PL138342B1 - Method of catalytically hydrolyzing alpha-aminonitriles - Google Patents
Method of catalytically hydrolyzing alpha-aminonitriles Download PDFInfo
- Publication number
- PL138342B1 PL138342B1 PL1983240171A PL24017183A PL138342B1 PL 138342 B1 PL138342 B1 PL 138342B1 PL 1983240171 A PL1983240171 A PL 1983240171A PL 24017183 A PL24017183 A PL 24017183A PL 138342 B1 PL138342 B1 PL 138342B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- resin
- group
- polymer
- carbonyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 78
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 title 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 59
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 57
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 57
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 42
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 claims description 42
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 42
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 claims description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 24
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 18
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 9
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 235000008206 alpha-amino acids Nutrition 0.000 claims description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 7
- QDZOEBFLNHCSSF-PFFBOGFISA-N (2S)-2-[[(2R)-2-[[(2S)-1-[(2S)-6-amino-2-[[(2S)-1-[(2R)-2-amino-5-carbamimidamidopentanoyl]pyrrolidine-2-carbonyl]amino]hexanoyl]pyrrolidine-2-carbonyl]amino]-3-(1H-indol-3-yl)propanoyl]amino]-N-[(2R)-1-[[(2S)-1-[[(2R)-1-[[(2S)-1-[[(2S)-1-amino-4-methyl-1-oxopentan-2-yl]amino]-4-methyl-1-oxopentan-2-yl]amino]-3-(1H-indol-3-yl)-1-oxopropan-2-yl]amino]-1-oxo-3-phenylpropan-2-yl]amino]-3-(1H-indol-3-yl)-1-oxopropan-2-yl]pentanediamide Chemical compound C([C@@H](C(=O)N[C@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(N)=O)NC(=O)[C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)NC(=O)[C@H](CCC(N)=O)NC(=O)[C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)NC(=O)[C@H]1N(CCC1)C(=O)[C@H](CCCCN)NC(=O)[C@H]1N(CCC1)C(=O)[C@H](N)CCCNC(N)=N)C1=CC=CC=C1 QDZOEBFLNHCSSF-PFFBOGFISA-N 0.000 claims description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 6
- 102100024304 Protachykinin-1 Human genes 0.000 claims description 6
- 101800003906 Substance P Proteins 0.000 claims description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 5
- 125000005219 aminonitrile group Chemical group 0.000 claims description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001370 alpha-amino acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- XPXMKIXDFWLRAA-UHFFFAOYSA-N hydrazinide Chemical compound [NH-]N XPXMKIXDFWLRAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 claims description 2
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 69
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 49
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 37
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 description 26
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 25
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 10
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 5
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical group C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 5
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 5
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GEOVEUCEIQCBKH-UHFFFAOYSA-N hypoiodous acid Chemical compound IO GEOVEUCEIQCBKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007073 chemical hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- YERHJBPPDGHCRJ-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(1-oxoprop-2-enyl)-1-piperazinyl]-2-propen-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCN(C(=O)C=C)CC1 YERHJBPPDGHCRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WJGQCCPNVRCAQI-UHFFFAOYSA-N 1-cyanoethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CC(N)C#N WJGQCCPNVRCAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQMLIDZJXVVKCW-UHFFFAOYSA-N 2-aminopropanamide Chemical compound CC(N)C(N)=O HQMLIDZJXVVKCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AUNGANRZJHBGPY-SCRDCRAPSA-N Riboflavin Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)CN1C=2C=C(C)C(C)=CC=2N=C2C1=NC(=O)NC2=O AUNGANRZJHBGPY-SCRDCRAPSA-N 0.000 description 2
- 150000001371 alpha-amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- AGSPXMVUFBBBMO-UHFFFAOYSA-N beta-aminopropionitrile Chemical compound NCCC#N AGSPXMVUFBBBMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MDKXBBPLEGPIRI-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;methanol Chemical compound OC.CCOCC MDKXBBPLEGPIRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLLJVQNYBYOKGS-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;pentane Chemical compound CCCCC.CCOCC DLLJVQNYBYOKGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N phenylalanine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014101 wine Nutrition 0.000 description 2
- QSLPNSWXUQHVLP-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-sulfanylmethane Chemical compound [S]C QSLPNSWXUQHVLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- LFYMIRQGCLQTGU-UHFFFAOYSA-N 1-(1-prop-2-enoylpiperazin-2-yl)prop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)C1CNCCN1C(=O)C=C LFYMIRQGCLQTGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYDSIOSLHQWFOU-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylidenecyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1=C1CCCCC1 TYDSIOSLHQWFOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INXCMWOVRDQPDI-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl)propan-1-amine Chemical compound NCCCC1(C)OCCO1 INXCMWOVRDQPDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMLXLGZJLAOKJN-UHFFFAOYSA-N 4-aminocyclohexan-1-ol Chemical compound NC1CCC(O)CC1 IMLXLGZJLAOKJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001556567 Acanthamoeba polyphaga mimivirus Species 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDIPTWFVPPPURJ-UHFFFAOYSA-M Cyclamate Chemical group [Na+].[O-]S(=O)(=O)NC1CCCCC1 UDIPTWFVPPPURJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AUNGANRZJHBGPY-UHFFFAOYSA-N D-Lyxoflavin Natural products OCC(O)C(O)C(O)CN1C=2C=C(C)C(C)=CC=2N=C2C1=NC(=O)NC2=O AUNGANRZJHBGPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- HQMLIDZJXVVKCW-REOHCLBHSA-N L-alaninamide Chemical compound C[C@H](N)C(N)=O HQMLIDZJXVVKCW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- 235000017858 Laurus nobilis Nutrition 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007059 Strecker synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 101000655609 Streptomyces azureus Thiostrepton Proteins 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005212 Terminalia tomentosa Nutrition 0.000 description 1
- 244000125380 Terminalia tomentosa Species 0.000 description 1
- MUCRYNWJQNHDJH-OADIDDRXSA-N Ursonic acid Chemical compound C1CC(=O)C(C)(C)[C@@H]2CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@@]5(C(O)=O)CC[C@@H](C)[C@H](C)[C@H]5C4=CC[C@@H]3[C@]21C MUCRYNWJQNHDJH-OADIDDRXSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- UAMZETBJZRERCQ-UHFFFAOYSA-N alpha-aminopropionitrile Chemical compound CC(N)C#N UAMZETBJZRERCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001286 analytical centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- HSDAJNMJOMSNEV-UHFFFAOYSA-N benzyl chloroformate Chemical compound ClC(=O)OCC1=CC=CC=C1 HSDAJNMJOMSNEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000837 carbohydrate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000003958 fumigation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 208000028867 ischemia Diseases 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- DIHKMUNUGQVFES-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetraethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCN(CC)CCN(CC)CC DIHKMUNUGQVFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FYRHIOVKTDQVFC-UHFFFAOYSA-M potassium phthalimide Chemical compound [K+].C1=CC=C2C(=O)[N-]C(=O)C2=C1 FYRHIOVKTDQVFC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229960002477 riboflavin Drugs 0.000 description 1
- 235000019192 riboflavin Nutrition 0.000 description 1
- 239000002151 riboflavin Substances 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- OVYTZAASVAZITK-UHFFFAOYSA-M sodium;ethanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].CCO OVYTZAASVAZITK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/38—Amides
