CS235978B2 - Method of alpha-aminonitrile's catalytic hydrolysis - Google Patents
Method of alpha-aminonitrile's catalytic hydrolysis Download PDFInfo
- Publication number
- CS235978B2 CS235978B2 CS83223A CS22383A CS235978B2 CS 235978 B2 CS235978 B2 CS 235978B2 CS 83223 A CS83223 A CS 83223A CS 22383 A CS22383 A CS 22383A CS 235978 B2 CS235978 B2 CS 235978B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- resin
- alpha
- formula
- group
- iii
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 52
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 13
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 title description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 title description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 55
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 50
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 claims description 36
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 16
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 11
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 150000001370 alpha-amino acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- 235000008206 alpha-amino acids Nutrition 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 3
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 60
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 7
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HQMLIDZJXVVKCW-UHFFFAOYSA-N 2-aminopropanamide Chemical compound CC(N)C(N)=O HQMLIDZJXVVKCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- YERHJBPPDGHCRJ-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(1-oxoprop-2-enyl)-1-piperazinyl]-2-propen-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCN(C(=O)C=C)CC1 YERHJBPPDGHCRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical group CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001435619 Lile Species 0.000 description 2
- AUNGANRZJHBGPY-SCRDCRAPSA-N Riboflavin Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)CN1C=2C=C(C)C(C)=CC=2N=C2C1=NC(=O)NC2=O AUNGANRZJHBGPY-SCRDCRAPSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000015241 bacon Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YVNNRQCAABDUMX-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methylpiperazin-1-yl)prop-2-en-1-one Chemical compound CN1CCN(C(=O)C=C)CC1 YVNNRQCAABDUMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJGQCCPNVRCAQI-UHFFFAOYSA-N 1-cyanoethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CC(N)C#N WJGQCCPNVRCAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZMOKRZFRDUFHC-UHFFFAOYSA-N 2-(aminomethylsulfanyl)butanamide Chemical compound CCC(C(N)=O)SCN KZMOKRZFRDUFHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPCWMYHBLXLJJQ-UHFFFAOYSA-N 3-hexen-2-one Chemical group CCC=CC(C)=O LPCWMYHBLXLJJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMLXLGZJLAOKJN-UHFFFAOYSA-N 4-aminocyclohexan-1-ol Chemical compound NC1CCC(O)CC1 IMLXLGZJLAOKJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000223760 Cinnamomum zeylanicum Species 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- AUNGANRZJHBGPY-UHFFFAOYSA-N D-Lyxoflavin Natural products OCC(O)C(O)C(O)CN1C=2C=C(C)C(C)=CC=2N=C2C1=NC(=O)NC2=O AUNGANRZJHBGPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQBOJOOOTLPNST-UHFFFAOYSA-N Dehydroalanine Chemical class NC(=C)C(O)=O UQBOJOOOTLPNST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150015836 ENO1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920006063 Lamide® Polymers 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- PRXRUNOAOLTIEF-ADSICKODSA-N Sorbitan trioleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PRXRUNOAOLTIEF-ADSICKODSA-N 0.000 description 1
- 239000004147 Sorbitan trioleate Substances 0.000 description 1
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000001785 acacia senegal l. willd gum Substances 0.000 description 1
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- UAMZETBJZRERCQ-UHFFFAOYSA-N alpha-aminopropionitrile Chemical compound CC(N)C#N UAMZETBJZRERCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 235000017803 cinnamon Nutrition 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- DLLJVQNYBYOKGS-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;pentane Chemical compound CCCCC.CCOCC DLLJVQNYBYOKGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000005337 ground glass Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical class 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical group 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229960002477 riboflavin Drugs 0.000 description 1
- 235000019192 riboflavin Nutrition 0.000 description 1
- 239000002151 riboflavin Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical group 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- OVYTZAASVAZITK-UHFFFAOYSA-M sodium;ethanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].CCO OVYTZAASVAZITK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000019337 sorbitan trioleate Nutrition 0.000 description 1
- 229960000391 sorbitan trioleate Drugs 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- ZZORFUFYDOWNEF-UHFFFAOYSA-N sulfadimethoxine Chemical compound COC1=NC(OC)=CC(NS(=O)(=O)C=2C=CC(N)=CC=2)=N1 ZZORFUFYDOWNEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/38—Amides
- C08F222/385—Monomers containing two or more (meth)acrylamide groups, e.g. N,N'-methylenebisacrylamide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(54) Způsob katalytická hydrolýzy alfa-aminonitrilu
Zjpůsob katalytické hydrolýzy alfa-aminonitrLI^i nebo jeho soli na odppoíddjící elfa-eminoamid nebo na sůl alfa-amlnokyseliny spočívá v tom, že se uvedený alfe,nebo některá z jeho solí nechá reagovat ve vodném prostředí v heterogenní fázi a v přítomnost hydroxidových iontů na polymerni p^s^yici maajcí postranní řetězce, která nesou karbonylové skupiny, a která je nerozpustná ve vodném alkalCckám prostředí. ,
Vynález se týká způsobu katalytické hydrolýzy alfa-aminonitrilu obecného vzorce
Ά - CH - C S N, í NH?
ve kterém znamená skupinu metylovou nebo skupinu vzorce CHgSCCCg^-, nebo nebo některé z jeho solí, například hydrochloridu, ne odpcoídající elfe-eminoamid nebo na sůl .a lfl-lmiioky seliny. Podle reakčnřch podmínek lze způsobem podle vynálezu hydrolyzovat, alfa-aminioiiril nebo některou jeho sůl za použití katalyzátoru bu3 na alfa-aminnamii nebo přímo na sůl alfa-amiiokkУelln, kterou lze snadno převéet, například neutralizací, na odípoídající volnou alfa-amiinkkysliiu. Vynález se tudíž týká rovněž zvláštního případu přípravy alfa-amiáokyřelii ve formě jejich recemické směsi, která se získá z alfa-amininiirils, z jeho solí, nebo téi z jeho prekursorů.
Je třeba ie llfa-вmiinkyřelCn п-Ьл^^ nepopp^telně na průmyslovém významu.
Některé,z nich lze prakticky používat v humárrní nebo veterinární medicíně, jakož t v potievinářství, například při kompletování dávek íívCí. Na druhé straně mohou se tyto sloučeniny používat jako složky m^dl nebo kosmetických přípravků.
Doposud se alfa-θmiiokyřθlin připravovaly z nipρoVdilících jejich aldehydových složek•'^^ί podle štreckera anebo téi četnými monifC’,tlcemi původní reakce, zejména pak zavedením postupu popsaného ve francouzském patentovém spise č. 2 372 797. Postupem podle uvedeného patentového spisu se tnteamediárií llfd-lminioiCral nebo některá jeho sůl katalyticky hydrolyzuje v zásaditém pron1t:Sd<ií, přičemž se nechá reagovat vodný roztok obsahujcí alespoň jeden karbonylový derivát uvedeného a nebo některé jeho soLi v přítomnooti hydroxidových iontů. Takový postup, výjimečně selektivní a ekonomicky výhodný, vyžaduje však oddělování karbonlového katalyzátoru z reekční^h^o prostředí e jeho popřípldnnu recy^i-zaci. Při tomto známém postupu je kromě toho výběr karbonylového katalyzátoru značně omezen tou skutečncmsí, že katalyzátor musí být stálý v homogenním zásaditém prostředí. *
Účelem vynálezu je právě odstranit pokud možno nejvíce tyto nesnáze^ vyskytující se při dosud známých postupech.
Podstatě katalytické hydrolýzy shora uvedeného obecného vzorce, nebo některé z jeho solí, ne ^ppovíí-ící elfaaaminoamid nebo na sůl alfa-amiiokkyeeiiy, zpŮ8nb podle vynálezu je v 4om, že se uvefoný a 1^-^^^^^1 nebo n^teró z jeho solí nechá reagovat ve vodném prostředí v heterogenní fázi a v přítomnc>nti hydroxidových iontů nu polymerní p]rfУkyřSci, která ná postranní řetězce nesoucí karbonlové skupiny e která je nerozpustná ve vodném llkllickmm prootředí, obecného vzorce
v«
7) kterém znamená základní hmotu (пв1гГс1) polymerní prys^^řice, zrnt-ená skupinu vz^^ -№-(CHg^-C- s 1<^n^f5, tr je < nebo 1 ,
K| znamená atom vodíku,
Rg znamená hexenonovou skupinu, obsahující popřípadě heteroetom dusíku, nebo skupinu obecného vzorce
R'
- f - - R·
R' 0 ve kterém
R' znamená atom vodíku - nebo metylovou či etylovou skupinu,
R znamená metylovou nebo etylovou skupinu a n' Je 0 až 3, nebo
R; a Rg tvoří společně se sousedním atomem dusíku cykloalkanonovou skupinu s 5 ež články, obsahující popřípadě 1 nebo 2 dalěí heteroatomy dusíku, která je popřípadě substituována alespoň jednou metylovou či etylovou skupinou.
