SU1177317A1

SU1177317A1 - Способ получени полимерных азотсодержащих стабилизаторов дл поливинилхлорида

Info

Publication number: SU1177317A1
Application number: SU802870410K
Authority: SU
Inventors: Израиль Львович Котляревский; Виктория Константиновна Маркина; Майя Петровна Терпугова; Юрий Иванович Амосов; Светлана Васильевна Бунькова
Original assignee: Предприятие П/Я А-1788; Институт Химической Кинетики И Горения Со Ан Ссср
Priority date: 1980-01-14
Filing date: 1980-01-14
Publication date: 1985-09-07
Also published as: SU1177316A1

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СТАБИЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА, включаюпшй окисление фенилендиаминов кислородом в водной среде при 18-25с в присут- . ствии солей металлов при перемешивании , отличающийс тем, что, с целью повышени эффекта стабилизации , окисление фенилендиаминов ведут в присутствии хлорной или полухлористой меди, вз той в количестве 0,11 моль на 1 моль фе.нилендиаминов в водно-аммиачной среде при . рН 11-12,5. В (Л со

Description

1

Изобретение относитс к химии высокомолекул рных соединений, в частности к получению азотсодержащих полимерных стабилизаторов ,цл поливинилхлорида.

Известен способ получени полимерных азотсодержащих стабилизаторов - полиазополиариленов. общей формулы H,j,N - Ar(N N - Ar)r)NH, путем окислени ароматических диаминов в пиридине в присутствии полухлористой меди 1J .

Но такие стабилизаторы, использованные дл поливинилхлоридньж композиций , показали довольно низкую стабилизирующую активность 2J .

Известен также способ получени азотсодержащего полимерного стабилизатора дл поливинилхлорида взаимодействием полизтиленполиамина с дихлордиэтиловым эфиром при 20-25с в присутствии хлорной меди в среде , метанола. Данные стабилизаторы содержат комплексно-св занную медь 3J.

Однако этому способу свойственна низка термостабильность полученного стабилизатора (т.разл. 250 С). Кроме того, поливинилхлоридные компози1даи с его -использованием дают недостаточно высокий эффект стабилизации. Максимальна термостабильность 72 fflн достигаетс при добавлении к ПВХ 1% указанного стабилизатора. Дальнейшее же увеличение его количества до 3% приводит к снижению термостабильности ПВХ-композиции до 62 мин, т.е., увели чить эффект стабилизации увеличением добавки данного стабилизатора не представл етс возможным.К недостаткам относитс также использование очень токсичных исходных компонентов (полиэтиленполиамина и дихлордиэтилового эфира) и сухих органических растворителей (метанол, бензол, ацетон ), и то, что процесс получени этого стабилизатора многостадийный (включает стадии отгонки растворител от реакционной массы и промывку полимерного комплекса бензолом и ацетоном).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому вл етс способ получени азотсодержащих стабилизаторов дл поливинилхлорида, включающий окисление фенилендиаминов (п-фенилендиамина) кислородом в водной среде при 18-25°С в присутствии солей металлов (халатов железа) при

172

перемешивании в течение 6 ч, рН 7-8, и при использовании хелатов железа в количестве 0,1 моль на 1 моль фенилендиамина . Выход полимера при этом составл ет 80% .

Однако получаемые полиазополиарилены имеют низкий эффект стабилизации . Выход- целевого продукта недостаточно высокий, а процесс окислени

довольно длительный.

Цель изобретени - повьшение эффекта стабилизации.

Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени

полимерных азотсодержащих стабилизаторов дл поливинилхлорида, включающему окисление фенилендиаминов кислородом в водной среде при 18-25 С в присутствии солей металлов при

перемешивании5 окисление фенилендиаминов ведут в присутствии хлорной или полухлористой меди, вз той в количестве 0,1-1 моль на 1 моль фенилендиаминов в водно-аммиачной среде

при рН 11,0-12,5.

В результате окислени получают азотсодержащие, полимерные продукть5, включающие 5-14% комплексно-св занной меди.

Обща методика получени азотсодержащего полимерного стабилизатора заключаетс в следующем.

В замкнутую систему, состо щую из стекл нного реактора (утки) и бюретки с кислородом, загружают рассчитанное количество фенилендиамина, соли меди и водного раствора аммиака. Систему продувают кислородом и начинают перемешивание при 18-25 С.

За ходом реакции наблюдают по изменению объема поглощенного кислорода в газовой бюретке. Реакцию заканчивают после прекращени поглощени кислорода . Продолжительность реакции определ етс строением исходного фенилендиамина и составл ет 30-60 мин. Полимер , выпадающий в виде мелкодисперсного , нерастворимого в воде осадка, отфильтровывают, промывают 3%-ным

раствором аммиака и затем водой до бесцветных промывных вод и сушат вначале на воздухе, а затем при 80 С до посто нного веса.

