PL174811B1 - Sposób wytwarzania dendromerycznej makrocząsteczki, sposób wyodrębniania produktu zakończonego grupami nitrylowymi i sposób oczyszczania dendromerycznej makrocząsteczki - Google Patents

Sposób wytwarzania dendromerycznej makrocząsteczki, sposób wyodrębniania produktu zakończonego grupami nitrylowymi i sposób oczyszczania dendromerycznej makrocząsteczki

Info

Publication number
PL174811B1
PL174811B1 PL94312435A PL31243594A PL174811B1 PL 174811 B1 PL174811 B1 PL 174811B1 PL 94312435 A PL94312435 A PL 94312435A PL 31243594 A PL31243594 A PL 31243594A PL 174811 B1 PL174811 B1 PL 174811B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
nitrile
group
groups
reaction
hydrogen
Prior art date
Application number
PL94312435A
Other languages
English (en)
Other versions
PL312435A1 (en
Inventor
Brabander-Van Den Berg Ellen M.M. De
Anna M. C. F. Castelijns
Man Hendrikus C. J. De
Rafael W. E. G. Reintjens
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Publication of PL312435A1 publication Critical patent/PL312435A1/xx
Publication of PL174811B1 publication Critical patent/PL174811B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/003—Dendrimers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/005—Dendritic macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/005—Dendritic macromolecules

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania dendromerycznej makroczasteczki, w którym okreslona ilosc rdzeniowej czasteczki z awierajacej co najmniej jedna grupe funkcyjna rozpuszcza sie w rozpuszczalniku, po czym kolejno przeprowadza sie reakcje addycji i wodorolizy, przy czym w czasie reakcji addycji zwiazek o wzorze 1 w którym R oznacza atom wodoru lub grupe metylowa; oznacza atom wodoru lub grupe metylowa lub grupe weglowodorowa o 2-18 atom ach wegla, zawierajaca co najmniej jedno wiazanie podwójne sprzezone z wiazaniem podwójnym w zwiazku o wzorze 1; A oznacza grupe nitrylowa lub grupe o wzorze R3 oznacza grupe weglowodorowa o 1-18 atomach wegla, zawierajaca 1-5 grup nitrylowych: bedacy w roztworze poddaje sie reakcji, której ulegaja jego grupy funkcyjne, z wytworzeniem dendromerycznej m akroczaste- czki z koncowymi grupami nitrylowymi, po czym w reakcji wodorolizy prowadzonej w roztworze, przy uzyciu wodoru i odpowiedniego katalizatora, grupy nitrylowe ulegaja redukcji z wytworzeniem funkcyjnych grup aminowych, znam ienny tym , ze w reakcji wodorolizy jako rozpuszczalnik stosuje sie alkohol zawierajacy odpowiednia ilosc amoniaku, przy czym stosunek molowy ilosci amoniaku do ilosci grup nitrylowych Jest wiekszy niz 0,8. 14. Sposób wyodrebniania produktu zakonczonego grupami nitrylowymi uzyskanego sposobem wedlug zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, albo 13, znam ienny tym, ze mieszanine reakcyjna oziebia sie do tem peratury w zakresie od tem peratury pokojowej do tem peratury 60°C, po czym produkt zakonczony grupami nitrylowymi wyodrebnia sie za pomoca rozdzialu faz. 15. Sposób oczyszczania dendromerycznej makroczasteczki, uzyskanej sposobem wedlug zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, albo 13, albo 14, znam ienny tym, ze dendromer zakonczony grupa aminowa poddaje sie dzialaniu wodoru. 16. Sposób oczyszczania dendromerycznej makroczasteczki uzyskanej sposobem wedlug zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, albo 13, albo 14, znam ienny tym, ze dendromer zakonczony grupa aminowa przemywa sie woda zawierajaca dwutlenek wegla. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dendromerycznej makrocząsteczki, w którym rdzeniowe cząsteczki zawierające przynajmniej jedną grupę funkcyjną, rozpuszcza się w rozpuszczalniku, po czym kolejno przeprowadza się reakcję addycji i wodorolizę, podczas reakcji addycji do roztworu dodaje się winylonitryl, którego cząsteczki reagują z grupami funkcyjnymi, takim sposobem, że tworzy się dendromeryczna makrocząsteczka z końcowymi grupami nitrylowymi, oraz podczas wodorolizy grupy nitrylowe poddaje się redukcji w roztworze, przy użyciu wodoru i odpowiedniego katalizatora, takim sposobem, że powstaje funkcyjna grupa aminowa.