Při jednom z výhodných provedení vynálezu se používá polymerní pryskyřice s obsahem koncových karbonylových poloh s katalytickou aktivitou 0,5 až 5 mekv. na 1 g pjryskyice.
Uvedená polymerní pryskyřice se uvádí do reakčního prostředí v poměru 10 až 2 000 g pryskyřice na 1 mol výchozího alfa-aminoo0trilt.
Roztok alfa-eminntnirilt se uvádí v kontakt s nepohyblivou polymerní piryskřřcí v reaktoru v poměru 0,1 až 50 ekv. odpooídajících karbonylových sloučenin na 1 mol výchozího alfa-aminnonirilu. Jako soli alfj-jminot0trilt se používá jeho hydrochloridu.
Teplota reakčníto ^rstoedí se pHtom- udržuje v rozmezí 5 až 80 °C.
Hydroxidové ionty se do reakčního prostředí uvádějí v . mírnoství 0,1 ež 0,3 molu na 1 mol alfa-aminooOirilt, z něhož se vychází. Za těchto podmínek lze snadno izolovat získaný tdpooííějící jlfajamintamid.
Podle jiného znaku - tohoto vynálezu - se hydroxidové ionty do reakčního prostředí způsobem, němž se dosahuje přesné e^iím-lTlty vzhledem k výchozímu alfa-aminotOirilt. Tyto zvláštní podmínky ummož^uují extrakci získané. tdpooííějící alfa-8mioo^křeeinř·
Vodné reakCní prostředí má obsahovat minimálně 1 mol vody na 1 mol alfa-aminoo0irilt.
Hydroxidové ionty se u^t^dJSě^zí do reakčního prostředí ve f^oímě hydroxidu alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, nebo též ve formě hydroxidu amonného.
Při způsobu podle vynálezu lze též nechat reagovat směs aldehydu, kyanhydrinové kyseliny a amoniaku nebo směs kyanhydrinu a amoniaku (obě sm^ěi tvoří alfe-aminooOitIl) v ofr:í4omnotti hydroxidových iontů na polymerní p^esk^ici, která má postranní řetězce zakončené . karbonyltíou skupinou a je nerozpustná ve vodném alkalickém p^Ostředí.
Postupu podle tohoto vynálezu se rovněž používá pro.soli uvedených.sloučenin a pro jejich prekurstry.
Postupu podle vynálezu se používá zejména pro alfa-aminotoIt0ot0ttIl, což vede k slaninu, jakož i pro jlfa-amiotmeeyřmerkcp0otuturoni0rIl, který je prekurso>rem meeloninu, což je jminotcřslioj, jež má veliký ekonomický význam. Nebo se ještě tohoto postupu používá pro soli nitrilů, jako jsou hřdrochUoriěy, a rovněž pro jejich oreCursorř.
Jiné charakteristiky a výhody vynálezu vyplynou z následujícího podrobného popisu, zejména v souvislosti s několika příklady jeho konkrétního provádění.
Při postupu podle vynálezu lze konntatovat, že ννϋάί-ΙΙ se klfk-kainzoíSeil anebo některá jeho sůl, Jako například hydroohhorid, do vodného roztoku obsahuuícího suspenzi nerozpustné karboinflové polymerní pryskyřice a hydroxidové ionty, získá se velmi rychle a v Ινθ^^^^πίπ měřítku, dokonce i za teploty alfekaainokaiě odpoovdajcí výchozímu klfk-kainíoíirilv. Nerozpustnou karbonylovou pryskyřici lze pak odděřit z reakčního ·prostředí jednoduchou filtrací nebo odstředěním a recyklovat beze změny, bez jakéhokoliv regeneračního postupu.
Kromě toho, že se postup podle vynálezu může provádět diskontinuálně, tj. s recyklizací katatyzátoru, lze jej rovnřž uskutrčnoiat Jako kon^nu^nlí, Ničemž se uválí ve styk roztok klfk-kminíOLÍirilv nebo některé z jeho solí s nerozpustným a nepohyblivým karbonylo^m katalyzátorem. Podle jedné takové výhodné varianty postupu podle vynálezu se klfk-kminíoíifil například uvádí do hlavy trubkového reaktoru současně s roztokem hydroxidových iontů v poměru 0,1 až 1 mol hydroxidu na 1 mol výchozího klfk-kainzoíirilv.
Polymerní karbonylová p^s^yřice může být například nepohyblivá v trubkovém reaktoru a mít obsah (kapacitu) 0,1 až 10 ekv. kar^^lové funkce ne 1 g katalyzátoru. Alfe-aminoamid lze rovněž znovu získávat při jeho výstupu z reaktoru. Je rovněž možné uvádět do odték^ící kapaliny hydroxidové ionty, aby se dosáhlo ekvimolárního poměru vzhledem k alf který se rovněž kvalitativně hydrolyzuje ne příslušnou alfe-aminokyselinu.
Hydroxidové ionty se vnášejí do reakčního prostředí ve formě hydroxidu alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, nebo též v podobě hydroxidu amonného.
Polymerní·pryskyřice, které naj postranní řetězce s koncovými karbonylovýni skupinami, naj specifičtější obecné vzorce I, II a III, aniž by tím veak byl vynález nějak omezován. Pryskyřice těchto vzorců vyhovuuí zcela požadavku na praktické uskutečnění způsobu podle vynálezu.
Polymerní pryskyřice, nesoucí postranní řetězce s koncovými ОггЬспу^^/уп! skupinami lineárního typu, aaj* obecný vzorec I *f ®-(Ž---NH — C<—(CH2)n( —Η
RO (I).
ve kterém ® znamená základní hmotu (akat^i) polymerní pryskyřice,
Z znamená okupnuu vzorce NC-(CCg)n-£- s 15,
O
R' znamená atom vodíku nebe aatylovou či etylovou skupinu, R znamená metylovou nebe etylovou· skupinu m - 0 nebo 1 a n'= 0 až 3.
Polymerní pryskyřice mající karbonylovou skupinu ve formě cykloalkanonové skupiny odpovídající obecnému vzořce II
(ch2) (II) ve kterém znamená základní hmotu (matrici) znamená skupinu vzorce -NH-(CH2) polymerní pryskyři c e, n-C„- s,<n<5>
znamená atom vodíku nebo metylovou či etylovou skupinu, m = 0 nebo 1, n'= 0 až 3, n = 0 až 3 a n'+n^ 3.
Polymerní pryskyřice mající karbonylovou skupinu ve formě heterocyklického alkanonu odpovídající obecnému vzorci III ©---(Z)—
ve kterém znamená základní hmotu (matrici) polymerní pryskyřice, znamená skupinu vzorce -NH-(CH2)n-C0
К znamená atom vodíku nebo metylovou či etylovou skupinu, m a 0 nebo 1 , n'= 0 až 3, n = 0 až 3 a n'+n<3.
V polymerních pryskyřicích obecného vzorce II znamená cykloalkanonové (cyklanonová) skupina vzorce
zejména skupiny
V polymerních pryskyřicích obecného vzorce III lze heterocykloalkanonovou skupinu vzorce
volit zejména z následujících skupin
Podle vynálezu se s výhodou požívá pryskyřice 0 polystyrénového, pólyakrylového nebo též celulózového typu· Tyto pryskyřice jsou s výhodou zesilovány do té míry, že tvoří makroporézní polymer nebo gel, například v podobě zrn nebo perel tuhé pryskyřice· Dále v textu se používá následujícího symbolizmu к označení pólyměrní pryskyřice ® :
/Ρλ = 4ch2-ch^
ch2 c=o
Tyto různé typy polymeru QpJ jsou 8 výhodou zesítěny například divinylbenzenem nebo Ν,Ν'-bis-akryloylpolymetylendiaminem odpovídajícím obecnému vzorci A
R
R ve kterém .
x je ' 1 ež 6 e
R zněměná etom vodíku nebo metylovou či etylovou skupinu, nebo obe ež 4.
substituenty R tvoří dohromady alkylenovou skupinu vzorce 4CH24y v níž y se rovná
V podrobnějším symbolizmu znamená:
zesilovaný divinylbnzennrm
a
zesilovaný Ν,Ν'-lismtkrylřyloořemeřyenddaemnnee obecného vzorce A, uvedeného shora, jsou s výhodou zesilovány divinylbenzenem.
Různé uvedené polymerní piryskyřice lze získávat rovněž polymerací monomeeri, jakož i funkcConnmizmcí polymeru.
Karbonylovou polymerní pirykřici lze připravovat polymerecí monomm™, který je schopen tvořit karbonylovou fuhcci, kteroukoli o sobě známou technikou. Jako příklad se dále uvádí reakční schéma přípravy karbonylové polymerní prystyřice podle vynálezu vzorce IlIc nebo Illd, v nichž M = 0, η' = 1 a R = H. Jedná se tudíž o polymerní pirpskyřici polyakrylového typu zesnovanou N,N*-lis-ak]yflřylOlřemeřye.nndmemnnee shora uvedeného obecného vzorce A:
.^-СН-СО-фф — ®-·ΟΦ
I H® . (IIIc)
Θ-Ο=°
Karbonylové polymerní p^sk/fice podle vynálezu lze rovněž připravovat roubováním karbonOvé sloučeniny na polymk]rřlový, polystyrénový nebo též celulózo^ polymer.