- C08F222/385—Monomers containing two or more (meth)acrylamide groups, e.g. N,N'-methylenebisacrylamide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycz¬ nej hydrolizy chemicznej a-amiinonitryli lub ich soli. Sposobem wedlug wynalazku* hydroliza kata¬ lityczna a-aminonitrylu wadzic, w zaleznosci od warunków reakcji, do powstania ia-amiinoamidu lub bezposrednio do po¬ wstania soli a-aminokwaisiu, przy czym otrzymana sól moze byc latwo przeksztalcona do odpowied¬ niego wolnego ttnaimino/kwasiU przez proste z obo¬ jetnienie. Wyinalaizek dotyczy zatem takze wytwa¬ rzania a-amimokwasów w postaci ich mieszaniny racemioanej. tt^aimiinokwasy 'maja duze zmeczenie przemyslo¬ we. Niektóre z nich moga byc stosowane w medy¬ cynie ludzkiej lub weterynaryjnej a takze w po¬ zywieniu, ma przyklad w celu uzupelnienia racji zywnosciowych. 'Inne moga wchodzic na przyklad, w sklad mydel lub kosmetyków.Dotychczas a-aminokwasy 'otrzymywano z ich prekursorów aldehydowych, przez reakcje Strec- kera lub tez w oparciu o liczne modyfikacje tej reakcji a zwlaszcza metoda opisana we francu- sikim opisie patentowym inr 2 372 797. Zgodnie z tyim opisem, wyjsciowy la-ammoniifcryl lub jego sól poddawano hydrolizie katalitycznej w srodowisku zasadowym, dzialajac ma- wymieniony cHaminonitryl lulb jego sól w obecnosci jionów hydroksylowych wodnym roztworem zawierajacym przynajmniej jedna pochodna karbonyloiwa. Sposób talki, wy¬ jatkowo selekltywny i ekonomiczny wymagal jed¬ nak oddzielania od srodowiska reakcyjnego cie¬ klego katalizatora karbonylowego i jego ewentual¬ nego zawracania. Ponadto w sposobie tym do¬ bór katalizatora karbonylowego byl bardzo ogra¬ li niczony z powodu jego niezbednej trwalosci w homogenicznym srodowisku zasadowym. Stwarza¬ lo to powazne niedogodnosci, gdyz oddzielenie cie¬ klego katalizatora bylo klopotliwe.Celem wynalazku bylo usuniecie wymienionych 10 niedogodnosci. Dokonano tego przez zastosowanie stalych katalizatorów karbonylowych, nierozpusz¬ czalnych w warunkach reakcji uzyskujac nastepu¬ jace'korzysci: —* duza latwosc rozdzielania produktów reakcji i 15 latwe zawracanie katalizatora do obiegu, — wyeliminowanie klopotliwego rozdzielania mie¬ szaniny amoniaku i acetonu, — latwosc prowadzenia sposobu metoda ciagla co ma szczególne znaczenie przy prowadzeniu pro- 20 cesu w-skali przemyslowej, — latwosc analizy mieszaniny reakcyjnej, a wiec lepsza kontrole przebiegu reakcji (nie istnieje ryzyko znieksztalcenia wyników przez katali¬ zatory), - 25 — mozliwosc uzycia, jako katalizatorów nawet zwiazków toksycznych, które pozostaja zwia¬ zane z polimerem a zatem nie zanieczyszczaja produktów reakcji, — wreszcie unieruchomienie katalizatorów karbo- M nylowych na polimerach umozliwia uzycie zwia- 138 342138 342 zków ketonowych znacznie bardziej reaktyw¬ nych takich jak cyklonony, które iw jednorod¬ nym srodowisku szybko uilegaja rozkladowi.Sppsobeim wedlug wynalazku a-aminoniitryl o wzorze ogólnym 18, w iktórym R" oznacza grupe.-^CH3, CH3S/CH2/2—, C6H5—CH2—, lub jego sól poddaje sie hydrolizie w srodowisku wodnym, w fazie heterogenicznej. w obecnosci jonów wodo¬ rotlenowych i w obecnosci nierozpuszczalnej w wodnym srodowisku zasadowym zywicy polimery- oznej zawierajacej lancuchy boczne zakonczone gru¬ pa karbonylowa.Zywice polimeryczne zawierajace lancuchy bocz¬ ne z grupa karbonylowa, które moga byc czesciowo uwodnione, odpowiadaja wzorowi ogólnemu 1, w którym P oznacza substancje podstawowa zywicy polimerycznej, Z oznacza grupe o wzorze —'NH—/ /CH2/n—/CO/—, w którym n jest równe 1—5, m jest równe 0 lub 1, Ri oznacza atom wodoru, R2 ozinacza grupe cyklanowa o 4—7 czlonach zawie¬ rajaca ewentualnie 1—3 heteroatomy takie jak azoit, lub grupe o wzorze —G/R/2—/CH2/n, —CO—R, w którym R' oznacza atoim wodoru lub rodnik me¬ tylowy badz etylowy, R oznacza rodnik metylowy lub etylowy, zas n' jest równe 0—3, lub tez R^ i R2 tworza, razem z sasiadujacym atomem azotu, grupe cyklanowa o 5—7 czlonach, zawierajaca ewentualnie 1 lub 2 dodatkowe heteroatomy ta^ kie jiak azot ewentualnie podstawiona jednym lub kilkoma rodnikami metylowymi badz etylowymi.W przypadku wytwarzania a-aminoamidu jolny wodorotlenowe wprowadza sie do wodnego srodo¬ wiska reakcji w niewielkiej ilosci* okolo 0,1—0,3 mola na mol wyjsciowego a^aminonitrylu.W ' przepadku wytwarzania • a-aniriinokwasu jony wodorotlenowe wprowadza sie do wodnego srodo¬ wiska reakcji do uzysikaimia scislej równomolowo- sci w stosunku do wyjsciowego a-aminonitrylu.W sposobie wedlug wynalazku wodne srodowisko reakcji moze zawierac minimalna ilosc wody, od¬ powiadajaca 1 molowi wody na mol wyjsciowego a-aminonitrylu.I wreszcie w sposobie hydrolizy wedlug wyna¬ lazku mozna poddac reakcji mieszanine aldehydu, kwasu cyjanowodorowego i amoniaku lub tez mie^ szanine cyjianohydryny i amoniaku, gdyz obie te mieszaniny sa generatorami a-aminonitrylu, w o- becnoscii jonów wodorotlenowych, z zywica polime- ryozna zawierajaca lancuchy boczne zakonczone grupa karbonylowa ii (nierozpuszczalna w wod¬ nym srodowisku zasadowym.Sposób katalitycznej hydrolizy chemicznej we¬ dlug wynalazku stosuje sie do a-aminonitryli o wzorze ogólnym 18, w Jktórym rodnik R" ma po¬ dane znaczenie zwlaszcza do a-amdnopropioinitrylu, prowadzac do alaniny, oraz do ia-ammometylomer- kaiptobutyroinitrylu, bedacego prekursorem metió- niny, aminokwasu o bardzo powaznym znaczeniu ekonomicznym, lub tez do soli tych nitryli, takich .Jak chlorowodorki, a takze do ich prekursorów.Wedlug wynalazku przez wprowadzenie a-ami¬ nonitrylu lub jego soli, takiej jak na przyklad chlorowodorek, do roztworu wodnego zawierajace¬ go zawiesine nierozpuszczalnej polimerycznej zywi¬ cy karbonylowej ii jonów wodorotlenowych, otrzy¬ muje sie bardzo szybko i z wydajnoscia ilosciowa^ nawet w (temperaturze pokojowej, a-aminoaniid odpowiadajacy wyjsciowemu a-amionitrylowii. Nie¬ rozpuszczalna zywica karbonylowa moze byc wiec 5 oddzielona ze srodowiska reakcji przez zwykle od¬ saczenie lub 'Odwirowanie, a nastepnie zawrócona w tej postaci, bez zadnych procesów regeneracyj¬ nych.Proces iten moze byc równiez prowadzony w spo- io sób ciagly poprzez kontakt roztworu a-aminoni¬ trylu' lub jego soli z katalizatorem karbonylowyni, nierozpuszczalnym i unieruchomionym. W takim korzystnym wariancie sposobu wedlug wynalazku la-aminoinitryl wprowadza sie, na przyklad, u gó- 15 ry reaJktora rurowego jednoczesnie z roztworem jonów wodorotlenowych w ilosci 0,1—(1 mola wo¬ dorotlenku ma mol wyjsciowego a-aminonitrylu. Zy¬ wica polimeryczna karbonylowa moze byc, na przyklad, unieruchomiona w reaktorze rurowym w 20 ilosci 0,1—10 milirówniowaznika funkcji karbony¬ lowej na gram katalizatora. W ten sposób a-arhiU noaimid moze byc odbierany bezposrednio na wyj¬ sciu z reaktora. Mozna równiez wprowadzac jony wodorotlenowe w odcieku, tak aby uzyskac rów- 25., nomolOwosc w stosunku do a-amiinoamidu, który w ten sposób hydrolizuje sie ilosciowo do odpo¬ wiedniego a-aminokwasu.Jony wodorotlenowe wprowadzone sa do srodo- wiska realkcji korzystnie w postaci wodorotlenku 30 metalu alkalicznego lub ziem alkalicznychN lub tez w postaci wodorotlenku amonowego.Zywice polimeryczne zawierajace lancuchy bo¬ czne zakonczone grupa karbonylowa, odpowiadaja¬ ce w szczególnosci wzorom ogólnym 2, 3 i- 4, które 35 jednak nie sa ograniczajace, nadaja sie znakowicie do stonowania w sposobie wedlug wynalazku.Zywice polimeryczne zawierajace lancuchy boczr ne zakonczone grupa karbonylowa, typu liniowe¬ go, odpowiadaja wzorowi ogólnemu 2, w którym 40* P oznacza substancje podstawowa zywicy polime¬ rycznej, Z oznacza grupe o wzorze —NH— /CH2/n— -^C/O/L-, w którym n jest równe 1—5, R' oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy badz etylowy, R oznacza rodnik metylowy lub etylowy, m jest ró- 45 wne 0 lub 1 a m' równe; 0—3.Zywice polimeryczne zawierajace grupe karbo¬ nylowa wystepujaca w postaci grupy cyklanonowej odpowiadaja wzorowi ogólnemu 3, w którym P oznacza substancje podstawowa zywicy polime- 50 rycznej, Z oznacza grupe o wzorze —NH—/CH2/n— —ClOI—, w którym n jest równe 1—5* R oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy badz etylowy, m jest równe 0 lub 1, m' jest równe 0—3, n" jest równe 0—3, przy czym n' i n'' razem sa w sumie 55 co najwyzej równe 3.Zywice polimeryczne zawierajace grupe karbo¬ nylowa wystejpujaca w postaci grupy heterocykla- nonowej odpowiadaja wzorowi ogólnemu 4, w któ¬ rym P oznacza substancje podstawowa zywicy po- 00 limerycznej, Z oznacza grupe o wzorze —NH— —fCK2ln—CIOI—f w którym n fest równe 1—5, R oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy badz etylowy, m jest równe 0 lub 1, n' jest równe 0—3, n'' jest równe 0—3, przy czym n' i n" w suimie 66 sa równe co najwyzej 3.5 138 342 6 N W zywicach polimerycznych o wzorze ogólnym 3 grupa cyklamianowa o wzorze 5 oznacza zwlasz¬ cza rodniki o wzorach 6, 7 lub 8.W zywicach polimerycznych o ogólnym wzorze 4 grupa heterocyklanonowa o wzonze 9 moze zwla¬ szcza oznaczac rodniki o wzorach 10, 11, 112, 13 lub 14.W isjpoisoibie wedlug wynalazku, substancja pod¬ stawowa zywicy P jest korzystnie polimer typu polistyrenowego, poliakrylowego lub celulozowe¬ go. Szczególnie odpowiednie sa polimery usiecio- wane, prowadzace do poliimeru makroporowatego lub dio zelu majacego1 na przyklad postac zelu lub sztywnych ziarn badz perel zywicy. W dal¬ szej czesci oipisu beda stosowane nastepujace sym¬ bole dla oznaczania substancji podstawowej zy¬ wicy ipoliimerycznej P: Pi tsulbstaincja podstawowa o wzorze ogólnym 15, w którym p wskazuje, ze chodzi o polimer, ale wartosc liczbowa wskaznika p nie jest istotna, P2 substancja podstawowa o wzorze ogólnym 16, w którym p ma wyzej podane znaczenie, P3 substancja podstawowa o wzorze ogólnym 17, w którym p ima wyzej podane znaczenie.Wymiecione powyzej rózne typy substancji pod¬ stawowej /polimeru P