Полученньм таким образом азотсодержащий полимерный стабилизатор имеет следующие физико-химические свойства: не плавитс при нагревании до 500с; т.разл. 360-40ос; не раствор етс в воде и органических растворител х; частично раствор етс в сол ной и полностью - в серной кисло те. В ИК-спектрах присутствуют линии длин волн: 1600-1500 ( - ароматические ), 1300 смЧ-С-К-), 33503450 см(N - Н колебани первичных и вторичных аминогрупп). Кроме того, стабилизатор содержит 5-14% комплекс но-св занной меди, что определ етс исходным фенилендиамином и количеством используемой соли меди, хррошо совмещаетс с поливинилхлоридом в любых соотношени х, обладает антиста тическим действием. При сравнении стабилизирующего действи азотсодержащего полимера, полученного по предлагаемому способу с полиазополиариленами 2 видно,что предлагаемый полимер превосходит пос ледний в 3-4 раза, о чём свидетельствуют экспериментальные данные,приведенные в таблице. Способ очень прост. Реакци протекает при комнатной температу15е в водной среде в течение 30-60 мин, а в качестве исходных продуктов исполь зуютс доступные и дещевые компоненты (фенилендиамины). Полученные поли меры «хорошо фильтруютс , что улучшает технблогичность способа. Кроме того, при увеличении количества этого стабилизатора в смеси до 5-10% термостабильность ПВХ-компо зиции при 175-176°С увеличиваетс до 210-262 мин, т.е. в 9-10 раз по орав нению с полиазополиаренами и в 3-4 раза по сравнению с азотсодержащими полимерными комплексами по З, что важно дл производства термостойких пластмасс, способных без разложени работать в услови х повьшенной температуры в различных машинах, где используютс детали из пластмасс. Пример 1. В замкнутую систему , состо щую из утки, помещенной на качалке, и бюретки с кислородом, загружают 10,8 г (0,1 моль) ц -фенилендиамина , 10 г CuCl (0,1 моль), 200 МП воды и 50 мл 25%-ного раствора аммиака. рН среды 12,5. Включают электрическую качалку и ведут процесс окислени при 18-25°С до прекра щени поглощени кислорода, количест во которого замер ют с помощью газовой бюретки. Поглощаетс 0,113 моль кислорода. Выпавший мелкодисперсньй осадок полимера отфильтровывают. промывают на фильтре 3%-ным раствором аммиака, водой и сушат до посто нного веса. Получают 11,2 г полимера. Выход от теории 97%. Содержание ,14%. П р и ме р2, В реактор загружают 10,8 г (0,1 моль) М -фениленднамина , 10 г (0,1 моль) CuCI, 20 мл воды и 50 МП 255Е-НОГО раствора aMfOfaKa. рН смеси 11, процесс ведут как в примере 1. Поглощаетс 0,135 моль кислорода . Выход полимера 11,8 г или 90%. Содержание Си - 14%. ПримерЗ. В реактор загружают 10,8 г (0,1 моль) W -фенилендиамина, 2,5 г (0,025 моль) CuCI, 200 мп HiO и 50 мл 25%-ного раствора аммиака. Окисление ведут по примеру 1. Поглощаетс 0,092 моль кислорода. Получают 11,2 г (94%) полимера. Содержание Гч - 7 87 UU - /,ОЛ. П р И М е р 4. 10,8 г (0,1 моль) О-фенилендиамина окисл ют в услови х примера 1. Поглощаетс 0,107 моль кислорода. Содержание Си - 5,0%. Пример5. В реактор загружают 12,2 г (0,1 моль) О -толуилендиамина , 10 г (0,1 моль) CuCI и окисление кислородом ведут в услови х примера 1. Поглощаетс 0,71 моль кислорода . Получают 11,5 г полимера. Выход 89%. Содержа1те Си - 5%. Примерб. В реактор загружают 10,8 г (0,1 моль) i и-Ленилендиамина, 17,05 г (0,1 моль) CuCl2-2H20 и окисление ведут в услови х примера 1. Поглощаетс 0,09 моль кислорода. Получают 11,8 г полимера или 100% от теории . Содержание Си - 6%. П р и М е р 7. В реактор загружают смесь, состо щую из г (0,05 моль) М-фенилендиамина и 5,4 г (0,05 моль) П-фенилендиамина, 10 г CuCI (0,1 моль), окисление ведут в услови х примера 1. Поглощаетс 0,108 моль кислорода. Получают 12,2 г полимера или 94,3% от теории. Содержание 12,7%. Примере. R реактор загружают 5,4 г (0,05 моль) П -гЬенилендиамина, 0,5 г (0,005 моль) CuCI, 100 мл воды и 20 мл 25%-ного раствора аммиака. Окисление ведут в услови х примера 1. Поглощаетс 0,026 моль кислорода. Получают 4,3 г полимера. Содержание меди 5%. Данные о стабилизирующем действии получаемых стабилизаторов приведены в таблице.

I11773176

Таким образом, предлагаемый способ лизирующему действию известныЪ стабиполучени азотсодержащего полимерного лизаторы подобного рода в несколько стабилизатора, включающего 5,0-1 А% раз, а использование его в смеси со ,

комплексно-св занной меди, позвол ет5 стеаратом кальци позвол ет еще получить высокоэффективный стабили- больше увеличить эффект стабилизатор , превосход щий по своему стаби- зации.

ПВХ без добавки Стеарат Са

Полиазополиарил ( известньй)

Стеарат Са

Полиазополиарил ( известньй)

ПВХ без добавки Стеарат Са Стеарат Са АПК Си - 14 . АПК Си - 14 АПК Си - 14 АПК Си - 14 Стеарат Са АПК Си - 14 Стеарат Са АПК Си -14 Стеарат Са АПК Си - 14 Стеарат Са

i АПК Си - 5,15

Стабилизатор АПК Си АПК Си t1773t7

8 I Продолжение таблицы 14 - азотсодержащий полимерный стабилизатор, включающий 14% комплексно-св занной меди. 5,15-азотсодержащий полимерный стабилизатор, включающий 5,15% комплексно-св занной меди.

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СТАБИЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА, включающий окисление фенилендиаминов кислородом в водной среде при 18-25 С в присут- . ствии солей металлов при перемешивании, отличающийся тем, что, с целью повышения эффекта стабилизации, окисление фенилендиаминов ведут в присутствии хлорной или полухлористой меди, взятой в количестве 0,1-1 моль на 1 моль фе.нилендиаминов в водно-аммйачной среде при . pH 11-12,5.

<S

SU ,,„1177317