174 811
W opisie patentowym numer WO-A-9314147 przedstawiono sposób prowadzenia reakcji, zgodnie z którym diaminę, na przykład, 1,4-diaminob.utan, rozpuszcza się w metanolu, po czym dodaje się winylonitryl, na przykład, akrylonitryl. Po zakończeniu reakcji addycji typu Michael'a, nadmiar winylonitrylu oddestylowuje się i otrzymuje produkt reakcji z końcowymi grupami nitrylowymi. Następnie taki produkt reakcji z końcowymi grupami nitrylowymi poddaje się redukcji w wodzie, przy użyciu wodoru. Otrzymany produkt reakcji z końcowymi grupami aminowymi wyodrębnia się za pomocą oddestylowania wody. Obie reakcje przeprowadza się kolejno i tym samym uzyskuje dendromeryczną makrocząsteczkę pożądanej generacji.
Wadą sposobu przedstawionego w opisie patentowym numer WO-A-9314147 jest stosunkowo niskie stężenie produktu o końcowych grupach nitrylowych w czasie wodorolizy. Z jednej strony oznacza to, że znaczne ilości rozpuszczalnika należy usunąć po przeprowadzeniu reakcji wodorolizy, a ponadto znaczne rozcieńczenie obniża skuteczność wykorzystania reaktorów. Jakkolwiek skalę procesu można łatwo zwiększyć, co stanowi jeden z ważniejszych wymogów wytwarzania dendromerycznych makrocząsteczek w skali handlowej, tojednakjest to niekorzystne z wymienionych powyżej przyczyn. Dodatkową wadą jest konieczność dodawania stosunkowo znacznych ilości katalizatora do środowiska reakcji wodorolizy. Jeszcze inną wadą jest pienienie, które występuje w czasie oddestylowywania rozpuszczalnika po zakończeniu wodorolizy oraz podczas otwierania reaktora po zakończeniu wodorolizy.
Przedmiotem wynalazku jest sposób, w którym-wymienione powyżej wady nie występują lub występują w znacznie mniejszym stopniu.
Przedmiotem wynalazku jest sposób, polegający na tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol zawierający taką ilość amoniaku, że stosunek molowy ilości amoniaku do ilości grup nitrylowych wynosi więcej niż 0,8.
Przeważnie stosunek molowy ilości amoniaku do ilości grup nitrylowych jest niższy niż 50. Przeważnie olbrzymia część amoniaku obecnajest w fazie gazowej, a tylko część rozpuszcza się w alkoholu. Korzystnie molowy stosunek ilości amoniaku do ilości grup nitrylowych jest wyższy niż 1 i niższy niż 20.
Nieoczekiwanie okazało się, że w sposobie według wynalazku, pojemność reaktora do wodorolizy można skuteczniej wykorzystać. Ponadto stwierdzono również, że sposób według wynalazku wymaga mniejszej ilości katalizatora oraz, że dodatkową zaletą staje się większa selektywność reakcji. Stwierdzono także, że w czasie wodorolizy i po otwarciu reaktora po jej zakończeniu występuje mniejsze pienienie lub zjawisko to nie zachodzi.
W Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29(1990) strony 138-175, wymieniono szereg możliwych zastosowań dendromerycznych makrocząsteczek, takich jak, wykorzystanie do kalibracji sit molekularnych, jako katalizator (nośnik), jako selektywne membrany, zastosowanie dendromerycznych makrocząsteczek do celów elektronicznych oraz do powlekania, ponadto zrozumiałym jest zastosowanie dendromerycznych makrocząsteczek jako czynników modyfikujących wytrzymałość na uderzenia oraz jako czynników sieciujących w różnych tworzywach sztucznych.
Sposobem według wynalazku rdzeniowe cząsteczki rozpuszcza się w rozpuszczalniku.
Sposobem według wynalazku jako rdzeniowe cząsteczki można zastosować takie cząsteczki, które zawierają przynajmniej jedną grupę funkcyjną. U podstawy niniejszego wynalazku leży grupa funkcyjna, która powinna reagować, ewentualnie w obecności odpowiedniego katalizatora z winylonitrylem.
Grupami, które mogą reagować z winylonitrylem w korzystnych warunkach reakcji są, na przykład, grupa hydroksylowa, pierwszo- i drugorzędową grupa aminowa, grupa tiolowa, grupy węglowodorowe z elektroujemnymi podstawnikami, takie jak, grupa estrowa, amidowa, ketonowa, aldehydowa i karboksylowa w postaci wolnej lub w postaci soli. Korzystnie, grupy funkcyjne w rdzeniowych cząsteczkach oznaczają grupę hydroksylową, pierwszorzędową grupę aminową i/lub drugorzędową grupę aminową.