sa, korzystnie, usieciowane, na przyklad dwuwinylobenzenem lub N,N'-bis^akry- loilapolimetylenodwuamina odpowiadajaca wzorowi ogólnemu CH^—CH^CO—NR—/CR2/x—NR—CO— —CH=CH2, w którym x jest równe 1—6, R ozna¬ cza atom wodoru, grupe metylowa lub etylowa lub olba rodniki R itworza razem grupe alkilenowa o wzorze /CH2/y, w którym y jest równe 1—4.Przyjeto nastepujace oznaczenia szczególowe: Pia=Pi usieciowania dwuwinylobenzenem, Pib=Pi usdeciowana N,N'-bis-akryloilopolimetyle- nodwuaimiina o wzorze CH2=CH—CO—NR— —/CH2/X—NR—CO—CH=CH2 okreslonym, powyzej, P2 ixP3 korzystnie sa to substancje podstawowe u- siiecdowiaine dwuwinylobenzenem.Rózne wymienione wyzej zywice poliimeryczne moga byc otrzymane zarówno przez polimeryzacje monomerów jak i . przez funkcjonalizacje polime¬ ru.Zywica polimeryczna kanbonylowa moze byc jo- trzymana pinzez polimeryzacje monomeru zdolnego do generowania funkcji karbonylowej dowolnym * znanym sposobem. Jako przyklad podano sche¬ mat reakcji wytwarzania zywicy polimerycznej kanbonylowej o wzorze 4c, w którym m jest rów¬ ne 0, n'=n''=l a R oznacza atom wodoru. Cho¬ dzi wiec o wyszczególniiona powyzej zywice polU. meryczna typu poliakrylowego usieciowanego N,N'- -fois-akryloilopolimetylenodwuamina, przedstawiona na schemacie reakcji1. * Zywice polimeryczne ikarbonylowe stosowane w siposoibie wedlug wynalazku imoga byc równiez o- trzymane przez wszczepienie zwiazku karbonylo- wego do polimeru substancji podstawowej piolia- krylowej, polistyrenowej lub celulozowej.Aktywacji polimerów rmozna idokonac róznymi znanymi sposobami, na przyklad w iprzypadku zy¬ wicy poliakrylowej przez przeksztalcenie grup kar- boksylowych do cihioirku kwaisowego lub tez przez wprowadzenie grup chlorometylowych do pierscie¬ nia aromatycznego polimeru typu polistyrenowego.Mozna nastepnie poddawac te aktywowane poli¬ mery reakcji z czasteczka zawierajaca z jednej 5 strony grupe aminowa a z drugiej sitnony grupe funkcyjna zdolna do generowania grupy karbo- nylowej dowolnym znanym sposobem. Wszczepia¬ nie odbywa sie wiec przez utworzenie wiazania kowalencyjnego typu amidu lub itypu aminy. 10 Nalezy zaznaczyc, ze ketonowa grupa funkcyjna czasteczki wszczepionej moze byc uwidoczniona badz zabezpieczania, ma przyklad w postaci keta- lu, lub tez ukrytai, na przyklad w postaci drugorze- dowych grup hydroksylowych, które nastepnie u- 15 tlenia sie do grupy karbonylowej.Grupa karbonyloiwa, odpowiedzialna za aktyw¬ nosc katalityczna zywicy polimerycznej, moze byc bardziej lub mniej oddalona od szkieletu aubstah- cji podstawowej polimeru i wlaczona w czastecz- 20 ke aminokwasu o worze NH2—/CH2/n-^C02H. We wzorach ogólnych przytoczonych powyzej amino¬ kwas ten wystepuje pod symbolem Z.Zawartosc ugrupowan specyficznych w zywicy katalitycznej moze byc, na przyklad, wyrazona w 25 milirównowazinikach/g i[meq/g]. Gdy mówi sie o zy¬ wicy zawierajacej punkty kairbonylowe x meq/g oznacza to, ze jeden gram zywicy zawiera x.l0~8 równowaznika molowego grupy C=0. W praktyce okazalo sie, ze zawartosc punktów karbonylowych 30 w zywicy polimerycznej o aktywnosci katalitycz¬ nej wynosi korzystnie 0,5—10 (meq/g polimeru.Ponizej podano przyklady wytwarzania kataliza¬ torów ketonowych droga chemicznej modyfikacji zywicy (polimerycznej. 35 A. Aktywacja zywicy akrylowej P±a — OH.Mieszanine 10 g (0,10 eq) zywicy akrylowej usie¬ ciowanej z, 30!% dwuwiinylobenzenu, 20 ml (0,27 mola) chlorku tionylu i 8 ml bezwodnego dwume- tyloformamidu w 100 ml bezwodnego chloroformu 4< ogrzewano w (temperaturze 60°C w ciagu 6 godzin przy- mechanicznym mieszaniu. Po odsaczeniu zy¬ wice przemyto kolejno chloroformem i bezwod¬ nym eterem, po czym wysuszono pod zimniej szoh nym cisinieniem. Zawartosc grup chlorku kwaso- 45 wego: 5,0 meq/g. Zalstosowaina zywica moze byc na -przeklad ihandlowa zywica poliakrylowa firmy BIO — RAD o nazwie Bio — Rex 70 (0,037—0,074 mim). Ma ona postac soli sodowej i zawiera okolo 7W/o wody. Przed wprowadzeniem grup fumkcyj- 50 nych korzystnie "jest pozbawic zywice resztkowych zanieczyszczen i wody oraz iprzeprowadzic ja w postac kwasu.B. Wytwarzanie zywicy o wzorze 4a (P '= Pia, ur*=0, n'=n"=l, R=H) 55 Zywice w postaci chlorku kwasowego otrzymana pofwyzej (3,0 g; 0,015 eq.) dodano do roztworu 4,3 g (0,030 'mola) 8-aza-l,4-dioksa^spirio([4—5]-dekanu i 1,6 g (0,016 msola) i trójetyloaminy w 65 ml dwu- metyloformiamiidu. . Mieszanine mieszano w ciagu 60 7 godzin w temperaturze pokojowej. Po. odsaczeniu zywice przemyto woda destylowana, po czym za¬ wieszano w imiesizaninie rozcienczonego wodorotlen¬ ku sodu i dwuimetyloformamidu i mieszano w cia¬ gu 3 godzin. Odsaczono, zywice przemyto woda w destylowana i zawieszono* ja w 4n kwasie sol-¦ ' ' ¦ 7 nym. Mieszano iw ciagu 6 godzin w temperaturze pokojowej. Po odsaczeniu, przemyto zywice kolej- niio -woda destylowana, etanolem i eterem, po czyim wysuszono pod zmniej tosc grup IkarbonyLowych: 2,5 imeq/g.C. Wytwarzanie zywicy o wzorze 4b (P=Pia, Z=NH—/CH2/2^CO— m=l, m=2, n'=m"=l, R=H) 3,0 otrzymana poprzednio dodano do roztworu 5,35 g (0,06 mola) ^-alaniny w 36 ml mieszaniny DMF- ^oda-N-etylomorfolina 1/3—1/3—1/3. Po 17 godzi¬ nach mieszania w temperaturze -pokojowej odsa¬ dzono zywice, przemyto ja kolejno woda destylo¬ wana, rozcienczonym kwasem solnym, woda, eta¬ nolem i eterem, po czym wysuszono pod zmniej¬ szonym cisnieniem. 3,6 g -tej zywicy poddano reakcji z roztworem 8 iml (0,11 mola) chlorku tionylu i 3 iml bezwodne¬ go dwumetyloformamidu w 40 ml bezwodnego chloroformu. Mieszanine ogrzewano w temperaturze 60°C w ciagu 6 godzin przy mechanicznym mie¬ szaniu. Po odsaczeniu zywice przemyto kolejno chloroformem ii bezwodnym eterem, po czym wy¬ suszono pod zmniejszonym cisnieniiem. Laczna za¬ wartosc, grup chlorku kwasowego; 4,3 meq/g.Otrzymana zywice w ilosci 3,2 g {0,014 eq) do¬ dano do roztworu 4,5 g i(0,032 mola) 8-aza-l,4-dio- • ksa-iSipirio[4—5}dekanu i 1,3 g (0,0,18 mola) ftrójety- lamijny w 70 ml dwumetyloformamidu. Mieszani- ine mieszano w ciagu 9 godzin w temperaturze pokojowej, po czym przesaczono. Zywice przemyto woda destylowana, zawieszono w mieszaninie roz¬ cienczonego wodorotlenku sodu i dwumetylofor¬ mamidu i meszano w ciagu 3 godzin.Przesaczono zywice, iprzemyto woda destylowana i zawieszono w 4 n kwasie solnym. Mieszano w ciagu 6 godzin w temperaturze pokojowej* Po odsaczeniu zywice przemyto kolejno woda destylo¬ wana, etanolem i eterem, po czym wysuszono pod zminiejsizionym cisnieniem. Zawartosc grup karbo- nyIowyeh: 2,0 maq/g.D. Wytwarzanie zywicy o wzorze 3a (P=Pia, m=0, iK=n'=l, R=H) Do roztworu 3,0 g (0,026 mola) 4-aminocyklohek- sanolu i 2,9 g (0,029 mola) trójetyloaminy w (60 ml dwumetyloformamidu dodano 4,0 g (0,015 eq.-. chlorku kwasowego zywicy o zawartosci 3,8 meq/g.Mieezanine mieszano w. ciagu 7 godzin w tempera¬ turze pokojowej, po czym przesaczono. Zywice przemyto 'kolejno dimetyloformamidem, woda de¬ stylowana, etanolem i eterem. Po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem, 1,0 g tak otrzymanej zy¬ wicy utleniono w sposób nastepujacy: do roztwo¬ ru dodano 0,9 g (9X10~S imoila) bezwodnika chroimo- wego w 40 ml dwumetyloformamidu zawierajace^ go kilka kropli stezonego kwasu isiarkowegO'. Mie¬ szanine mieszano w ciagu 19 godzin w (temperatu¬ rze pokojowej, po czym przesaczono. Zywice prze¬ myto kolejno woda, etanolem, mieszanina rozcien¬ czonego wodorotlenku sodu^etanolu, a nastepnie woda. Zywice zakwaszono przez przemycia roz¬ cienczonym kwasem isolnym, a nastepnie przemyto ja woda destylowana, etanolem i eterem. Po wy- I 342 8 suszeniu piod próznia zawartosc grup karbonylo- wych w zywicy wyniosla i,i2 meq/g.E. Wytwarzanie zywicy o wzorze 2a (P = Pia, imi=0, n'= 0, R=—CH3, R'^H) 5 Do roztworu 2,3 g i(0,30 mola) 1-amiinopropano- lu-2 i 3,3 g (0,030 mola!) trójetyloaminy w'70 ml dwumetyloformamidu dodano 5,0 g (0,019 eq.) chlor¬ ku kwasowego zywicy o zawartosci 3,8 meq/g. Mie¬ szanine mieszano w ciagu 7 godzin w temperaturze io poikojowej, po czym przesaczono. Zywice przemyto ikolejino dimetyloformamidem, woda destylowana, etanolem i eterem. Po wysuszeniu pod zmniej- saojnym cisnieniem przystapiono do utleniania: 5,9 g zywicy alkoholowej otrzymanej powyzej doda- 15 no do rozitworu 10 g (0,lli unola) bezwodnika chro¬ mowego w 120 ml dimetyloformamidu zawieraja¬ cego kilka kropli stezonego kwasu siarkowego.Mieszanine mieszano w ciagu 20 godzin w tempe¬ raturze pokojowej, po czym przesaczono. Zywice 20 pinzemyto kolejno woda, etanolem, mieszanina roz¬ cienczonego wodorotlenku sodu — etanolu a na koncu, woda destylowana. Zywice zakwaszono przez przemycie rozcienczonym kwasem solnym a naste¬ pnie przemyto woda destylowana, etanolem i ete- 25 rem. Po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnienieim zawartosc grup kanbonylowych w zywicy wyniosla 0,85 meq/g.Ponadto nizej ipodano przyklady wytwarzania katalizatorów ketonowych przez polimeryzacje. 