Aktivace polymerů lze *dosáhnout různými prostředky, jež jsou samy o sobě známy, například v případě po^aL^lové p^^ís^^i^^Lce přeměnou karbonových skupin ve skupiny chloridu kyseliny, nebo též zavedením chOrmetyOvých skupin do aromatického jádra * polymeru polystyrénového typu. Tyto aktivované polymery se potom nechají reagovat s molekulou nesoucí jednak aminovou skupinu, jednak funkci schopnou tvořit všemi známými postupy karbonylovou fu^ki. Roubování se uskutečňuje tedy tvorbou kovalentní vazby amidového typu nebo aminového typu.
Je nutné uvéét, že ketmová funkce roubované mo^^ly může být zřejmá, chráněná například ve formě ke^lu, nebo také utajená například ve formě sekundárních tydronOvých skupin, které se potom oxidují na karbonylovou skupinu.
Karbonlové skupina, která způsobuje katalytickou aktivitu polymerní p^sl^ace, může být od skeletu polymeru více či méně vzdálena, čehož se dosáhne zavedením mo Okuly aminokyselhy vzorce Ni2-(CH2)n-CO2H. V dříve uvedených obecných vzorcích objevuje se tato meinnlkřslinm pod označením Z.
Budiž zde krátce připomenuto, že obsah specifických skupin v katalytické pryskyMci lze například vyjádřit v miliekvivalentech na 1 g (mekk./g). V rámci vynálezu, mluví-li se o pryskkřici mající obsah karbonylových poloh x meekv/g, značí to, že 1 g pryskyřice obsahuje x.10“3 molárníto ekvivalentu skvpiny > C=O. V praxi se potvrdilo, že je výhodné, máá-i polymerní pryskyřice v karboinylových polohách katalytickou aktivitu v rozsahu 0,5 až 10 melckv/g polymeru.
Pro bližší objasnění vynálezu je dále uváděno několik katalyzátorů chemickými obměnami polymerní pryskyyice.
příkladů přípravy ketonových
A. Aktivace akrylové pryskyřice
Směs akrylové pryskyřice (10 g, 0,10 ekv.) zesilované 30 % divinylbenzenu, tionylchloridu (20 .. ml, 0,27 mohu), bezvodého dimetylfrmamidu (8 ml) ve 100 ml bezvodého chloroformu se zshřívá při 60 °C po dobu 6 hodin za mechanic^ho mfcbání. Po · filtraci se · prysk^ice promyje postupně chlorofomem, bezvodým éterem e potom se suší za sníženého tlaku. Obsah skupin chloridu kyseliny: 5,0 mekv/g, Používaná pryskyřice může být nepř. tvořená polyatrylovou pryskkyicí uváděnou na trh (200 ež 400 mesih). Je ve formě sodné soli a obsahuje okolo 70 % vody. Aby dobře působila, zbaví se s výhodou předem zbýv^ících nečistot, vody a převede se na kk8elinov formu.
B. Přípravě pryskyřice lile n' = n = 1 , R = H) ®-О° (IHa).
Předchozí kyskljnfchlloiilíá pryskyřice (3,0 g, 0,015 ekv.) se přidá k roztoku aza-e-dloxa-1 ^-э^гоо!^-dětonu (4,3 g, 0,030 molu) a toieřkeβminv (Цб g, 0,016 molu) v 65 mL dimetyHřimamíju. Směs se míchá po dobu 7 hodin při teplotě mí-tnoosi. Po filtrací se pryskyřice promyje destilovanou vodou, potom se převede do suspenze a míchá 3 hodiny ve směěi zředěného hydroxidu sodného a dimetylfomamidv. Pryskyřice se odfiltruje, promyje des^^vanou vodou a převede do suspenze v 4N kyselině chlorovodíkové. Suspenze se míchá 6 hodin při teplotě mí-tumsi. Po z^l^rování se pryskyyice promyje postupně destU^anou vodou, etanolem a éterem . a potom se vysuší za sníženého tlaku. Obsah karbonových skupin: 2,5 mekv/g.
m = 1, n = 2, η' = o'' = 1, R = H)
(IHb).
Předchozí·tyselinlchlloiilíá pryskyřice (3,0 g, 0,015 ekv.) se přidá k roztoku bete-eleninv (5,35 g, °,°6 molu) v 36 ml směěi DIF-voda-N-etyřmorfllin (1:1:1). Po míchání trvajícím 17 hodin za teploty mÉ^l^j^ť^o^s^i se směs filtruje. Pryskyřice se promyje postupně ie8tilívθnov vodou, zředěnou chlorovodíkovou kyselinou, vodou, etan^em a éterem, naiež se suší za sníženého tlaku.
3,6 g této pryskyřice se nechá reagovat v roztoku tioořlchlloiiv (8 ml, 0,11 molu) a bezvodého dimetylfrmlamidv (3 ml) ve 40 ml bezvodého chloroformu. Směs. · se zahřívá při 60 °C po dobu 6 hodin za mechanic^ho mícháni Po odfiltroval se pryskyřice pomyje postupně chlorofomem, bezvodým éterem a potom se vysuší za sníženého tlaku.
Celkový obsah kУ8klinochll>ridc>íých skupin: 4,3 mekv/g.
Tato prysl^řice (3,2 g, , 0,014 ' ekv.) se přidá ' V roztoku aza-8-dioxe-i jé-spirofé-í! děkanu (4,5 g, 0,032 molu) a trietylaminu (1,8 g, 0,018 molu) v 70 ml dimetylfrmamidu. Směs se míchá po dobu 9 hodin za teploty místnooti a potom filtruje. · Pryskyřice se promrje destioovanou vodou, suspenduje a míchá se 3 hodiny ve smmsi zředěného hydroxidu sodného a dimetyiorTOamidu.
Pryskyřice se odfiltruje a promne destilovanou vodou, načež se suspenduje v 4N chlorovodíkové kyyelině. Suspenze se míchá 6 hodin při teplotě místnost. Po filtraci se pryskyřice promrje postupně des^^vanou vodou, etanolem a éterem, nečež se vysuší ze sníženého tlaku. Obsah karbonylových skupin: 2,0 meev,/g.
D.
Příprava pryskyřice Ile n = n' = 1, R = H) ®-ΝΗ-θ=Ο (Не).
K roztoku 4-aminocyklohexanolu (3,0 g, 0,025 molu) a trietyaeminu (2,9 g, 0,029 molu) v 60 ml dimetyiormiamidu se přidá kУβelL.nfchlfoidfvá pryskyřice s obsahem 3,8 meevv/g (^0 g> 0 ,015 ekv.). Směs se míchá po · dobu 7 hodin při teplotě míítnooti a potom filtruje. Pirystyřice se promne postupně dimetyioomiamidem, ^^(stáLov^^í^i^ou vodou, etanolem e éterem. Po vysušení za sníženého tlaku se 1,0 g tskto získané pryskyřice oxiduje následujícím zptaobtm: k roztoku vysličnívu chromového (0,9 g, 9.10“3 mol^ ve 40 ml obsahujícímu několik kapek koncentrované kyseliny sírové, se přidá uvedená pjryskyřice.
Směs se míchá 19 hodin za teploty m8^tn<^^1^i a potom filtruje. Pryskyřice se promyje postupně vodou, etanolem, smě^jí zředěného hydroxidu sodného a etanolu a nakonec vodou. Potem se pryskyřice ok^slí při prommtí zředěnou chlorovodíkovou kyselinou, načež následuje promni des^^venou vodou, etanolem a éterem. Paryjskyřice vysušená za sníženého tlaku má obsah karbonových skupin 1,2 meevv/g.
E. Příprava pryskyřice la ( ^^ = , ro = 0, n' = O, R = Me, R' = H)
(la)
K roztoku 1- amino-2-propanolu (2,3 g, 0,30 molu) a toietyaaminu (3,3 g, 0,030 molu) v 70 ml dimetylfomamidu se přidá Vyselinfchlfoidooá prysky^^ce s obsahem 3,8 meevv/g (5,0 g, 0,019 ekv.). Směs se míchá 7 hodin za teploty mmítnooti a potom filtruje. Pryskyřice se promne postupně · dimetylfom:lamidem> festifovanfu vodou, etanolem a éterem. Po sušení za sníženého tlaku následuje oxidace: 5,9 g uvedené alkoholické pryskyřice se přidá v roztoku kysličníku chromového (10 g, 0,1 molu) ve 120 ml dimetylfomamidu, obsahujícím pár VapeV koncentrované kyselin sírové. Směs se míchá 20 hodin za teploty ι^Ιηο^ί a, potom filtruje. Pryskyřice se promyje postupně vodou, ’ etanolem, smíteí zředěný hydroxid sodiý-etanol a nakonec des^^vanou vodou. Potom se okraslí prorváním zředěnou chlorovodíkovou kyselinou, po němž nás leduje promni des^^vanou vodou, etanolem a éterem. Pryskyřice vysušená za sníženého tlaku má obsah karbonlových skupin roven 0,85 meekv/g.