W zależności od rodzaju grupy funkcyjnej może ona reagować z jedną lub większą ilością cząsteczek winylonitrylu. Jeśli grupa funkcyjna może reagować z liczbą cząsteczek cyj anonitrylu określaną jako liczba F to jej funkcjonalność oznacza liczba F. Grupa hydroksylowa może reagować z jedną cząsteczką winylonitrylu i tym samym jej funkcjonalność F oznacza liczbę 1.
174 811
Pierwszorzędową grupa aminów a może reagować z dwoma cząsteczkami winylonitrylu i dlatego jej funkcjonalność F oznacza liczbę 2. Najczęściej funkcjonalność F oznacza liczbę 1, 2 lub 3.
Najczęściej każda grupa funkcyjna rdzeniowej cząsteczki o funkcjonalności F reaguje z F cząsteczkami winylonitrylu.
Odpowiednie cząsteczki winylonitrylu zawierają podwójne wiązanie, jak również, grupy zdolne do utworzenia wiązań sprzężonych z wiązaniem podwójnym. Odpowiednie winylonitryle wybiera się z grupy obejmującej związki o wzorze 1
R2 R1 c=c w którym R1 oznacza atom wodoru lub grupę metylową; R2 oznacza atom wodoru grupę metylową lub grupę węglowodorową o 2-18 atomach węgla, zawierającą przynajmniej jedno wiązanie podwójne sprzężone z wiązaniem podwójnym występującym we wzorze 1, takie jak, na przykład, gwpa o wzorze -CH=CH2, -CH=C-CH=CH2; A oznacza grupę nitrylową lub grupę
H
OHO O
II I II II
3 3 o wzorze -C-N-RJ ,-C-O-RJ lub-C-R;RJ oznacza grupę węglo w otloro w a o 148 atomac h węgla zawierającą 1-5 grup nitrylowych.
Szczególnie odpowiednimi winylonitrylami, są akrylonitryl i metakrylonitryl (MACN).
Zgodnie z pierwszą, korzystną postacią wynalazku rdzeniowa cząsteczka korzystnie zawiera 1-10 grup funkcyjnych. Odpowiednie rdzeniowe cząsteczki można wybierać z grupy obejmującej amoniak, wodę, metanol, polimetylenodiaminy, takie jak, heksametylenodiamina, etylenodiamina i 1,4-diaminobutan (DAB), dietylenotriamina, trietylenotetraamina, tetraetylenopentaamina, polietylenoiminy o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, metyloamina, hydroksyetyloamina, oktadecyloamina, poliaminoalkilobenzeny, takie jak, 1, 3, 5-tris(aminoetylo)benzen, tris(aminoalkilo)aminy, takie jak, tris(aminoetylo)amina, aminy heterocykliczne, takie jak, imidazoliny i piperydyny, hydroksyetyloaminoetyloamina, merkaptoetyloamina, morfolina, piperazyna, pentaerytrytol, poliole polialkilenowe, takie jak, glikol polietylenowy, glikol polipropylenowy, glikole, takie jak, glikol etylenowy, polialkilenowe polimerkaptany, 1,2-dimerkaptoetan, fosfina, kwas eaminokapronowy, glicyna, tiofenole, fenole, melamina i jej pochodne, takie jak, melaminotri(heksametylenodiamina). Korzystnie sposobem według wynalazku jako rdzeniowe cząsteczki wybiera się związki z grupy obejmującej metylenodiaminy, glikole i tris( 1,3,5- aminometylo)benzen. Bardziej korzystniejako rdzeniową cząsteczkę stosuje się 1,4-diaminobutan.
Zgodnie z drugą, korzystną postacią niniejszego wynalazku jako rdzeń dla dendromerycznej makrocząsteczki stosuje się polimer lub kopolimer zawierający jedną lub większą ilość grup funkcyjnych wymienionych powyżej. Przykłady takich polimerów i kopolimerów obejmują kopolimery styrenu i imidu kwasu maleinowego, styrenu i akrylonitrylu, polietylenoiminę oraz polimery, takie jak, na przykład, tlenek polipropylenu, polistyren i kopolimery etylenowo-propylenowo-dienowe, które zawierają jedną lub większą ilość grup funkcyjnych wymienionych powyżej, na przykład grupę aminową.