30 Wytwarzanie N-akryloilo-8-aza-l,4-dioksa-spiro [4—5] dekanu Roztwór 28,6 g (0,20 mola) 8-aza-l,4-diOfksa-spi- ro[4—5]dekanu w 100 ml bezwodnego eteru ozie¬ biono mieszajac do temperatury 0°C. Wkroplono 35 9,06 g (0,10 mola) chlorku akryloilu w roztworze 33 ml bezwodnego eteru. Po dwóch godzinach od rozpoczecia wkraplania odsaczono bialy osad. Po odparowaniu eteru pod zmniejszonym cisnieniem otrzymano surowy produkt (wydajnosc 97%), któ- 40 ry nastepnie przedestylowano (temperatura wrze¬ nia 110—114°C/8Pa, wydajnosc 85%!). Temperatu¬ ra topnienia 43—44°C (pentan-eter).Wytwarzanie 'kopolimeru N-akryloilo-8-aza-1,4- -dioksa-ispiro[4—5]dekanu i N,N'-metylenotoiisakry- 45 lioanuidu (stosunek molowy 6:1). Otrzymanie kopo¬ limeru \o wzorze 4c (P=Pib, m=0, n'=n"=l, B=* =H).Strumien azotu przepuszczano w ciagu 15 mi¬ nut przez roztwór 5,46 g (0,028 mola) N-akryloilo* 50 -8Aaza-il,4-dioksa-ispiiro;[4^5]delkanu i 0,71. g (0,0056 imola) N,N'-metylenobislkryloamidu w 18 ml wody destylowanej. Po dodaniu kilku miligramów nad¬ siarczanu potasu i ryboflawiny, roztwór poddano naswietlaniu lampa 500 W w ciagu 10 minut. 55 Otrzymany polimer iprzemyto woda, etanolem i ete¬ rem, plo czym wysuszono pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Zawiesine otrzymanego polimeru w In kwasie solnym mieszano nastepnie w ciagu 24 go¬ dzin. Polimer odsaczono, przemyto woda, etanolem 60 i eterem, po czyim wysuszono pod amniejszonyim cisnieniem. Zawartosc grup kanbonylowych wynio¬ sla 4,0 meq/g.Wytwarzanie kopolimeru N-aikryloilo-8-aza-l,4- -dioksa-spiiro{4—5]dekanu. i N,N'-bilS-aikryloilopflpeT* 65 razyny (stosunek molowy 4,5:li).9 138 342 10 Otrzymanie Ikcpoldmeru o wzorze 4c (P=Pib, 'm=0, nW'~l, R=H) Przez noiztwór 5g (0,025 mola) N-akiryloilo-8-aBa- -l,4-dioksa-spajriot4^-]ideikain:u i 1,1 g (0,0056 mola) N,N^bis-akryloilopiperazyny iw 14 ml' wody desty¬ lowanej przepuszczlono isitiruimien azotu w ciagu 30 minut. Oziebiono do temperatury 0°C, dodam© 56 mg nadisiarczanu amonu rozpuszczonego w 2 ml wody destylowanej i 50 miiknolitrów N,N'-czterome- tyloetylenodwuaminy i(TEMED). Utnzymywano w temperaturze 0°C w ciagu 1,5 godziny. Otrzyma¬ ny polimer zmielono w mlynku, przemyto woda, etanolem i eterem, po ozym wysuszono pod zmniej¬ szonym, cisnieniem. Zawiesine kopolimeru w In kwasie Solnym mieszano przez 24 godziny. Poli- mer odsaczono, przemyto woda i eltanolem, po czym wysuszono pod zmniejszonym cisnieniem. Za¬ wartosc grup karbonylowych wyniosla 4,2 meq/g.Wytwarzanie kopolimeru N-akryloilo-8-aza-l,4- -dioksa-spirio{4—5]/dekanu i N,N'-bis-akryloilopipeT- razyny w postaci perelek (stosunek molowy 5:1).Otrzymywanie kopolimeru o wzorze 4c (P=Pib, m=0, n'=n"=l, R=H|).Przez 100 iml oleju [parafinowego zawierajacego 2 krople trójolejanu sorbdtanu przepuszczano w ciagu 2 godzin strumien azoitu. Przez, roztwór 1,8 g (0,00915 mola) N-akryloilo-8Haza-l,4-diotea-spirio- [4—5]dekanu li 0,35 g {0,00183 mola) N,N'-bdis-akry- loilopiperazyny w 7,5 ml wody destylowanej rów¬ niez pnzepuiszczono azot w ciagu 1 godziny. Na¬ stepnie do roztworu wodnego dodaino 20 mdikroli- trów TEMED i 25 mg nadsiarczanu annonu rozpu¬ szczonego w 1 ml wody destylowanej. Wodny roz¬ twór przeniesiono do oleju parafinowego, po czym mieslzano w atmosferze azotu w ciagu /li godziny.Polimer w postaci perel1 'odsaczono, przemyto pen¬ tanem a nastepnie woda destylowana. Otrzymany polimer mieszano w zawiesinie w In kwasie sol¬ nym w ciagu 24 godzin, po czym odsaczono i przemyto woda. Zawartosc 'grup karbonylowych w polimerze wyniosla 4,1 meq/g.Opisane powyzej polimery winny byc dokladnie osuszone przed przystapieniem do oznaczen anali¬ tycznych. W przypadku typowych syntez mozna nie prowadzic suszenia i poprzestac na przemy¬ ciach woda i dokladnym odcisnieciu.Skutecznosc polLmerycznych zywic katonowych badano w odniesieniu do róznych a-amdnonitryli w reaktorze rurowym po ich kondycjonowaniu przez mieszanie w rozcienczonym roztworze wod¬ nym wodorotlenku sodu. Jako przyklad, w tabli¬ cy 1 ponizej przytoczono kilka wyników dotycza¬ cych uwodnienia «-amdinopropionitirylu.W tablicy 1 ponizej stosowano nastepujace wa¬ runki pracy: — temperatura reaktora* 25°C — stezenie «-aiminopropiionitrylu na wejsciu do re- akjtotradurowego: 0,05 mola/l — stezanie wodorotlenku: 0,02 mola/1.Nalezy zaznaczyc, ze w procesie katalitycznej hydrolizy chemicznej ^-amiinonitrylu w srodowi¬ sku hoimogenicznym nie stosuje isie ketonów cy¬ klicznych, gdyz ulegaja one w srodowisku zasado¬ wymi szybkiej degradacji, zwlaszcza pod wplywem TABLICA 1 Badanie porównawcze sikuteoznoisci róznych poli¬ merów ketonowych (reaktor zawierajacy 1,3 g ka-" talizatora i 4,5 cm3 roztworu) 10 15 Polimer ketonowy 2a 66 26 (P=PJa, m=0, n=0, J),85 33 14,5 20 R=CH3, R'=H) 1^,6 6,8 (P=Pla, m=0, - 1,2 n=n'=l, R=H) 14,6 8,8 12 8,5 15 ' 30 33 4a (P=Pia, m=0, n'=n"=l, R=H) 4b ((P=Pia, m=l, m'=n"=(l, n=2, RJ= <4c (P=Plb, ni=0, n'=n"=l, R=H) =H) 1,5 2 3 )33 14,6 8,8 6,2 33 ¦14,6 8,8 6,2 $3 14,6 8,8 77 34 ' 215 17; 74 • 3? 20 14 99,8 93,4 80,6 reakcji aldolizacji-krotonizacji. Tak na przyklad mozna bylo zaobserwowac tworzenie siie 2^cyklohe- 40 ksyLideno-cykloheksanonu podczas hydratacji a- -aminionitryli katalizowanej cykloheksanonem. Re¬ akcja przebiegala wedlug ischematu 2.Naltomiaet przy zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku itego rodzaju wtórne reakcje pomiedzy 45 czasteczkami ketonowymi sa znacznie ograniczo¬ ne^ gdyz czasteczki "te sa unieruchomione na sub¬ stancji podsitawowej polimeru. W praktyce, cykli¬ czne nierozpuszczalne ketony okazaly sie bardziej skuteczne niz ketony alifatyczne liniowe. w Poza struktura motywu ketonowego o aktywno¬ sci katalitycznej, charakterystyki fizykochemiczne zywicy polimeru (srodek sieciujacy, stopien usiecio- wania, charakter silniej lub slabiej hydirofilowy) ^ wplywaja' w istotny sposób, zwlaszcza wobec zna- 55 czenia procesów dyfuzji w ka/talizie heterogenicz¬ nej.Przy ustalonej budowie katalizatora polimerycz- nego okreslono disitioitne parametry definiujace sto¬ pien konwerj&ji a-aminonitrylu do a-aimiinoaimddu 60 na wyjsciu sr reaiktora.Dla przykladu podano ponizej, kilka rezultatów dotyczacych uwodnienia a-aminopropionitrylu ka¬ talizowanego polimerem karlbonylowym o wzorze 4a, w którym P^Pia m=0, n=*n=^l, R^H. 11 TACLICA 2 Uwodnienie a-aminopriopiionitrylu do a^amajnopro- pionamiidu w reaktorze rurowym wypelnionym ka¬ talizatorem, o wzorze 4 (1,3 g katalizatora i 4,5 12 cm3 roztworu) . (P=Pia, Okreslenie istotnych parametrów R=H). ¦s|5 M-s !* Sag Sgg iII iii sal .a o , o 11 co £ CTJ Ci) So° 8« 12| o .21 kw cd s\ •h -r» i -^ •r-» 4 S S " lali s a g ^ 0 1,4 1,8 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 13 18 18 25 25 25 5 73,5 84,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 ' 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 0,02 0,05 0,10 0,15 0,05 0,05 • 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,025 0,050 0,075 0,10 0,05 0,05 0,05 0,05 14,6 14,6 14,6 14,6 14,6 14,6 14,6 14,6 33^ 14,6 8,8 5,1 25 25 25 25 25 • 25 25 25 25 25 25 25 33,5 63,5 79 87 68,5 * 63,5 57,5 55 85 63,5 52 35 1,8 a,8 1,8 0,07 0,07 0,07 0,10 0,10 0,10 8,5 8,5 8,5 10 30 40 34 76 . 98 Badanie rezultatów zawartych w tej tablicy wy¬ kazalo, ze stopien /konwersji a-aminonitrylu do a-aminoamidu wzrasta: — z liczba punktów karbonylowych katalizatorów na jednostke masy polimeru, — ze stezeniem jonów wodorotlenowych w reak¬ torze, — z 'temperatura reaktora, oraz — z czasem przebywania a-aminonitrylu w kon¬ takcie z (katalizatorem; dla danego typu reaktora i dla dainego stezenia la-amiioomiitrylu stopien kon¬ wersji jest funkcja wykladnicza czasu przebywania w reaJktonze.Wj ¦trakcie (tych badan okazalo sie zwlaszcza, ze nierozpuszczalny polimer ketonowy odgrywa role katalizatora niezaleznie od liczby wyprowadzonych równowazników ketonowych. Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku korzysitnie jest kontaktowac roz¬ twór a-amkuonitrylu z nierozpuszczalnym polime¬ rem ikarbonylowym w stosunku 0,1—50 równo¬ wazników zwiazków karbonylowych na mol wyj¬ sciowego ^-amiinonitrylu.W.praktyce okazalo sie taikze, ze zywica polime- ryozna moze byc wprowadzona do srodowiska re¬ akcji w ilosci okolo 10—2000 g zywicy na mlol wyjscliowego a-aminonitrylu, na przyklad w przy¬ padku stosowania sposobu wedlug wynalazku w 5 procesie periodycznym, z zawracaniem kataliza¬ tora karbonylowego.Ponadto stwierdzono', ze zywica polimeryozna kar- boinylowa mioze korzystnie zawierac, oprócz lan¬ cuchów bociznych z grupa karbonylowa, takze gru¬ lo py funkcyjne hydrofilowe takie jak na przyklad gruipy karboksylowe, grupy aminowe pierwszo-, drugo-, lub itrzeciorzeidowe lub grupy amoniowe czwartorzedowe.' Okreslono taikze, ze -temperatura srodowiska re- 15 akcji jest zawarta w granicach 5—80°C Proces wedlug wynalazku moze byc na przy¬ klad przeprowadzony w isposób nastepujacy. Zy¬ wica polimeryczna ketonowa, której resztkowe grupy karboksylowe sa w postaci kwasowej, win- 20 na byc wczesniej ikondycjonowana. Miesza sie ja na przyklad w ciagu kilku go-dzin przed przysta¬ pieniem do napelniania /kolumny z 0,1 n wodoro¬ tlenkiem sodu.Dwie strzyikarwiki o Jednakowej srednicy, poru¬ szane tym samym silnikiem, zasilaja z talka sa¬ ma szybkoscia kolumne z zywica w jej dolnej cze¬ sci. Jedna ze strzykawek zawiera na przyklad chlorowodorek la^aminonitrylu w roztworze w roz¬ cienczonym kwasie solnym, druga zas roztwór wo- dóirotlelnku sodu. Na wejsciu do kolumny, na przy¬ klad w czesci dolnej, roztwór wodorotlenku sodu uwalnia «-amiinonitryl od chlorowodorku i do¬ prowadza srodowisko reakcji do pH wymaganego dla katalitycznego uwodnienia.