V delším popise se uvádí příklad přípravy ketonoVých katalyzátorů ·polymeenac.
Příprava N-akryloyl-aza-8-dioxa-1,4-spiro [4-5] děkanu
Roztok aza-8-dioxa-1,4-spiro[5-5] děkanu (28,6 g, 0,20 molu) v bezvodém éteru (100 ml) se míchá a ochladí na 0 °G. Po kapkách se přidá akryloylchlorid (9,06 g, 0,10 molu) v roztoku do bezvodého éteru (33 ml). Dvě hodiny po začátku přidávání se odstraní bílá sraženina filtrací. Odpařením éteru za sníženého tlaku se získá hrubý produkt (výtěžek 97 %), který ee pak destiluje (t. v. 7,99 Pa = 110 až 114 °C) (výtěžek 85 %). T. t. 43 až 44 °C (pentan-éter).
Příprava kopolymerů N-akryloyl-aza-8-dioxa-1 ,4-spiro [4-5J děkanu a Ν,Ν'-metylen-bis-akrylamidu (molární poměr 6:1)
Získání kopolymerů lile ( (?) a /Р^^Л , m = 0, n' = n = 1 , R = H)
(lile).
Do roztoku N-akryloyl-aza-8-dioxa-1,4-spiro[4-5]děkanu (5,46 g, 0,028 molu) a N,N*-metylen-bis-akrylamidu (0,71 g, 0,0046 molu) v destilované vodě (18 ml) se uvádí 15 min. proud dusíku. Po přidání několika miligramů persírenu draselného a riboflavinu ee roztok ozařuje po 10 minut lampou (výkon 500 W).
Získaný polymer se promyje vodou, etanolem a éterem, načež se suší za sníženého tlaku.
Potom se získaný polymer v suspenzi míchá po dobu 24 hodin v 1 N chlorovodíkové kyselině. Polymer se odstraní filtrací, promyje vodou, etanolem a éterem a potom se suěí za sníženého tlaku. Obsahuje 4,0 mekv./g karbonylových skupin.
Příprava kopolymerů N-akryloyl-aza-8-dioxa-l,4-spiro[4-5] děkanu a N,N'-bis-akryloylpiperezinu (molární poměr 4,5:1)
Získání kopolymerů Illd ( ζ?) = (^Vb) > m = θ» n = n = 1 , R = H) (Illd).
Proud dusílyi se uvádí 30 minut do roztoku N-akryloyl-aza-8-dioxa-1,4-spiro[4-5]děkanu (5 g, 0,025 molu) a N,N'-bis-akryloylpiperazinu (1,1 g, 0,005 6 molu) v destilované vodě (14 ml). Směs se ochladí na 0 °C, přidá se 56 mg persírenu amonného rozpuštěného v destilované vodě (2 ml) a 50 ml N,N*-tetrametyletylendiaminu (TEMED). Směs se udržuje při 0 °C po dobu 1 hodiny a 30 minut. Získaný polymer se roztluče v hmoždíři, promyje vodou, etanolem a éterem a potom se vysuSí za sníženého tlaku. Suspenze kopolymerů v 1 N chlorovodíkové kyselině se míchá 24 hodin. Polymer se odstraní filtrací, promyje vodou a etanolem a potom se suSÍ za sníženého tlaku. Obsah karbonylových skupin je 4,2 mekv./g.
Příprava kopolymerů N-akryloyl-aza-8-dioxa-l,4-spiro[4-5] děkanu a Ν,Ν'-bis-akryloylpiperazinu v perlách (molární poměr 5:1)
Získání kopolymerů Hle ( (?) = m s θ» n*= n 1, R = H) ®-O=° (IHe),
1
1ÓO ml parafinového_oleje obsahujícího 2 kapky sorbitantrioleátu se vystaví proudu dusíku po dobu 2 hodin. Roztok N-akmltyl-azaae-dioxeal ,4-.spiro[4-5] děkanu (1,8 g, 0,009 15 molu) a N,N'-bis-akriloilpiperazinu (0,35 g, 0,001 83 molu) v destilované vodě (7,5 ml) se rovněž vyslaví proudu dusíku po 1 hodinu. K vodnému roztoku se potom přidá 20 ml NN^-teraametyletylnndaaminu (TEMED) a 25 mg persíranu amonného rozpuěténého v destilované vodě (1 ml). Vodný roztok se potom vlije do parafinového oleje a míchá pod atmosférou dusíku 1 hodinu. Polymer ve formě perel se pak odfiltruje, pro^je pentenem a potom d^j3tiov3^í^rou vodou.
Získaný polymer se míchá v suspenzi v 1 N chlorovodíkové tyselině po dobu 24 hodin. Potom se oddělili filtrací a promne vodou. Jeho obsah karbonových skupin činí 4,1 mmek./g.
Shora uvedené ^polymery je vždy nutno sušit před stanovením jejich analytických chaaraeteritie. U rutinních postupů lze vynechat tyto operace β stačí promy^ vodou a odstředění.
Účinnost katalyzátorů
Účinnost ketonových polymerních p^ryskyřic podle vynálezu tyla testována na různých alfa-aminonitailech v trubkovém reaktoru po jejich předchozím rozmíchání ve zředěném louhu sodném. Jako příklad jsou v dále uvedené tabulce A některé výsledky týkaa^cí se tydratáce alfa-aminolrrlionOttilu.
Opce^Si^ podmínky uvedené v tabulce A jsou tyto:
toptota reaktoru 25 °C koncentrace elfa-amioopcrlitnOirilu při vstupu do trubkového reaktoru 0,05 molu/1 koncentrace hydroxidu 0,02 molu/1.
Tabulka A
Srovnání účinnooti různých ketonových polymerů (obsah reaktoru: 1,3 g katalyzátoru a
4,5 ml roztoku)
Ketonový polymer Obsah karbonylových skupin Doba kontaktov polymeru vyjádřený v mi- vání v reaktoru liekvivalentu ne gram ka- minut talyzátoru
Stupen konverze v procentech alfa-aminopropionamidu na ' výstupu z reaktoru, vztaženo na nestříknutý alfa-aminoprooiiniiril
| Ia | • | 66 | 26 | |
| (0 3 6^’ “ = 0> | 0,85 | 33 | 14,5 | |
| n= 0,^8-¾ Me, R'= H) | 14,6 | 6,8 | ||
| Ila | ||||
| : Ω. » = 0. η = a = 1*7 H = H) | 1 ,2 | 14,6 8,8 | 12 β,5 | |
| lila | 33 | 77 | ||
| (0 = Ω· » = o. n'= í=x; r = h) | 1 >5 | 14,6 8,8 6,2 | 34 25 17 | |
| 33 | 74 | |||
| (® 3,Ω) · m = i’ | 14,6 | 33 | ||
| 2 | 8,8 | 20 | ||
| n = 2, η = n= 1 , R = H) | 6,2 | 14 | ||
| IlIc naho Illd | ||||
| (0 3 Ω · « = 0 | 3 | 33 | 99,8 | |
| n' = í4^· ,R = H) | 14,6 | 93,4 | ||
| 8,8 | 80,6 |
Je třeba zde připomenout, že při postupu týkajícím se chemické katalytické hydrolýzy alfa-aminonitrilů v homogenním prostředí nelze používat cyklických ketonů, protože se v alkaicckém prostředí rychle degradují, zejména alUslisečiě-krstsiizačií reakcí. Takto bylo možno pozorovat tvorbu cyklohexyliden-2-cykoohexanonu během hydratace alfa-eminonitrilů katelyzované cyklohexanonem:
Naopak, při postupu podle vynálezu jsou takové sekundární reakce mezi ketonovými molekulami podustatně omezeny, . protože tyto mooekuly jsou fixovány ne hmotě polymeru.
K tomu je třeba dodat, že v praxi se ukázaly být nerozpustné cyklické ketony účinnější než lineární alifatické ketony·
Kromě jasně dokázaného vlivu - ketonové skupiny na katalytickou aktivitu působí zde značně téi fyzikálně chemické vlastnosti polymerní pnskyřice (zesilovací činidlo, stupeň zesilováni, více či méně - ЦУмШШ povaha), zejména vzhledem k důležitosti difuzního pochodu při heterogenní katalýze.
Je-li povaha polymernÉho katalyzátoru stálá, muuí se vzít v úvahu důležité parametéry, které definují stupeň konverze dlfa-aminonitrils na elfa-mminoamid na výstupu z reaktoru.
Na ukázku bude dále uvedeno n^]^<^!.ik výsledků týka-ících se hydratece elfa--miinpropPonitrils кatllyzovlné karbonyloTým polymerem vzorce ΠΙι, v němž —— = (í- Λ , m = ' 0, n = n' = 1, R = H, tj. polymerem vzorce '
Jddncnlivé tyto hodnoty jsou shrnuty do následující tabulky B.