- Dla unikniecia reakcji autokatalityczinej, która, moglaby zmienic sklad odcisków przed analiza, do¬ daje sie na wyjsciu z kolumny rozcienczony roztwór kwasu solnego.Wyjisciowy «-amiinonirtryl moze byc .otrzymany 40 dzialaJniem cyjanohydryny na amoniak, a-amiho- nitryl moze byc równiez otrzymany dzialaniem al¬ dehydu i kwasu cyjanowodorowego lub cyjanku, takiego jak cyjanek alkaliczny, na amoniak i sól amonowa. W praktyce, w podobnym przypadku 'ko- 45 rzystnie jest stabilizowac roztwór ia-amiinoriiftrylu nadmiarem okolo 5—10*% cyjanku w stosunku do cyjanku zawartego w równomolowym roztworze al- dehyd-cyjanek lub w stosunku do roztworu cyja- nohydryny. 50 Na ogól pozwala sie na ustalenie równowagi tworzenia sie a-aminOnitrylu iprzed wprowadzeniem ukladu katalitycznego stanowiacego zywice ^karbo¬ nylowa w obecnosci jonów wodorotlenowych^ Ponizsize przyklady ilustruja sposób wedlug wy- 55 inalaizku.Przyklad I. O^ls m roztwór chlorowodorku «-aminopropionitrylu w 0,01 n -HC1 wstrzyknieto równoczesnie z równo-objetosciowa iloscia 0,21 n roztworu wodorotlenku sodu do górnej czesci re- 60 aktora zawierajacego 1,4 g polimeru ketonowego o wzoitfze 4a, zablokowanego przy 1,8X10~3 równo¬ waznikach grupy ketonowej na gram polimeru. Na wyjsciu z reaktora otrzymywano a-arninopropiona- miid. Stopien konwersji wynosil 95l%, a wydajnosc 65 reaktora pracujacego w temperaturze pokojowej 25 30 3513 wynliojsla 1,2X10~3 mola/minute w przeliczeniu na 1 litr* objetosci reaktora i 1 g zywicy.Przyklad II. 0,1 m roztwór chloiriowodorku a-aminopro^ioinitrylu w 0,01 in HC1 wstrzyknieto równoczesnie z identyczna objetoscia 0,21 n wo¬ dorotlenku isodu do górnej czesci reaktora zawie¬ rajacego 1,5 g polimeru ketoraoiwego o wzorze 3a, w któryni om=0 R=H, n'=n"=l, zablokowanego /przy (ll,2)X10~3 równowaznikach grupy ketonorwej na gwarni polimeru. Na wyjisciiu z reaktora odbie¬ rano la-aminopropionatmid. Stopien konwersji wy¬ nosil 90°/oi, a wydajnosc reaktora pracujacego w temperaturze 30°C wyniosla 0,55X10~3 rnola/rniniu- itej/1 g zywicy. N ' Przyklad III. Do 20 nil 0,2 m roztworu, «- -aminoproipionitryilu dodano 4 ml 1 n roztworu wodorotlenku isodu, 1 g nierozpuszczalnego poli¬ meru (ketonowego o wzorze 4a zawierajacego 1,8 milircwnowaznika na gram, po czym mieszano mie¬ szanine w ciagu 1 godziny w temperaturze (poko¬ jowej. Po zobojetnieniu kwasem solnym i odwi¬ rowaniu niejednorodnej mieszaniny, analiza NMR górnej warstwy cieklej wykazala, ze stopien prze- 'ksztalcenia a-aminopropionitrylu do a-aminopro- pioamidu wyniósl 9110/©. i Przyklad IV. 0,10 m noztwór chlorowodorku «-amdnometyliomerkaptobutyirOnitrylu w 0,01 n HC1 wstrzyikniieto równoczesnie z identyczna objeto¬ scia 0,21 n (wodorotlenku isodu do górnej czesci reaktora zawierajacego 1,4 g polimeru ketonowego o wzorze 4a zablokowanego pnzy 1,8X10~3 równo¬ waznikach grun- ketonowych na gram polimeru.Na wyjsciu z reaktora otrzymano a-aminometylo-. merkaipitobutyroamid przy stopniu konwersji 95°/o.Wydajnosc reaktora pracujacego w temperaturze polkojowej wyniosla 0,57'X10~3 mola/minute/l g zy^ wicy.Przyklady. 0,866 g acetaldehydu (2X10~-2 mo¬ li) dodano do 100 ml 5 n roztworu NH4OH zawiera¬ jacego 1,284 g NH4CI (0,0240 mola) i 1,432 g KCN (0,0220 mola}. Mieszanine utrzymywano w zamknie¬ tej kolbie w temperaturze 40°C w ciagu 1/2 go¬ dziny. Nastepnie mieszanine te oraz identyczna objetosc 0,1 n roztworu^wodorotlenku sodu wstrzy¬ knieto równoczesnie do górnej czesci reaktora za¬ wierajacego 1,4 g polimeru ketonowego o wzorze 4a, zablokowanego przy l,8iX10"s równowaznikach grup ketonowych na gralm polimeru. Na wyjsciu z reaktora otrzymano #-aminoiacetamid przy stopniu konwersji 95l%. W itych) wairiumikach wydajnosc re- akltora pracujacego w temperaturze pokojowej wy- nioisla 1„0X10~8 mola/minute/l g zywicy.Do .mieszaniny reakcyjnej wychodzacej z reakto¬ ra dodano 10 ml 1 n wodorotlenku sodu w celu uzyskania równomolowosoi -jonów wodorotlenowych i cHamiinoamidu. Mieszanine ogrzewano nastepnie w temperaturze 80°C na wolnym powietrzu) w ciagu 1/2 godziny. Oznaczenie alaniny za pomoca analizatora ^-aminokwasów wykazalo, ze wydaj¬ nosc reakcji wyniosla 901%.Przyklad VI. Do 100 ml 0,22 m Hoztworu NH4CI i 0,22 m KON w 10 n NH4OH dodano 2,032 g. (okolo 2X10-2 mola) metylomerkapttopropionalde- hydu. Mieszanine ogrzewano w temperaturze 40°C przy mieszaniu magnetycznym w .zamknietej kol- 18 342 14 bie (stozkowej w ciagu 1,5 godziny. Mieszanine te oraz równoczesnie identyczna objetosc 0,1 n wo- - dorotlenku sodu wstrzyknieto do górnej czesci re¬ aktora zawierajacego 1,4 g polimeru ketonowego 5 o wzorze 4a zablokowanego przy 1,8X10-8 równo¬ waznikach grupy ketonowej na gram polimeru.Na wyjsciu z reaktora oitrzymano a-aminometylo- .merlkaptopriopiionaimdid przy istopniu konwersji 95P/o mierzonym za pomoca chromatografii cieczowej wy- 10 sokocisjnlieniowej. W tych-warunkach wydajnosc re¬ aktora pracujacego w temiperaturze 25°C wynio¬ sla 0,52X10_a mola/minute/l g zywicy.Do mieszaniny reakcyjnej opuszczajacej reaktor dodano 10 ml 1 n wodorotlenku sodu dla uzyska- 15 iniia równomOilowosci jonów 'wodorotlenowych i a- -aminoamidu, jpo czym ogrzewano mieszanine w temperaturze 80°C na wioinym powietrzu w ciagu 1 godziny. Oznaczenie metianiny metoda NMR wy¬ kazalo, ze wydajnosc reakcji wyniosla 95w/o. 20 Przyklad VII. Roztwór 0,05 m chlorowodorku a-aminaprOpionitrylu w 0,01 n HC1 wlstrzytenie- to równoczesnie z identyczna objetoscia 0,11 n wo¬ dorotlenku sodu do górnej -czesci reaktora zawie¬ rajacego 1,3 g polimeru ketonowego o wzorze 4b, 25 zablokowanego przy 2,0X10~8 równowaznikach gru¬ py ketonowej na igram ipolimeru. Na wyjsciu z re¬ aktora otrzymano la-ami/niopropiilonaimid iprzy stop¬ niu ikonwerisji 85i°/o, Wydajnoisc reaktora pracuja¬ cego w temperaturze pokojowej wyniosla 0,49 Xl O-8 30. mola/iminute/l g zywicy.Przyklad VIII. 0,10 m roztwór chlorowodor¬ ku a-aminopropionitrylu w 0,01 n HO wstrzy¬ knieto równoczesnie z jednakowa objetoscia 0,15 n wodorotlenku isodu do górnej czesci reaktora za- 35 wierajacego 1\,3 g polimeru ketonowego o wzorze 4c, zablokowanego przy 2,0iXl0~3 równowaznikach grupy ketonowej na gram polimeru. Na wyjsciu z reaktora ojbrzymano «-amiinopropionamid ze stop¬ niem ikonwensji 99,1^/a. Wydajnosc reaktora pracu- 40 jacego w temperafturze pokojowej wyniosla 1,53X Xl 0~3 mola/irninute/1 g zywicy.Przyklad IX. 0,10 im roztwór chlorowodorku a-aminopropionitryiu tw 0,01 n HC1 wstrzyknieto równoczesnie z identyczna objetoscia 0,21 n wo- 45 dorpltlenku sodu do górnej czesci reaktora zawie- ' rajacego 3,3 g polimeru ketonowego o wzorze 2a zablokowanego przy 0,85X10-3 równowaznika gru¬ py ketonowej na gram polimeru. Na wyjsciu z re¬ aktora otrzymano a-aminoiprojpionamid ze istopniem 50 konwersji. 351%. Wydajnosc reaktora pracujacego w temperaturze pokojowej wyniosla 8X10~5 mo- lajtainu)tei/l - g zywicy.Przyklad X. Do zawiesiny 1,50 g polimeru ketonowego o wzorze 4c, zawierajacego 2,6iX10~3 55 równowazników grup ketonowych na gram poli¬ meru, w 15 iml 0,20 n roztworu wodorotlenku so¬ du dodano 80 mg chiprowodoriku a-aminopropio- mitrylu. Mieszanine mieszano w ciagu jl,0 minut w. temperaturze 2fl^C. Analiza NMR warstwy cieklej co przeprowadzona po zobojetnieniu kwasem solnym i odwirowaniu wykazala, ze stopien^ przeksztalce¬ nia do a-aminopriopionaimidu wyniósl 97%. \ Przyklad XI. Otrzymywanie fenyloalaniny.Do zawiesiny 1,50 g polimeru ketonowego o 65 wzorze 4c, w którym P=Pib, m=0, R=H, n'=n"=l,138 342 15 16 o 2,6X10^8 rc-wnowazników grup ketonowych na gram polimeru w 15 ml wodnoalkoholowego (10 ml wody, 5 iml etanolu) roztworu 0,2 in wodoro¬ tlenku sodu dodano 137 mg chlorowodorku a-arni- rKrfienylopropionitrylu. Mliesz-anine .mieszano przez 5 15 minut w temperaturze 25°C. Po przesaczeniu ponownie dodano 5 nil 2 n wodorotlenku 'sodu a - nastepnie ogrzewano 'mieszanine w /temperaturze 80°C na wollnym powietrzu w ciagu 15 minut.Oznaczalnie fenyloalaniny za pomoca analizatora i< aminokwasów wykazalo wydajnosc SS^/o.Przyklad XII. a) Otrzymywanie terpolimeru N-akiWc -akrylaUo-N'-metylopiperazyny i N,N'-*biis-aikryloilo- piperazyny (stosunek imoloiwy 2:1:0,5). Przez roz- 15 twór 4,01 g (0,023 mola) N-a'kryloilo-8-aza~l,4-dwu- oksaspiro![4,5)de!kanu, 1,8 g (0,0116 mola). N-akry- loilo^-metylcpiperazyny oraz 1,13 g (0,0058 mo- laO. NjN^hils^aikrylodlopipeiPazyiny w 11 ml wody de¬ stylowanej przepuszczano strumien azotu w ciagu 20 30 minut. Schlodzono do temperatury 0°C a na¬ stepnie dodano 70 img nadsiarczanu amonu roiz- ' puszczonego w 15 ml wody destylowanej i 50 mi- torolitrów N,N'-cztooimetyloetylenodwuaminy ' (TEMED). Calosc w ciagu 1 godziny utrzymywa- 25 no w temperaturze 0°C a nastejpnie w ciagu nocy * w temperaturze pokojowej. Otrzymany polimer rozdrobniono, przemyto woda, etanolem i eterem a .nastepnie osuszono pod zmniejszonym oisniemiem i wreszcie przesiano. Nastepnie mLeszano go z 50 30 ml roztworu 1 n kwasu siarkowego w ciagu 24 go¬ dzin. Po 'Odsaczeni/u polimer przemyto woda, eta¬ nolem i eterem a nastepnie olsuszono pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Jego pojemnosc grup karbo- ksylowych wynolsila 2,45 meq7g. Wreszcie z poli- 35 meru sporzadzono zawiesine w 0,10 n wodorotlen¬ ku sodu po czym mieszano w" ciagu 24 godzin. Po przemyciu woda, etanolem i eterem a nastepnie osuszeoiu pod zmniejszonym cisnieniem jego po¬ jemnosc grup karbonylowych wynosila 2,0 meq/g. 40 b) Hydratacja lanamiinopropianitrylu do «-amino- propiojnaimidu.Do zawiesiny 1,50 g powyzszego polimeru ke¬ tonowego o 2,0'X10"8 równowaznikach grup keto¬ nowych na gnam pol/iimeru w 15 ml roztworu 0,15 45 n wodarotlenlku sodu ydodano il/60 img chlorowo¬ dorku a-aminopropionitrylu. Mieszanine /mieszano w ciagu 40 aninut w temperaturze 20°C. Po zobo¬ jetnieniu kwasem solnymi i odwirowaniu analiza NMR pozostalej substancji wyikazala stopien prze- M ksztalcenia w .a-amiinopirapioinami^ wynoszacy 98°/o.Otrzymywanie 1,4- dwuoksaspkx)(4,5]idelkanaimliny-8 1) Otrzymywanie NHbenzyl^.ksykarbonyloamino- cykloheksanolu Do kolby wprowadzono 21 g (0,25 imola) wodo- 55 roweglanu sodowego, 50 ml wody destylowanej i 23 g (0,1 imola) amolnocyiklcfliiellesanolu w postaci 50tyo roztworu wodnego. Poprzez koble do wyrów¬ nania cisnienia dodano taroplarni 17 ml (0,12 mo¬ la) chloromrówczanu benzylu, utrzymujac tempe- 60 . rature reakcji ponizej 30°C. Po zakonczentiiu do¬ dawania mieszano w ciagu 5 godzin. Nastepnie za^ dano 500 iml chloroformu, osad przesaczono i prze- * myto za pomoca 100 ml goracego chlonofonmu. Fa¬ ze wodna wyekstrahow/ano trzykrotnie chlorofor- 65 mem. Fazy chloroformowe polaczono, osuszono nad siarczanem sodu a potem odparowano pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Uzyskano 24,9 g mieszaniny dwóch izomerów N-benzyloksykarbonyloamanocy^ kloheksanolu, która czesciowo wykrystalizowala.Wydajnosc ilosciowa. 2) Otrzymywanie. N-benzyloksykaribonyloamino- cykloheksanom! Do 24,8 g N-benzyloksyikaribonyloamiiinocyiklohek- sanolu, solubilizowamego w 80 ml kwaisiu ootowe- go, Wkroplono 12,6 g bezwodnika chromowego, roz- puszczomego w 5 -mi wody i 100 ml kwasu octo¬ wego, utrzymujac temperature 25°C. Po dodaniu mieszanie kontynuowano w ciagu 12 godzin. Mie¬ szanine reakcyjna zadano 160 ml wody a potem kilkakrotnie wyekstrahowano eterem. Nastepnie fa¬ ze organiczna przemyto' 3 ralzy porcjaimi po 50 ml wody, a potem zobojetniano kwas octowy doda¬ niem wodoroweglanu (sodowego. Nastepnie osuszo¬ no nad siarczanem i rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano 23,5 g N-ibenzyloksykarbonyloairniniocyklohekisanonu. 3) Otrzymywanie ¦ N-banzyloksyikarbonylo^l,4- -dwuofksajsporoJ[4;5]ide'kanaminy-8 T)o kolby zaopatrzonej w mieszadlo magnetycz¬ ne i oddzielacz wody wprowadzono 23,5 g N-benzy- ldksykarbonyloaminocykloheksanonoi, 5,9 ml gliko¬ lu etylenowego, 250 ml benzenu i 80 mg kwasu p-toluenosulfonoweglo. Ogrzewano we wrzenliiu pod chlodnica zwrotna w ciagu 12 godzin. Po ochlo^ dzemiu dodano 5 ml 10% wodorotlenku sodowego a potem 200 ml eteru i dekarttowano a nastepnie faze organiczna przemyto woda az do odczynu obojetnego, osuszono nad weglanem sodowym i odparowano pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzy¬ mano 22,6 g stalego produktu laurowego. 4) l\,4-dwuoksaspiro(4,5]dekanamina-8 Do reaktora ze stali nierdzewnej wprowadzono 12,34 g- N-benzylOksykaflnbonylo-l,4-dwooikisaispiro- [4,5]dekanamiiny, i^,5 ml trójeityloaminy, 100 ml metanolu, 30 ml wody i 1,3 g palladu na weglu.W reaktorze wytworzono cisnienie 40 kg wodo¬ ru, nastepnie (Ogrzewano w temperaturze 40°C mie¬ szajac mechanicznie w ciagu 15 godzin. Po ochlo¬ dzeniu pallad na weglu odsaczono, dodano dó prze¬ saczu 1,8 g pastylek wodorotlenku sodu a potem imetanol odparowano pod zmniejszonym cisnieniem.Nastepnie wody wyekstrahowano' kiJkalkirotnie chlo¬ roformem, osuszono nad weglanem sodowym a po¬ tem (odparowano /pod zmniejszonym cisnieniem.Przez destylacje surowego produktu otrzymano 5,3 g l,4-dwuoksaspiro[4,5]dekanamiiny-8 o temperatu¬ rze warzenia 68—70°/5,3 Pa. 5) Otrzymywanie N-akryloUo-l,4^dwuokjsatspiiro- [4y5]delkanamdny-8 Roztwór l,4-dwiK)tosas^iiro)[4,5](dekanaminy-8 (6,29 g; 0,040* mola) i trójetylaminy (4,05 g; 0,040 mola) w bezwodnym eterze (40 ml) imieszano i ochlo¬ dzono do temperatury 0°C. Dodano kroplami roz¬ tworu chlorku akryloilu (3,67 g; 0,041 moda) w bezwodnym eterze (5 ml). Mieszano w ciagu 30 minut w temperaturze pomiedzy 0 i 5°C oraz w ciagu 2, godzin w temperaturze pokojowej. Osad odsaczono, przemyto bezwodnym eterem i nie¬ wielka iloscia metanolu. Przesacz zebrano i zate-17 138 342 1S zono pod aminiejszonyim cismóeniem. Wytracony chlorowodorek itrójetyloaminy odsaczono. Przesacz nadano metanolem, pofnownde zatezono i przesaczo¬ no. Operacje, te powtórizomo kiklaUcrotniie w celu usuniecia jalk najwiejkisizej ilosci chlorowodorku trójetyloatminy. Nastepnie przesacz odparowano do suchosci a pozostalosc chromtatografowano na ko¬ lumnie z dwutlenkicim kirzemu (snodek eluujacy: eter-metanol 95/5). Otrzymano 6,77 g produktu (wydajnosc 80!%) w postaci bialej substancji sta¬ lej, Iktóra krystalizowano z metanolu-eteru fbez¬ barwne igly; temperatura topnienia 154,5°C).Otrzymywanie kopolimeru N-akryloilo-l,4-dwu- oksaJspirO[4,5]dekanaminy-8 i N,N'-bis-alkryloilo- piperazyny (stosunek molowy 4,1/1).Otaymywanie kopoliimeru o wzonze 4 (P^Pib, m=0, nF=n'—1, R=H).Strumien azotu przepuszczano w ciagu godziny poprzez [roztwór 3,112 g (0,015 mola) N-akryloilo*- -l4-dwuoksaB^o![4,51del^ammy-8; (0,015 mola) i 0,70 g; (0,0036 mola) N,N'-bis-akryloilopiperazymy w mieszaninie 50^50 wody destylowanej i metano¬ lu (15 ml). Dodano- 50 miikrolitrow NN'*C2terome- tyloetylenodiwuaiminy (TEMED) i 47,5 mig nadsiar¬ czanu ajmomu solubiliaowanych w 1 ml wody de¬ stylowanej. Pozostawiono na przeciag 5 godzin w itempecratunze pokojowej. Otrzymany polimer roz¬ drabniano w mozdzdenzu i przemyto 'kilkakrotnie metanolem i woda. Zawiesine (kopolimeru win kwasie solnym mieszano w ciagu 45 godzin w tem¬ peraturze polkojowej, odnawiajac dwukrotnie roz¬ twór kwasu. iNastepmie polimer przemyto woda, od¬ wirowano i osuszono pod zmniejszonym cisnieniem w obeonosoi P^Og. Jego zawartosc grup karbony- lowych wynosi 4,3 meq/g.Przyklad XIII. Do zawiesiny 0,60 g polime¬ ru ketonowego o wzorze 4b, o 3,3X10~8 równowaz¬ nika grup ketonowych ma gram polimeru, w 15 ml roztworu 0,25 n wodorotlenku 'sodu dodano 0,160 g chlorowodorku a-aimiriopropionitrylu. Mieszanine mieszano w ciagu 1 godziny.w temperaturze 20°C.Po zobojetnieniu kwasem solnym i odwirowaniu analiza NMR pozostalej substancji wykazano sto¬ pien przeksztalcenia w alanlinoamid i alanine wy¬ noszacy 98%.Otrzymywanie 4,4-dwuoksyetylemo-N-pentyloami- ny ^ Mieszanine 30,83 g (0,187 mola) acetalu 5-chloro- -2-penta/nonoetylenowego i 66,07 g i(0,357 mola) fta- limidu potasu w 150 ml DMI mieszano i ogrze¬ wano w ciagu 3 godzin w teimperatuirze 90°C. Po¬ zostawiono, aby temperaitura spadla do temperatu¬ ry pokojowej a potem dodano kolejno 225 ml chlo¬ roformu i 750 mi wody. Faze wodna ekstrahowano dwa razy malymi iloisciami chloroformu. Polaczo¬ ne wyciagi przemyto jeden raz 370 ml 0,2 n wo¬ dorotlenkiem isodu oraz dwa razy woda. Po osu¬ szeniu nad Nia2S04 wyciagi zatezono i otrzyma¬ no 4,4Hetyleno'dwuioiksy-l-ftalimidopenltan, który krystalizowano z eteru-pentanu. Temperatura top¬ nienia 8€°C |(44,7 g; wydajnosc 8T°/oD.Mieszanine 41,30 g (0,15 mola) 4,4-etylenodwu- oksy-1-fitalimidopentanu i 9,05 g (0,18 mola), 98% wodzianu hydrazyny w 220 ml wody destylowanej ogrzewano we wrzeniu pod chlodnica zwrotna w oiagu 1 godziny. Pozostawiono, aby temperatura spadla do temperatury pokojowej, dodano 44 ml 5 n wodorotlenku sodu i w sposób ciagly ekstra¬ howano eterem w oiagu 50 godzin. Wyciagi osu- 5 szono nad K2(X3 i zatezono otrzymujac surowy produkt (17,1 g; wydajnosc 78%) który nastepnie poddano destylacji (temperatura wrzenia 50oC/l3 Pa). Wydajnosc 721%.Otrzymywanie 4,4-N-akryloiloetylenodwuoksy-n- 10 -pentyloamikiy Roztwór 15,0 g (0,103 mola) 4,4-etylenodwudksy- -nrpentyloaminy w 100 ml bezwodnego eteru sclhlodzono do -temperatury - 0°C. Utrzymujac tem¬ perature 0°C dodano kroplami 4,69 g; (0,052 mo- 15 la) iroztworu chlorku akrylilu w 15 ml bezwodne¬ go eteru. Mieszano nastepnie w temperaturze po¬ kojowej w ciagu póltorej godziny a potem prze¬ saczono chlorowodorek aminy wyjsciowej. Przesacz zatezono a -pozostalosc chromatografowano na ko- 20 luminie z dwutlenkiem krzemu (grodek eluujacy: eter^metanol ,1/1). Otrzymano czysty produkt w po¬ staci 'bezbarwnego oleju {157 g; wydajnosc 93%).Otrzymywanie kopolimeru o wzorze 2b Strumien azotu przepuszczano w ciagu 45 mi¬ ar nut przez iroztwór 4,38 g, (0,022 mola) 4,4-N-akry- loiloetylenodwuokisy-nipentyloaminy i N,N'-bis- -akryloitopiperazyny <0,466 g; 0,0024 mola) w wo¬ dzie, destylowanej (1(1 ml). Ochlodzono do tempe¬ ratury 0°C i dodano 70 mikrolitrów N,N'-ozltero- 30 metyloetylenodwuaminy i(TEMED) oraz 70 mg nad¬ siarczanu amonowego, solubilizowanych w wodzie destylowanej (2,5 mil). Pozostawiono na przeciag 17 godzin w temperaturze pokojowej. Otrzymany po¬ limer rozdrabniano w (mozdzierzu i przemyto wo- 35 da. Nastepnie sporzadzano z niego zawiesine win kwasie solnym i mieszanine mieszano w ciagu 48 godzin w temperaturze pokojowej. Zywice prze¬ saczono, przemyto woda, odwirowano i osuszono pod zmniejszonymi cisnieniem w obecnosci P2O5. Jej 40 zawartosc