Tabulka B
| Hydratace dlfθ-amiioppcoPcoiiгils na alfaaaminopropionamid v trubko katatyzátorem Hle (1,3 g tat-tyz^mu a 4,5 ml roztok^ Χζ? = 1 R = H) | Mém reaktoru naplněném e) , m = 0, η' = η = 1, |
Obsah karbonylových Konnentrace skupin v polymeru hydroxidu vyjádřený v miH- v moo/litr ekvivalentu na gram katalyzátoru
| Koncentrace | Doba kon- | Teplota |
| alfa-amino- | taktu v | reaktoru |
| pгopponitгils | reaktoru, | °C |
| na vstupu do | minut | |
| reaktoru, | ||
| moo/litr |
Stupeň konverze v % llfв-amCinprnpiniamidu na výstupu z reaktoru, vztaženo na nestříknutý dlfeaamiinprnpinnitril
| 0 | 0,05 | 0,05 | 18 | 25 | 5 |
| 1 ,4 | 0,05 | 0,05 | 18 | 25 | 73,5 |
| 1,3 | 0,05 | 0,05 | 18 | 25 | 84,5 |
| 1.5 | 0,02 | 0,05 | 14,6 | 25 | 33,5 |
| 1 ,5 | 0,05 | 0,05 | 14,6 | 25 | 63,5 |
| 1.5 | 0,10 | 0,05 | 14,6 | 25 | 79 |
| 1,5 | 0,15 | 0,05 | 14,6 | 25 | 87 |
| 1,5 | 0,05 | 0,025 | 14,6 | 25 | 68,5 |
| 1 ,5 | 0,05 | 0,050 | 14,6 | 25 | 63,5 |
| 1,5 | 0,05 | 0,075 | 14,6 | 25 | 57,5 |
| 1,5 | 0,05 | 0,10 | 14,6 | 25 | 55 |
| 1,5 | 0,05 | 0,05 | 33 | 25 | 85 |
| 1,5 | 0,05 | 0,05 | 14,6 | 25 | 63,5 |
| 1,5 | 0,05 | 0,05 | 8,8 | 25 | 52 |
| ' ,5 | 0,05 | 0,05 | 5,1 | 25 | 35 |
| 1,3 | 0,07 | 0,10 | 8,5 | 10 | 34 |
| 1,8 | 0,07 | 0,10 | 8,5 | 30 | 76 |
| 1,3 | 0,07 | 0,10 | 8,5 | 40 | 98 |
235978 14 Z uvedené tabulky vyplývá, že stupen konverze elfa-amlnonitrilu v alfa-Bminoamid vzrůstá
- s počtem karbojnylových poloh katalyzátoru he jednotku hmoty polymeru,
- s koncentrací hydroxidových iontů v reaktoru,
- s teplotou reaktoru a
- 8 dobou pobytu alfa-aminonitrilu ve styku s katalyzátorem, dáno pro určitý typ reaktoru a koncentraci elfe-eminioitrils. Stupeň konverze je při tom exponnnnCální funkcí doby pobytu v reaktoru.
Během těchto experimentů bylo zejména zjištěno, že nerozpustný ketonový polymer piůeobzí jako katalyzátor nezávisle na počtu zavedených ketonových ekvivalentů. S výhodou, ve shodě s postupem podle vynálezu, se roztok elfe-emininitгilu uvádí do kontaktu s nerozpustným karbonylo^ým polymerem v poměru 0,1 až 50 ekvivalentů kerbonylové sloučeniny na jeden mol výchozího elfe-eminioitrils.
V praxi se rovněž ukázalo, že polyme^ní pnyskkřici lze do reekčního prostředí přidávat v poměru zhruba 1 0 až 2 000 g pryskyřice na jeden mol výchozího elfe-eminioiirilu1 například v případě provádění postupu podle vynálezu diskontinu^^m způsobem, s recyklizací karbonového katalyzátoru.
Na druhé straně lze konfeto vat, že polymerní karbonátová pryskyřice m^že s výhodou nést kromě postranních řetězců s karbonylovou skupinou též hydooflní funkční skupiny, jako například karbony lové skupiny, primárnn, sekundární a terciární aminové skupiny nebo kvertérní amoniové skupiny.
Nakonec je třeba ηρ^^ηϋ, že teplota reakčního prostředí má být citlivě udržována v rozmezí asi 5 až 80 °C.
Postup podle vynálezu lze uskutečňovat například následujícím způsobem. Ketonová polymerní p]ryskřř.cn, jejíž skupiny karboxylových zbytků jsou v kyselé formě, musí se předem upream. Míchá se například několik hodin v 0,1 N hydroxidu sodném, před.tím, než se přistoupí k plnění kolony katalyzátorem.
Dvě stříkačky o sterém průměru, poháněné stenný^ motorem, zásobní steným výkonem kolonu naplněnou p:oyslcyřic:í v dolní její části. Jedna z uvedených stříkaček obsahuje například hřdrochlorid elfe-eminioitrils v roztoku zředěné chlorovodíkové kyřeliny, druhá stříkačka obsahuje zředěný hydroxid sodný. Při vstupu do kolony» například v dolní č^í^í^íl, roztok hydroxidu sodného uvolňuje nlfe-nminoniiril z jeho hydrochlnoids a upravuje ^akční prostředí na hodnotu pH potřebnou pro katalytickou hřádraaci.
Aby se vyhlo a^l^i^l^E^ae^l^l^tické reakci, která by měňme složení výtokové kapaliny před analýzou, * přidává se na výstupu z kolony roztok zředěné chlorovodíkové kyseliny.
Podle jedné z variant . postupu lze elfe-eminioiit01 připravovat působením kynnhřdřinu na amomnfik, elfe-emlnioiit01 lze rovněž připravovat působením aldehydu a křanhřrdnové kyseliny anebo kyanidu, jako je kyanid alkalického kovu, na amoniak a amonnou sůl. V praxi může být v podobném případě výhodné stabilizovat roztok elfe-eminonitrils nadbytkem asi 5 až 10 % kyanidu, vztaženo ne kyanid obsažený. v ekvimolárním roztoku eldehřd-kyenid nebo vztaženo na roztok kyenlhydrinu.
Podle jiné varianty postupu podle vynálezu se nechá ustevit rovnováhe tvorby elfepřed tím', než se přidá kθtnlřzátno tvořený keoboiřlnvos pryskyřicí v přítnmninti hydroxidových iontů.
Dále se uvádí několik příkladů pro objasnění postupu podle vynálezu.
Příklad 1
Roztok hydrochloridu alfa-aminoopooi°oitrilu (0,10/M) v kyselině chlorovodíkové (0,01 N) se nastřikuje současně se steiým objemem hydroxidu sodného (0,21 N) do hlavy oeaktoou obsahu jí^ho 1,4 g ne^hyb^v^o ketonov^o polymeru I°Ia s 1,8.10J ekvivalenty ketonových skupin ne gram polymeru. Na výstupu z reaktoru se získává alfa-aminopropionamid se stupněm konverze 95 %· Produutivita reaktoru, který pracuje za teploty místnosti, je 1,2. 10 3 mml/min, vztaženo na 1 1°ío obsahu reatooru a 1 g pryskyřice.
Příklad 2
Roztok hydrochloridu alfa-amill0lгoliiOj°rilu (0,10 M) v kyselině chlorovodíkové (0,°1 N) se nastřikuje současně se steíiým objemem hydroxidu sodného (0,21 N) do hlavy rea^oru lbsahujícího 1,5 g nepotybHv^o totonovéto potymeru Ha s 1,2.1°”3 ekvivalenty ketonových skupin na 1 g polymeru. Na výstupu z reaktoru se získává alfeaBminopropionamid » se stupněm konverze 9° %. Produtoivita rea^oru pracuj^ho při 30 °C je 0,55.10-3 mol/min, vztaženo ne 1 litr reaktoru a 1 g pryskyřice.
Příklad 3
Ke 20 ml 0,2 M roztoku alfa-aminopгoliioiiгilj se přidá 4 ml 1 N hydroxidu sodného, g nerozpustného ketonového polymeru lila s 1,8·mekv. na 1 g, načež se směs míchá po dobu 1 hodiny za teploty míítnooti. Po neutralizaci chlorovodíkovou kyselinou a odstředění heterogenní smSsi se provede analýza NMR vznášející se části, čímž se zjistí, že stupeň konverze alfa-aminolroliioittilu v alfaaaminoamid dosahuje 91 %.
Příklad 4
Roztok hy<lгlchllridu alfa-θmijlmeeyУmeгktatoOutyrolitrilu · (0,10 M) v kyselině chlorovodíkové (0,%1 N) se nestříkaje současně se stejým objemem 0,21 N hydroxidu sodného do hlavy ^a^oru obsahujíc^o 1,4 g nepotybMv^o totunové^ polymeru lila s 1,8.10-3 ekvivalenty ketonových skupin na gram polymeru. Na výstupu z reaktoru se získává alfa-aminometylmerkaptobutyramid se stupněm konverze 95 %. Pnduukivita reaktoru pracujícího za teploty míí^1^:° je 0,57.10-3 moVmin, vztaženo na 1 Htr reaktoru a 1 g pryskyřice.