grup karbonylowych wynosila 5,3 meq,/ig.Przyklad XIV. Do zawiesiiny 1,15 g polime¬ ru ketonowego 2b o 5,0lX10_s równowaznika grup ketonowych na gram polimeru w_ 15 ml roztworu 0,9 n wodoroltleniku sodu f 10 n amoniaku doda- 45 no 0,640 g chlorowodorku aminopropionitrylu. Mie¬ szanine mieszano w temperaturze 10°C w ciagu 2 godzin. Po zobojetnieniu-kwasem solnym i od¬ wirowaniu analiza NMR pozostalej substancja i wykazala stopien przeksztalcenia w alaninoamid 50 i alanine wynoszacy 93%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydrolizy katalitycznej a-aminonitryli 55 o wzorze 18, w którym R" oznacza grupe —CH3, CH31/ISCH2/2—» C6H5—CH2—, ewentualnie jego so¬ li, w wodnym srodowisku zasadowym i w obecno¬ sci katalizatora, znamienny itym, ze a-aminonitryl ewenJtiualnie w postaci jego soli poddaje sie hy- 60 drolizie w srodowisku wodnym,- w fazie hetero- gennej, w obecnosci jonów wodorotlenowych i' zy¬ wicy polirnierycznej zawierajacej lancuchy boczne z grupa karbonylowa, nierozpuszczalnej w wod¬ nym srodowisku zasadowym i odpowiadajacej wizjo- 65 rowi lOgólnemu 1, w którym P oznacza substancjelfr 138 342 20 podstawowa zywicy (poli/meryczinej, Z oznacza, gru¬ pe o wzorze —NH^/CH2/n-^/1CO/—, w którym l^ffi^5, ni jest równe 0 lub ,1, Rj oznacza atom wodoru, R2 oznacza grupe cyklanonowa o 4—7 czlo¬ nach zawierajaca ewentualnie Ul—3 heteroatomy ta¬ kie jak* azot lub tez grupe o wzorze —CM'/2— —i^CHg/n*—OO—E, w którym R' oznacza atom wo¬ doru lub grupe metylowa lub etylowa, R oznacza grutpe imetylowa lub etylowa, a n' jest równe 0—3 lub tez Ri ii R2 tworza wraz z sasiadujacym ato¬ mem azotu grupe cyklanonowa o 5—7 czlonach za¬ wierajaca ewentualnie 1 lub 2 dodatkowe hete¬ roatomy takie jak azot, .ewentualnie podstawio¬ na jednymi lub kilkoma grupami metylowymi lub etylowymi. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zywice polimeryczna zawierajaca lan¬ cuchy boczne z grupa karbomylowa 10 wzorze ogól¬ nym 3, w którym R oznacza atom wodoru, P ozna- ' cza substancje podstawowa zywicy poliimerycznej, Z oznacza grupe o wzorze —NH—/CH^/n—C—, w tt O iktórym l^n^ 5, zas m jest równe 0 lub 1, n' jest równe 0—3, m'' jest- równe 0—3 a n/+m//^3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze stosuje sie zywice polimeryczna zawierajaca lan¬ cuchy boczne z grupa toffibonylowa o wzorze ogól¬ nymi 4, w którym R loznacza atom wodoru, P ozna¬ cza substancje podstawowa zywicy polimerycznej, Z oznacza grupe o Wzorze —NH—/CH^/n—C—, w • II O którym l jest równe 0—3, n" jest równe 0^3, -a n'+n''^3. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie zywice polimeryczna, która 'ma substancje podstawowa P typu polisty¬ renu, poliakrylu lub celulozy. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze /stosuje isie zywice polimeryczna o substancji pod¬ stawowej P typu sieciowanego .polimeru polisty¬ renowego lub poliakrylowego. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie zywice polimeryczna, 'której substancja podstawowa P jest zywica poliakrylowa o wzorze 15, w którym p oznacza stopien polimeryzacji, sie- oiowana w szczególnosci dwuwinylobenzenem lub NjN^biis^kryloilcipoliimetylenodwiiamina o wzorze ogólnym CH2=CH-^CXD^NR—/CH^-hNR^CO— ^CH=CH2, w którym x jest równe 1—6, R ozna¬ cza atom wodoru, grupe —CH3 lub —CH2—CH3 albo dwie grupy R tworza * wspólnie grupe ajkile- inowa o wzorze /—CH2—/y, w którym y jest równe 1—i. 7. Spos6b wedlug zaistrz. 5, znamienny tym, ze 5 stosuje sie zywice polimeryczna, której substancja podstawowa IP jest zywica polistyrenowa o wzorze 16, jw którym p, oznacza stopien polimeryzacji, sie- ciowana zwlaszcza dwuwinylobenzenem. 8. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje ssie zywice .polimeryczna, której isubstancja podstawowa P jest zywica o wzorze 17, w którym p oznacza stopien polimeryzacji, sieciowana zwla¬ szcza dwuwinylobenzenem. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zywice polimeryczna, której zawartosc koncowych grup karbonylowych o aktywnosci ka¬ talitycznej wynosi 0,5—5 milirównowazników na gram polimeru.IjO. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zywice polimeryczna wprowadza sie do srodowiska reakcji w stosunku 10—2000 g zywicy'na mol wyj¬ sciowego a^aminonitryiu. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór «-amiinonitrylu doprowadza sie do kon¬ taktu z zywica polimeryczna, unieruchomiona w reaktorze, w ilosci 0,1—50 równowazników karbo¬ nylowych na mol wyjsciowego ia-aiminonitrylu. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze srodowiska reakcji 5—80°C. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tyni, ze w przypadku wytwarzania «-aminoamidu jony wo¬ dorotlenowe wprowadza sie do wodnego srodowi¬ ska reakcji w .ilosci 0,1—0,3 mola na mol wyj¬ sciowego -a^aminonitrylu. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania a^minokwasu jony wo¬ dorotlenowe wprowadza sie do wodnego srodowi¬ ska reakcji w ilosci równomolówej w stosunku do wyjsciowego la-aminonitrylu. 15. Sposób wedlug zastrz. 1 albo jL3 albo 14, znamienny tym, ze jony wodorotlenowe wprowa¬ dza sie do srodowiska reakcji w poistaci wodoro¬ tlenku imetalu alkalicznego lub metalu ziem alka¬ licznych lub wodorotlenku amonu. 16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje isie wodne srodowisko reakcji o minimalnej ilosci wody, odpowiadajacej 1 molowi wody na mol wyjsciowego cc-aaninonitylu. 17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako isól ia-amlinonitryiu stosuje sie chlorowodorek. 20 25 30 35 40 15138 342 6-®aH( M R1 R£ ®-®^H-c-(C^)-C-R Wzór1 R' O Rx? Wzór Z ®-©m-NH^SW-0 R R R R Wzór 4 - R R C-(CH2)nV R Wzór 5 c=o -o Y1z&7 O Wzór 8 R R N R R Wzór 9 ¦nJ ¦o-° -o° -o0-^0 ^Yzór // Wzór 12 Wzór 13 Wzór f4 5)-iCH2-CH2)p c=o ®=p O Wz Wzór 16 9Hz138 342 (§)- -(-CHoCH^ Ó c=o R"-CH-ON I NH2 \Hzor 18 Wcór 17 pCH^CH-CO-I^J Q^scec<:ujacyK H © l (9*)-ii° Schemat I Yiiór 4c O OH**£ Ra)- tio Wzór 4a Schemat Z 9 -c-( y-NH-CH2-C-CM3 Wztfr Za _ O (^)-NH-CH2-C-CH3 Wzór 26 1CL -NH-<^=0 Wz4r3a ^)-NH-CH2-CH2-C-r(3&0 Wzór 4 b DN-3, zam. 497/86 Cena 100 zl PL PL PL
Claims (17)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydrolizy katalitycznej a-aminonitryli 55 o wzorze 18, w którym R" oznacza grupe —CH3, CH31/ISCH2/2—» C6H5—CH2—, ewentualnie jego so¬ li, w wodnym srodowisku zasadowym i w obecno¬ sci katalizatora, znamienny itym, ze a-aminonitryl ewenJtiualnie w postaci jego soli poddaje sie hy- 60 drolizie w srodowisku wodnym,- w fazie hetero- gennej, w obecnosci jonów wodorotlenowych i' zy¬ wicy polirnierycznej zawierajacej lancuchy boczne z grupa karbonylowa, nierozpuszczalnej w wod¬ nym srodowisku zasadowym i odpowiadajacej wizjo- 65 rowi lOgólnemu 1, w którym P oznacza substancjelfr 138 342 20 podstawowa zywicy (poli/meryczinej, Z oznacza, gru¬ pe o wzorze —NH^/CH2/n-^/1CO/—, w którym l^ffi^5, ni jest równe 0 lub ,1, Rj oznacza atom wodoru, R2 oznacza grupe cyklanonowa o 4—7 czlo¬ nach zawierajaca ewentualnie Ul—3 heteroatomy ta¬ kie jak* azot lub tez grupe o wzorze —CM'/2— —i^CHg/n*—OO—E, w którym R' oznacza atom wo¬ doru lub grupe metylowa lub etylowa, R oznacza grutpe imetylowa lub etylowa, a n' jest równe 0—3 lub tez Ri ii R2 tworza wraz z sasiadujacym ato¬ mem azotu grupe cyklanonowa o 5—7 czlonach za¬ wierajaca ewentualnie 1 lub 2 dodatkowe hete¬ roatomy takie jak azot, .ewentualnie podstawio¬ na jednymi lub kilkoma grupami metylowymi lub etylowymi.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zywice polimeryczna zawierajaca lan¬ cuchy boczne z grupa karbomylowa 10 wzorze ogól¬ nym 3, w którym R oznacza atom wodoru, P ozna- ' cza substancje podstawowa zywicy poliimerycznej, Z oznacza grupe o wzorze —NH—/CH^/n—C—, w tt O iktórym l^n^ 5, zas m jest równe 0 lub 1, n' jest równe 0—3, m'' jest- równe 0—3 a n/+m//^3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze stosuje sie zywice polimeryczna zawierajaca lan¬ cuchy boczne z grupa toffibonylowa o wzorze ogól¬ nymi 4, w którym R loznacza atom wodoru, P ozna¬ cza substancje podstawowa zywicy polimerycznej, Z oznacza grupe o Wzorze —NH—/CH^/n—C—, w • II O którym l jest równe 0—3, n" jest równe 0^3, -a n'+n''^
3.
4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie zywice polimeryczna, która 'ma substancje podstawowa P typu polisty¬ renu, poliakrylu lub celulozy.
5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze /stosuje isie zywice polimeryczna o substancji pod¬ stawowej P typu sieciowanego .polimeru polisty¬ renowego lub poliakrylowego.
6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie zywice polimeryczna, 'której substancja podstawowa P jest zywica poliakrylowa o wzorze 15, w którym p oznacza stopien polimeryzacji, sie- oiowana w szczególnosci dwuwinylobenzenem lub NjN^biis^kryloilcipoliimetylenodwiiamina o wzorze ogólnym CH2=CH-^CXD^NR—/CH^-hNR^CO— ^CH=CH2, w którym x jest równe 1—6, R ozna¬ cza atom wodoru, grupe —CH3 lub —CH2—CH3 albo dwie grupy R tworza * wspólnie grupe ajkile- inowa o wzorze /—CH2—/y, w którym y jest równe 1—i.
7. Spos6b wedlug zaistrz. 5, znamienny tym, ze 5 stosuje sie zywice polimeryczna, której substancja podstawowa IP jest zywica polistyrenowa o wzorze 16, jw którym p, oznacza stopien polimeryzacji, sie- ciowana zwlaszcza dwuwinylobenzenem.
8. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje ssie zywice .polimeryczna, której isubstancja podstawowa P jest zywica o wzorze 17, w którym p oznacza stopien polimeryzacji, sieciowana zwla¬ szcza dwuwinylobenzenem.
9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zywice polimeryczna, której zawartosc koncowych grup karbonylowych o aktywnosci ka¬ talitycznej wynosi 0,5—5 milirównowazników na gram polimeru.
10. IjO. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zywice polimeryczna wprowadza sie do srodowiska reakcji w stosunku 10—2000 g zywicy'na mol wyj¬ sciowego a^aminonitryiu.
11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór «-amiinonitrylu doprowadza sie do kon¬ taktu z zywica polimeryczna, unieruchomiona w reaktorze, w ilosci 0,1—50 równowazników karbo¬ nylowych na mol wyjsciowego ia-aiminonitrylu.
12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze srodowiska reakcji 5—80°C.
13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tyni, ze w przypadku wytwarzania «-aminoamidu jony wo¬ dorotlenowe wprowadza sie do wodnego srodowi¬ ska reakcji w .ilosci 0,1—0,3 mola na mol wyj¬ sciowego -a^aminonitrylu.
14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania a^minokwasu jony wo¬ dorotlenowe wprowadza sie do wodnego srodowi¬ ska reakcji w ilosci równomolówej w stosunku do wyjsciowego la-aminonitrylu.
15. Sposób wedlug zastrz. 1 albo jL3 albo 14, znamienny tym, ze jony wodorotlenowe wprowa¬ dza sie do srodowiska reakcji w poistaci wodoro¬ tlenku imetalu alkalicznego lub metalu ziem alka¬ licznych lub wodorotlenku amonu.
16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje isie wodne srodowisko reakcji o minimalnej ilosci wody, odpowiadajacej 1 molowi wody na mol wyjsciowego cc-aaninonitylu.
17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako isól ia-amlinonitryiu stosuje sie chlorowodorek. 20 25 30 35 40 15138 342 6-®aH( M R1 R£ ®-®^H-c-(C^)-C-R Wzór1 R' O Rx? Wzór Z ®-©m-NH^SW-0 R R R R Wzór 4 - R R C-(CH2)nV R Wzór 5 c=o -o Y1z&7 O Wzór 8 R R N R R Wzór 9 ¦nJ ¦o-° -o° -o0-^0 ^Yzór // Wzór 12 Wzór 13 Wzór f4 5)-iCH2-CH2)p c=o ®=p O Wz Wzór 16 9Hz138 342 (§)- -(-CHoCH^ Ó c=o R"-CH-ON I NH2 \Hzor 18 Wcór 17 pCH^CH-CO-I^J Q^scec<:ujacyK H © l (9*)-ii° Schemat I Yiiór 4c O OH**£ Ra)- tio Wzór 4a Schemat Z 9 -c-( y-NH-CH2-C-CM3 Wztfr Za _ O (^)-NH-CH2-C-CH3 Wzór 26 1CL -NH-<^=0 Wz4r3a ^)-NH-CH2-CH2-C-r(3&0 Wzór 4 b DN-3, zam. 497/86 Cena 100 zl PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8200600A FR2519973A1 (fr) | 1982-01-15 | 1982-01-15 | Procede d'hydrolyse catalytique d'un alpha-amino-nitrile en phase heterogene, ainsi que les resines polymeres a activite catalytique pour la mise en oeuvre du procede |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL240171A1 PL240171A1 (en) | 1983-09-26 |
| PL138342B1 true PL138342B1 (en) | 1986-09-30 |
Family
ID=9270024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1983240171A PL138342B1 (en) | 1982-01-15 | 1983-01-14 | Method of catalytically hydrolyzing alpha-aminonitriles |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4851576A (pl) |
| EP (1) | EP0084470B1 (pl) |
| JP (1) | JPS58170738A (pl) |
| KR (1) | KR870000184B1 (pl) |
| BR (1) | BR8300179A (pl) |
| CA (1) | CA1186331A (pl) |
| CS (1) | CS235978B2 (pl) |
| DD (1) | DD208349A5 (pl) |
| DE (1) | DE3367087D1 (pl) |
| ES (1) | ES8308527A1 (pl) |
| FR (1) | FR2519973A1 (pl) |
| HU (1) | HU199107B (pl) |
| IE (1) | IE54389B1 (pl) |
| MX (1) | MX162837B (pl) |
| PL (1) | PL138342B1 (pl) |
| SU (1) | SU1316554A3 (pl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2565225B1 (fr) * | 1984-06-05 | 1986-10-17 | Centre Nat Rech Scient | Procede de synthese en continu d'un a-amino-acide par hydrolyse catalytique chimique et dispositif pour la mise en oeuvre du procede |
| JPS63179877A (ja) * | 1987-01-19 | 1988-07-23 | Agency Of Ind Science & Technol | 新規なビニル化合物 |
| DE4235295A1 (de) * | 1992-10-20 | 1994-04-21 | Degussa | Kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Herstellung von Methionin oder Methioninderivaten |
| FR2785609B1 (fr) * | 1998-11-06 | 2000-12-15 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Procede de preparation de la methionine |
| EP3632894A1 (de) | 2018-10-01 | 2020-04-08 | Evonik Operations GmbH | Nebenproduktarme herstellung von methionin aus methioninnitril |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3041375A (en) * | 1959-07-06 | 1962-06-26 | Dow Chemical Co | Preparation of acrylamide |
| US3062883A (en) * | 1960-07-13 | 1962-11-06 | Allied Chem | Preparation of alkanoic acid amides through hydrolysis of alkyl cyanides |
| US3190917A (en) * | 1961-06-08 | 1965-06-22 | Union Carbide Corp | Synthesis of alpha-amino acid amide hydrohalides |
| ES360165A1 (es) * | 1966-09-22 | 1970-07-01 | Lubrizol Corp | Un metodo para eliminar impurezas disueltas del agua. |
| US3674848A (en) * | 1970-08-19 | 1972-07-04 | American Cyanamid Co | Hydration of nitriles using metal salts of cation exchange resins |
| US4036879A (en) * | 1970-11-19 | 1977-07-19 | The Dow Chemical Company | Catalysts for the hydration of nitriles of amides |
| FR2372797A1 (fr) * | 1976-12-03 | 1978-06-30 | Anvar | Procede d'hydrolyse catalytique chimique d'a-amino-nitriles ou de leurs sels |
| US4202694A (en) * | 1977-04-21 | 1980-05-13 | Polaroid Corporation | Pendant oxime polymers and photographic use thereof |
| FR2405924A1 (fr) * | 1977-10-12 | 1979-05-11 | Anvar | Procede de preparation d'a-amino-acides |
-
1982
- 1982-01-15 FR FR8200600A patent/FR2519973A1/fr active Granted
- 1982-12-28 US US06/454,003 patent/US4851576A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-12-30 ES ES518688A patent/ES8308527A1/es not_active Expired
- 1982-12-31 CA CA000418818A patent/CA1186331A/en not_active Expired
-
1983
- 1983-01-04 IE IE9/83A patent/IE54389B1/en not_active IP Right Cessation
- 1983-01-05 DE DE8383400024T patent/DE3367087D1/de not_active Expired
- 1983-01-05 EP EP83400024A patent/EP0084470B1/fr not_active Expired
- 1983-01-11 SU SU833534108A patent/SU1316554A3/ru active
- 1983-01-12 CS CS83223A patent/CS235978B2/cs unknown
- 1983-01-13 MX MX195905A patent/MX162837B/es unknown
- 1983-01-14 HU HU83131A patent/HU199107B/hu unknown
- 1983-01-14 DD DD83247257A patent/DD208349A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-01-14 JP JP58003615A patent/JPS58170738A/ja active Granted
- 1983-01-14 KR KR1019830000109A patent/KR870000184B1/ko not_active Expired
- 1983-01-14 PL PL1983240171A patent/PL138342B1/pl unknown
- 1983-01-14 BR BR8300179A patent/BR8300179A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS235978B2 (en) | 1985-05-15 |
| BR8300179A (pt) | 1983-10-11 |
| KR870000184B1 (ko) | 1987-02-14 |
| JPH0450298B2 (pl) | 1992-08-13 |
| ES518688A0 (es) | 1983-10-01 |
| JPS58170738A (ja) | 1983-10-07 |
| KR840003233A (ko) | 1984-08-20 |
| MX162837B (es) | 1991-06-28 |
| FR2519973A1 (fr) | 1983-07-22 |
| IE830009L (en) | 1983-07-15 |
| HU199107B (en) | 1990-01-29 |
| ES8308527A1 (es) | 1983-10-01 |
| SU1316554A3 (ru) | 1987-06-07 |
| FR2519973B1 (pl) | 1985-04-26 |
| EP0084470B1 (fr) | 1986-10-22 |
| HUT34374A (en) | 1985-03-28 |
| DE3367087D1 (en) | 1986-11-27 |
| DD208349A5 (de) | 1984-05-02 |
| US4851576A (en) | 1989-07-25 |
| PL240171A1 (en) | 1983-09-26 |
| IE54389B1 (en) | 1989-09-13 |
| CA1186331A (en) | 1985-04-30 |
| EP0084470A1 (fr) | 1983-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Degradation of poly (ethylene terephthalate) catalyzed by metal-free choline-based ionic liquids | |
| KR100240799B1 (ko) | 수지상 고분자 및 그 제조방법 | |
| PL174811B1 (pl) | Sposób wytwarzania dendromerycznej makrocząsteczki, sposób wyodrębniania produktu zakończonego grupami nitrylowymi i sposób oczyszczania dendromerycznej makrocząsteczki | |
| RU96102184A (ru) | Способ получения дендритной макромолекулы | |
| PT94080A (pt) | Processo para a preparacao de copolimeros soluveis em agua de acidos dicarboxilicos monoetilenicamente nao saturados e de monomeros nao saturados | |
| Kimura | Oxidation assisted new reaction of glycerol | |
| PL138342B1 (en) | Method of catalytically hydrolyzing alpha-aminonitriles | |
| US4128575A (en) | Process for the manufacture of glycolic acid or its esters | |
| KR100568059B1 (ko) | 티아크라운 에테르 화합물 | |
| CN110156809A (zh) | 离子液体促进的一锅法合成4h-吡喃并香豆素衍生物的方法 | |
| JPH03203916A (ja) | ３―メタクリロイルオキシ―２―ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマーとビニルモノマーのコポリマー | |
| EP0992525B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten | |
| CZ287271B6 (en) | Conversion process of oximes to corresponding amides | |
| US4808668A (en) | Carboxylate polymers and processes for their preparation and use | |
| CN117105905B (zh) | 一种合成二硫代环状碳酸酯的方法 | |
| JP4576667B2 (ja) | ３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンの製造方法 | |
| CN1375467A (zh) | 一种水处理缓蚀阻垢剂及其制备方法 | |
| JP4385436B2 (ja) | 新規なアゾアミド化合物 | |
| JPS62101605A (ja) | 吸着性樹脂の合成方法 | |
| US3179624A (en) | Modification of polymeric polyoximes of polyketones | |
| EP0187281A2 (en) | Novel carboxylate polymers and processes for their preparation and use | |
| JPH09143132A (ja) | アミン類とα， β−不飽和化合物の付加生成物の製造方法 | |
| Kim et al. | Macroporous polystyrene-supported quaternary ammonium salt catalysts for the addition of carbon dioxide to glycidyl methacrylate | |
| CN115181016A (zh) | 一种二苯甲酰甲烷的合成方法 | |
| Kurosaki et al. | Reactive polymers, 5. Synthesis of a 2, 3‐epoxypropyl ethyl maleate/fumarate mixture and its copolymerization with styrene and ethylene |