Příklad 5 —2
0,866 g acetaldehydu (2.10 molů) se přidá ke 100 ml 5 N roztoku hydroxidu amonného obsahujícího 1,284 g Ní^Cl (0,024 0 molu) a 1,432 g KCN (0,022 0 mdu). Směs se ponechá v zabroušené baňce 1/2 hodiny při 40 °C. Tato směs se pak současně se steným objemem 0,1 N roztoku hydroxidu sodného nastři^je do hlavy reaktoru obsahujícího 1,4 g nepohybMvékio totonovéto potymeru lila s 1,8.10-3 etoivalenty tetonový^ skupin na gram polymeru. Na výstupu z reaktoru se získává alfa-aminoamid se stupněm konverze 95 %· Za těchto podmí^nek je produk^vite rektoru pracujto^o za teploty míítnooti 1,0.10-3 mml/min, vztaženo na 1 litr reaktoru a 1 g pryskyřice.
K reakční směsi vyhhsející z reaktoru se přidá 10 ml ! N hydroxidu sodného tak, aby se dosáhlo eкvimolárníhl poměru mezi hydroxidovými ionty a alfaaemjnoamidem. Směs se potom zahřívá při 80 °C volně na vzduchu po 1/2 hodiny. Stanovením slaninu za pouuití analyzátoru aminolkУtlin se zjistí, že výtěžek je 90 %.
Příklad 6
Ke 100 ml 0,22 M roztoku chloridu amoraného a 0,22 M kyanidu draselného v 10 N hydroxito amo°ném se pMfó 2,032 g (asi 2.10”2 molů) metylmerkapttpгopionalěeUřdt. Směs se zeltfíto při 40 °C za mechaniikéut mítoání v Erlenmayerově bauce po doto 1,5 todi^. Tato směs soujasně se starým objemem 0,1 N roztoku hydroxidu sodného se pak nastřitoje do reaktoru obs^ujc^o 1,4 g nejtoltybll.vtoo ket-ono^ho ^l^era HIj s 1,8.10-3 ekvivalenty ketonových skupin na gram polymeru. Ne výstupu z reaktoru se získává alfa-amintamid se stupněm konverze 95 %, měřeno vysokotlakou kapalinovou cUromвtotraafí. Za tototo ^dmínek činí ^odd^i-vito reaktoru ^ecujc^o při 25 °C 0,52.10-3 - mol/rnin t vztaženo na 1 litr reaktoru a l g pryskyřice.
K reakční směěi vycHázejcí z reaktoru se přidá 10 ml 1 N hydroxidu sodného tak, aby se získal ekvimolární poměr mezi Uydrtχydovýei ionty a al^:^iaamih^<^i^mi^d^ť^m. Směs se ^tom zaliří^ při 80 °C v^ně na vz^^u po toto 1 todiny. Stanovením rnettoninu se zjistí, že výtěžek činí 95 %.
Příklad 7
0,0? M roztok hřdгochltriěu alfa-amiooppItPotOtгilt v 0,01 N cUltrtítěíCtíé kyselině se oastřiCtje současně se stoným objemem 0,11 N hydroxidu sodného do hlavy reaktoru obsιjauutjíiíut 1,3 g oepotyblivéut tatonového ^tymeru Illb s 2,0.10“3 ekvivalenty totonových skupin na gram polymeru· Na výstupu z reaktoru - se získává .jlfθ-θminopropionamiě se stupněm konverze 85 %. ProděUCivitj reaktoru pracujcHo při teplotě místnooti je 0,49.10 3 moVmin, vzta^no na 1 Mtr rea^o™ a 1 g ptystyřice.
Příklad 8
0,10 M roztok hř,drochltriěu alfa-aminopPItiotOirilt v 0,01 N chlorovodíkové kyselině se nastřikuje současně se steným objemem 0,1 N hydroxidu sodného do hlevy reaktoru obsahujc^o 1,3 g nepolybliv^o totonovéto polymeru IIIc s 3,0.10-3 ekvivalenty totonových skupin ne gram polymeru. Nb výstupu z reaktoru se získává alfa-eminopropionamid se stupněn konverze 99,1 %. Produuktvitj reaktoru pracutíiíUt při tepotě místnooSti je 1 ,53.10 3 eet/ein, vzte^no ne 1 Htr reBktoru b 1 ptystyřice.
Příklad 9
0,10 M roztok hřdrochltriěu jlfa-amiooppItiioOirilt v 0,01 N chlorovodíkové kyselině se oe8třiCtje současně se st^ým objemem 0,21 N . hydroxidu sodného do hlavy reaktoru obsahnuícího 3,3 g nepohyblivého ketonového polymeru Ie s 0,85.10 -3 ekvivalenty k^onových skupin ne gram polymeru.- Na výstupu z reaktoru se získává alfeeeelnoprtpioramid se stupněm konverze 35 %· ProduUCivitj reaktoru pracujcí^ při teplotě místnooti je . 8.10 m^o^l/mLn, vztaženo ne 1 litr reaktoru a 1 g p^ysltyřice.
Příklad 10
K suspenzi 1,50 g ketonov^o pol^enu HId s 2,6.10 3 ecviíjleotř toto^ty^ stopin na gram polymeru v 15 ml 0,20 N hydroxidu sodného se přidá 80 mg hř<drochltridu alfj-θeiotproppoonirilu. Směs ss míchá 10 minut při 20 °C. Po neu^alizaci totorovojtovou kyselinou b ods^^ění se analýzou NMR vzn^šeicí se částí zjistí, že stupeň tonverM v jlfj-aeiotpropionemid je 97 %. 3e samozřejmé, že vynález nelze - ommzovat pouze ne specifické způsoby provádění popsaného postupu, nýbrž je zcela možné z popisu vynálezu další určitý počet podrobn^ších variant, aniž by se při tem zacházelo mimo rámec tohoto vynálezu. Zvváší bude možné odvoddt též jistý počet moodfikecí struktury в fyzikálně iUemiikýiU vlastností kerbonřltvé polymerní paystyřice.
Příklad 11
Příprava fenylelaninu
К suspenzi 1,50 g ketonového polymeru Illd, obsahujícího 2,6.10“^ ekvivalentů ketónových skupin na gram polymeru, v 15 ml vodněelkoholického (10 ml vody, 5 ml etanolu) roztoku sody (0,2 N) se přidá 137 mg hydrochloridu alfe-aminofenylpropionitrilu. Reakční směs se míchá 15 minut při teplotě 25 °C. Po zfiltrování se znovu přidá 5 ml 2 N roztoku sody, načež se směs zahřívá na 80 °C ne volném vzduchu po dobu 15 minut. Analýzou fenylelaninu v analyzátoru aminokyselin se zjistí, že výtěžek je 88 %.
Příklad 12
a) Příprava terpolymeru z N-akryloyl-aza-8-dioxa-1 ,4-spiro[[4-5] děkanu, N-akryloly-N'-metylpiperezinu a N,N= -bis-akryloylpiperazinu (molární poměr 2:1:0,5) (Hlf)
Do roztoku N-akryloyl-aze-8-dioxa-1,4-spiro[4-5]děkanu (4,61 g, 2,023 molu), N-akryloyl-N'-metylpiperazinu (1,8 g, 0,011 16 molu) a N,N'-bis-akryloylpiperazinu (1,13 g, 0,005 8 molu) v 11 ml destilované vody se po dobu 30 minut uvádí proud dusíku.
Reakční směs se ochladí na 0 °C a potom se к ní přidá 70 mg persíranu amonného rozpuštěného v 15 ml destilované vody a 50 ml N,N'-tetr0metyleíylendiaminu (TEMEÚ). Směs se udržuje při 0 °C jednu hodinu a potom se nechá stát přes noc při teplotě místnosti. Získaný polymer se rozetře, promyje vodou, etanolem a éterem, načež se vysuší za sníženého tlaku. Potom se prošije, načež se míchá po dobu 24 hodin v 50 ml 1 N kyseliny sírové. Po zfiltrování se polymer promyje vodou, etanolem a éterem, načež se vysuší za sníženého tlaku. Jeho obsah karbonylových skupin je 2,45 mekv./g.
Potom se polymer suspenduje v 10 N sodě a míchá 24 hodin. Po probytí vodou, etanolem a éterem se suší za sníženého tlaku. Jeho obsah karbonylových skupin činí 2,0 mekv./g.
b) Hydratace alfa-aminopropionitrilu ne alfe-aminopropionamid
К aupenzi 1,50 g ketonového polymeru Illf, obsahujícího 2,0.10”^ ekvivalentů ketonových skupin na gram polymeru, v 15 ml 0,15 N sody se přidá 160 mg hydrochloridu alfa-aminopropionitrilu. Reakční směs se míchá 40 minut při 20 °C. Po neutralizaci kyselinou chlorovodíkovou a odstředění se analýzou NMR vzplývajícího produktu zjistí; že stupeň přeměny v elfa-aminopropionamid je 98 %.
1. Zzpssb kkae^ai^t^ická •hydooýzy aafθ-ami:ι1ooitrrlu obedtého vzorce
Claims (21)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZUR - CH - C=N i .nh2 ve kterém .R znamená skupinu metylovou nebo skupinu C^SCCHpg-, nebo Ο^Η^-ΟΗ^, nebo některé z jeho solí, na odpooíídjící alfe-eminoamid nebo na sůl alfe-amioolcyseioy, vyzní^u^c! se tím, že se uvedený alí^a-^am.i^c^oi^i^l nebo některá z jeho solí nechá reagovat ve vodném prostředí v heterogenní fázi e v pyitomrtooti hydroxidových iontů na polymerní pryslkyici, která má postranní řetězce nesoucí kereoroylové skupiny a která je nerozpustná ve vodném al^kal.cd^i^m prootředí, obecného vzorce ve kterém (T) znamená základní hmotu ^tymerní ^ysk^ice,Z znamená skupinu vzorce -NH-CC^^-C- s 1^n^5, ’ 0 m = 0 nebo 1,R] znamená atom vodíku, ^2 znamená hexanvnvvol skupinu, vesβlhlljc:í popřípadě heteroatom dusíku nebo skupinu obecného vzorceR*I - C - Wt/- .· / κ ve kterém ii* · znamená atom vodíku nebo metylovou či etylovou skupinu,К znamená metylovou nebo etylovou skupinu a n* je 0 až·3, neboR a Kg tvoří společně se sousedním atomem dusíku cyClvelkanvnvvvu skupinu s 5 ež 7 články, obsahujjcí popřípadě 1 nebo 2 deláí hetéroatomy dusíku, která je popřípadě slbetitlvvána alespoň jednou metylovou či etylovou skupinou.
- 2. Způsob podle bodu 1 , vyznačující se tím, že se používá polymerní pryskyřice obecného vzorce I (D, ve kterém @ znamená základní hmotu polymerní pryskřice,Z znamená skupinu vzorce -NH-( CH2)n-g- 8 1 ^n^ 5,R znamená atom vodíku nebo metylovou či etylovou skupinu,R znamená metylovou či etylovou skupinu a m je 0 nebo 1 a n' je 0 až 3.
- 3. Způsob podle bodu 1, vyzneaující se tím, že se používá polymerní pryskyřice obecného ’vzorce II ve kterém (g) znamená základní hmotu polymerní pjryskyřice,Z znamená skupinu vzorce -NH-CC^^-jj- s 1 ^n^5, ϋR znamená atom vodíku nebo metylovou či etylovou skupinu, m je 0 nebo 1, n' je 0 až 3, n je 0 ež 3, přičemž n + n<^3.
- 4. Způsob podle bodu 1 , vyznač^ící se tím, že se používá pryskyřice obecného vzorce III ©---<z>mR = 0 (III), ve kterém (T) zněmená zálol^ní haotu ^tyaerní pr^:^]k^ř^i.ce,Z · Bnem^ná skupinu vzorce -NC-(CC2)n-C- s 1 ^í^5,R znamená ktoa vodíku nebo aatylovou či etylovou skupinu, m Je 0 nebo 1 , z' je 0 až 3, z Je 0 až 3, o:isδeaž z' + n'*3.
- 5« Zppůob epldl bbOu e, evynn^u^^ucc es eím, ež es . ppouívá •pOlymern •pryskyřic obecného vzorce II, ve kterém cykloklkezozová skupině vzorceRR představuje skupinu k ostatní substituenty maj výée uvedený význam.
- 6. Zpiisob podle bodu 4, vyznačující se tím, že se používá polymerní pryskyřice obecného vzorce III, ve kterém heterocykloalkanonová skupina vzorce představuje skupinu a ostatní substituenty maaí výše uvedený význam.
- 7. Způsob podle některého z bodů 1- až 6, vyznačuJící se tím, že ' se používá polymerní pryskyřice uvedených obecných vzorců I, II a III,.v nichž (?) znamená základní hmotu polymerní pryskyřice polystyrénového, polyakrylového nebo celulozového typu a ostatní substituenty vzorců I ež III mají výše uvedený význam.
- 8. Způsob podle bodu 7, ^ζη^^ί^ se tím, že se používá polymerní pryskyřice uvedených obecných vzorců I, II a III, v nichž (?) znamená základní hmotu polymerní pryskyřice zesilovaného polystyrénového nebo polyakrylového typu a ostatní substituenty vzorců I až III meaí výše uvedený význam.
- 9. Způsob podle bodu 8, vyžneauuící se tím, že se .používá polymerní pryskyřice uvedených obecných vzorců I, II a III, v nichž (?) znamená základní hmotu polyakrylové pryskyřice vzorceCH2-CH c=o zesilovanou divil¾гSbenzenem nebo Ν,Ν'-SisalkyyOoyloolymetyeeddaθminem obecného vzorce A ve kterémX =1 až 6 ' a znamená atom vodíku nebo metylovou či etylovou skupinu, nebo oba substituenty R tvoří spoleUně alkylenovou skupinu vzorce 40¾ 4y v němž y se rovná 1 až 4, a ostatní substituenty vzorců I až III maaí výše uvedený význam.
- 10. Způsob podle bodu 8, vyznačující se tím, že se používá polymerní pryskyřice uvetaný^ obecných vzorců I, II a III, v ni.chž (5) znamená základní hmotu pol^tyreitové pryskyřice vzorce zesnovanou ^viiyQbenzenem, a ostatní suЬ8titusotl vzorců I až III mm-í výěe uvrá^ význam. .
- 11. Způsob podle bodů 8, vyznačuuící se tím, že se používá polymerní pryskyřice uvedených obecných vzorců I, II a III, v nichž (?) znamená zákl-dní hmotu pryskyřice vzorce zesífovanou ^viitylbenzenem, a ostotoí suDU-tuent1 vzorců I -ž III mm-í výše uv^ený význam.
- 12. Způsob podle některého z bodů 1 až 11, vyznnauuící se tím, . že se používá uvedené polymerní pryskyřice s obsahem koncových karboitylových poloh s katalytickou aktivitou 0,5 až 5 mekv. na 1 g prysltyřice.
- 13. Způsob podle některého z bodů 1 až 12, vyznačujcí se tím, že se uvedená polymerní prystyřice uvádí, do reakčního prostředí v poměru ' 10 ež 2 000 g ptyetyřice na 1 mol výchozího alfa-sminoo0irilu.
- 14. Způsob podle, některého z bodů 1 až 13, vy zrn čudící se tím, že se roztok alfa-aminonitr^u uvádí v kontakt s nepo^H-ivou uvedenou polymerní pryskelřcí v reaktoru v poměru0,1 až 50 ekv. odpovvddáících karbonylových sloučenin ní. I mol výchozího -lfa-aminoonirilu.1í. Způsob podle některého z bodů 1 až 14, vyznnaujjcí se tím, že se teplota reakčního prostředí udržuje v rozmezí 5 až 80 °C.
- 16. Způsob podle některého z bodů 1 ež 15, vyzna-uJící se tím, že se hydroxidové ionty uvádějí do vodného reakčního prostředí v poměru 0,1 ež 0,3 molu na 1 mol tychozího alfa- a získaný odpr^d^jcí alfa-aminoamid se izoluje.
- 17. Způsob podle některého z bodů 1 ež ' ' 15, uící se tím, že se hydroxidové tonty uvád^í voto^o reálního ^ostřej v mnn^tví z-jílujícím dosažení přesně ekv^D^rní^ poměru vzhledem k výchozímu -lfa-aminoo0trilu a získaná od^ovíd-jcí * elfa-smi^kynelina se izoluje.13. Způsob po^-le některého z bodů 1 -ž 17, vyzrn-uuící se tím, že se hydroxidové , ionty uváddjí do reakUního prostředí ve formě hydroxidu alkalického kovu nebo kovu alkalické zemini, nebo též hydroxidu emooniého.
- 19* Způsob podle některého z bodů 1 ež 18, vyznačující se tím, že se používá vodného reakčního prostředí obsahujícího množství vody odpovídající 1 molu vody na 1 mol výchozího alfa-aminonitrilu.
- 20. Způsob podle některého z bodů 1 až 19, vyznačující se tím, že se jako soli alfa-aminonitrilu používá jeho hydrochloridu.
- 21. Způsob podle některého z bodů 1 až 20, vyznačující se tím, že se použije slfa-aminonitril připravený reakcí aldehydu a kyanhydrinové kyseliny nebo kyanidu, jako kyanidu alkalického kovu, na amoniak a amonnou sůl.
- 22. Způsob podle bodů 20 a 21, vyznačující se tím, že se použije alfa-aminonitrilu, s ustavenou rovnováhou jeho tvorby před tím, než se uvede do kontaktu s uvedenou polymerní pryskyřicí·
- 23. Způsob podle bodů 20 a 21, vyznačující se tím, že se použije alfa-aminonitrilu stabilizovaný nadbytkem 5 ež 10 % kyanidu, vztaženo na kyanid obsažený v ekvimolárním roztoku eldehyd-kyanid nebo vztaženo na roztok kyanhydrinu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8200600A FR2519973A1 (fr) | 1982-01-15 | 1982-01-15 | Procede d'hydrolyse catalytique d'un alpha-amino-nitrile en phase heterogene, ainsi que les resines polymeres a activite catalytique pour la mise en oeuvre du procede |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS235978B2 true CS235978B2 (en) | 1985-05-15 |
Family
ID=9270024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS83223A CS235978B2 (en) | 1982-01-15 | 1983-01-12 | Method of alpha-aminonitrile's catalytic hydrolysis |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4851576A (cs) |
| EP (1) | EP0084470B1 (cs) |
| JP (1) | JPS58170738A (cs) |
| KR (1) | KR870000184B1 (cs) |
| BR (1) | BR8300179A (cs) |
| CA (1) | CA1186331A (cs) |
| CS (1) | CS235978B2 (cs) |
| DD (1) | DD208349A5 (cs) |
| DE (1) | DE3367087D1 (cs) |
| ES (1) | ES518688A0 (cs) |
| FR (1) | FR2519973A1 (cs) |
| HU (1) | HU199107B (cs) |
| IE (1) | IE54389B1 (cs) |
| MX (1) | MX162837B (cs) |
| PL (1) | PL138342B1 (cs) |
| SU (1) | SU1316554A3 (cs) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2565225B1 (fr) * | 1984-06-05 | 1986-10-17 | Centre Nat Rech Scient | Procede de synthese en continu d'un a-amino-acide par hydrolyse catalytique chimique et dispositif pour la mise en oeuvre du procede |
| JPS63179877A (ja) * | 1987-01-19 | 1988-07-23 | Agency Of Ind Science & Technol | 新規なビニル化合物 |
| DE4235295A1 (de) * | 1992-10-20 | 1994-04-21 | Degussa | Kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Herstellung von Methionin oder Methioninderivaten |
| FR2785609B1 (fr) * | 1998-11-06 | 2000-12-15 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Procede de preparation de la methionine |
| EP3632894A1 (de) | 2018-10-01 | 2020-04-08 | Evonik Operations GmbH | Nebenproduktarme herstellung von methionin aus methioninnitril |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3041375A (en) * | 1959-07-06 | 1962-06-26 | Dow Chemical Co | Preparation of acrylamide |
| US3062883A (en) * | 1960-07-13 | 1962-11-06 | Allied Chem | Preparation of alkanoic acid amides through hydrolysis of alkyl cyanides |
| US3190917A (en) * | 1961-06-08 | 1965-06-22 | Union Carbide Corp | Synthesis of alpha-amino acid amide hydrohalides |
| ES360165A1 (es) * | 1966-09-22 | 1970-07-01 | Lubrizol Corp | Un metodo para eliminar impurezas disueltas del agua. |
| US3674848A (en) * | 1970-08-19 | 1972-07-04 | American Cyanamid Co | Hydration of nitriles using metal salts of cation exchange resins |
| US4036879A (en) * | 1970-11-19 | 1977-07-19 | The Dow Chemical Company | Catalysts for the hydration of nitriles of amides |
| FR2372797A1 (fr) * | 1976-12-03 | 1978-06-30 | Anvar | Procede d'hydrolyse catalytique chimique d'a-amino-nitriles ou de leurs sels |
| US4202694A (en) * | 1977-04-21 | 1980-05-13 | Polaroid Corporation | Pendant oxime polymers and photographic use thereof |
| FR2405924A1 (fr) * | 1977-10-12 | 1979-05-11 | Anvar | Procede de preparation d'a-amino-acides |
-
1982
- 1982-01-15 FR FR8200600A patent/FR2519973A1/fr active Granted
- 1982-12-28 US US06/454,003 patent/US4851576A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-12-30 ES ES518688A patent/ES518688A0/es active Granted
- 1982-12-31 CA CA000418818A patent/CA1186331A/en not_active Expired
-
1983
- 1983-01-04 IE IE9/83A patent/IE54389B1/en not_active IP Right Cessation
- 1983-01-05 DE DE8383400024T patent/DE3367087D1/de not_active Expired
- 1983-01-05 EP EP83400024A patent/EP0084470B1/fr not_active Expired
- 1983-01-11 SU SU833534108A patent/SU1316554A3/ru active
- 1983-01-12 CS CS83223A patent/CS235978B2/cs unknown
- 1983-01-13 MX MX195905A patent/MX162837B/es unknown
- 1983-01-14 KR KR1019830000109A patent/KR870000184B1/ko not_active Expired
- 1983-01-14 JP JP58003615A patent/JPS58170738A/ja active Granted
- 1983-01-14 DD DD83247257A patent/DD208349A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-01-14 HU HU83131A patent/HU199107B/hu unknown
- 1983-01-14 PL PL1983240171A patent/PL138342B1/pl unknown
- 1983-01-14 BR BR8300179A patent/BR8300179A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1186331A (en) | 1985-04-30 |
| DD208349A5 (de) | 1984-05-02 |
| IE830009L (en) | 1983-07-15 |
| KR840003233A (ko) | 1984-08-20 |
| ES8308527A1 (es) | 1983-10-01 |
| PL240171A1 (en) | 1983-09-26 |
| EP0084470A1 (fr) | 1983-07-27 |
| BR8300179A (pt) | 1983-10-11 |
| EP0084470B1 (fr) | 1986-10-22 |
| IE54389B1 (en) | 1989-09-13 |
| SU1316554A3 (ru) | 1987-06-07 |
| KR870000184B1 (ko) | 1987-02-14 |
| DE3367087D1 (en) | 1986-11-27 |
| FR2519973A1 (fr) | 1983-07-22 |
| HU199107B (en) | 1990-01-29 |
| MX162837B (es) | 1991-06-28 |
| FR2519973B1 (cs) | 1985-04-26 |
| ES518688A0 (es) | 1983-10-01 |
| PL138342B1 (en) | 1986-09-30 |
| JPS58170738A (ja) | 1983-10-07 |
| JPH0450298B2 (cs) | 1992-08-13 |
| HUT34374A (en) | 1985-03-28 |
| US4851576A (en) | 1989-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4504640A (en) | Process for producing monoallylamine polymer | |
| EP0143328B1 (en) | Small-flobular crosslinked monoallylamine polymer and process for producing the same | |
| TW461914B (en) | Derivatized Rhodamine dye, its copolymer and the treating industrial waters with said copolymer | |
| Zwart et al. | Autoxidation of mercaptans promoted by a bifunctional catalyst | |
| US4559391A (en) | Process for producing poly(allylamine) derivatives | |
| CS235978B2 (en) | Method of alpha-aminonitrile's catalytic hydrolysis | |
| JPH0670093B2 (ja) | スルホメチルアミド含有ポリマ−およびその製造法 | |
| US4481337A (en) | Process for the preparation of modified polymers | |
| Zhuk et al. | Advances in the chemistry of polyethyleneimine (polyaziridine) | |
| MXPA05004158A (es) | Procedimiento para la produccion de 3-metiltiopropanal. | |
| US3940429A (en) | Oxidation of unsaturated amines | |
| US5208363A (en) | Preparation of aminonitriles | |
| JPH02265650A (ja) | シアノヒドリン化触媒及びその製造方法 | |
| US4395311A (en) | Preparation of aminomethanols | |
| Yoshikawa et al. | Specific Effects in Acid Catalysis by Polymeric Sulfonic Acids in the Hydrolysis of the Amino Ester and Related Compounds | |
| RU2057145C1 (ru) | Способ получения акриламидного полимера, содержащего гидроксамовые группы | |
| US4066522A (en) | Process for the production of high molecular weight acrylamide polymers | |
| RU2061679C1 (ru) | Соли n-[1,1-r,r-3-диметиламинопропил(поли-1,1-r,r,-7-оксо-4,4-диметил-4,8-диазаоктаметилен)]пропенамидов и способ их получения | |
| JPH0678284B2 (ja) | Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドの製造方法 | |
| Wang et al. | Ion‐exchange rate limitation on a polymer‐supported phase transfer catalytic reaction | |
| RU2163591C2 (ru) | Способ получения 1-адамантилальдегида | |
| WO1994013625A1 (en) | Process for forming alpha-aminonitriles | |
| US3546171A (en) | Schiff-bases of pyridoxal and high molecular polymers and the preparation thereof | |
| Gu et al. | The interfacial polycondensation of tetrabromobisphenol‐A polycarbonate. I. Model reaction and mechanism studies | |
| Zil'berman et al. | Study of the effect of tris-(2-carbamoylethyl) amine on the initiation of polymerization of acrylamide by persulphate |