Zgodnie z trzecią, korzystną postacią wynalazku jako rdzeń dendrymerycznej makrocząsteczki stosuje się dendrymery niższych generacji, na przykład, pierwszej, drugiej lub trzeciej, jakie przedstawia się w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki numer US-A4507466 oraz w publikacji F. Vogtle i jego współpracowników w Synthesis, February 1978, strony 155-158. Szczególnie w tym ostatnim przypadku funkcjonalność rdzeniowej cząsteczki
174 811 może być bardzo wysoka, na przykład może występować 10-40 grup aminowych w cząsteczce. Masa cząsteczkowa takiej rdzeniowej cząsteczki jest najczęściej wyższa niż 200 i najczęściej niższa niż 5000.
Kształt dendromerycznej makrocząsteczki w olbrzymiej części jest determinowany przez kształt wybranej cząsteczki rdzeniowej. Jeśli jako rdzeniowe cząsteczki stosuje się małe cząsteczki lub dendrymery kuliste to uzyskuje się dendromeryczne makrocząsteczki o kształcie kulistym. Jeśli jako rdzeniową cząsteczkę stosuje się polimer posiadający grupy funkcyjne w części końcowej, to otrzymuje się dendromeryczną makrocząsteczkę o bardziej wydłużonym kształcie.
Sposób wytwarzania dendromerycznej makrocząsteczki poprzez zastosowanie addycji Michaefa obejmuje następujące etapy:
a) zasadniczo wszystkie grupy funkcyjne rdzeniowej cząsteczki poddaje się reakcji z jedną lub z większą ilością cząsteczek winylonitrylu;
b) zasadniczo wszystkie włączone grupy winylonitrylowe poddaje się wodorolizie do grup aminowych;
c) zasadniczo wszystkie grupy aminowe uzyskane sposobem opisanym powyżej, poddaje się reakcji z winylonitrylem;
etapy b) i c) przeprowadza się naprzemian (N-l) razy, w celu uzyskania makrocząsteczki pożądanej generacji N. Wartość N najczęściej waha się od liczby 1 do 10; N korzystnie oznacza liczbę 2 lub większą, szczególnie liczbę 3 lub większą.
W celu uzyskania dendromerycznej makrocząsteczki danej generacji powyższe reakcje addycji i wodorolizy powtarza się naprzemian odpowiednią ilość razy. Po przeprowadzeniu jednej reakcji addycji uzyskuje się cząsteczkę pierwszej generacji. Jeśli przeprowadzi się trzy reakcje addycji naprzemian z dwiema reakcjami wodorolizy to uzyskuje się dendromeryczną makrocząsteczkę trzeciej generacji.
Sposób wytwarzania można zatrzymać po przeprowadzeniu etapu b) i w takim przypadku uzyskuje się makrocząsteczki generacji 1,5,2,5 lub wyższej.
W sposobie według wynalazku nie jest konieczne oczyszczanie produktu uzyskanego w poszczególnych etapach pośrednich. Najczęściej produkt uzyskany w poszczególnych etapach pośrednich wyodrębnia się w tym sensie, że usuwa się nadmiar reagentów, katalizatora i rozpuszczalnika.
Liczne gałęzie, uzyskane z cząsteczek winylonitrylu, wychodzą z otrzymanej makrocząsteczki. Jeśli reakcje przebiegają do końca, całkowitą liczbę gałęzi o pożądanej generacji N, można obliczyć poniższym sposobem. Jeśli G oznacza liczbę grup funkcyjnych rdzeniowej cząsteczki, zaś F oznacza funkcjonalność każdej z grup funkcyjnych, to R oznacza liczbę miejsc aktywnych w rdzeniowej cząsteczce i równa jest sumie funkcjonalności F dla wszystkich grup funkcyjnych G. Maksymalną liczbę gałęzi N-tej generacji można opisać jako iloczyn liczby miejsc aktywnych R i wyrażenia F. Jeśli reakcja nie zachodzi do końca to liczba gałęzi jest mniejsza niż iloczyn R i F^1.
Reakcję addycji Michael'a najczęściej przeprowadza się w roztworze. Z tego powodu odpowiednią ilość rdzeniowej cząsteczki lub odpowiednią ilość dendromerycznej makrocząsteczki generacji N + 0,5 rozpuszcza się w rozpuszczalniku. Korzystnie wybiera się taki rozpuszczalnik, który zapewnia maksymalnie korzystny przebieg reakcji jak i zapobiega zachodzeniu reakcji ubocznych. Ważnym jest zastosowanie takiego rozpuszczalnika, który w warunkach reakcji nie będzie reagował z grupami funkcyjnymi rdzeniowej cząsteczki lub dendromerycznej makrocząsteczki generacji N + 0,5. Warunki stawiane rozpuszczalnikowi w olbrzymiej mierze zależą od natury funkcjonalnych grup rdzeniowej cząsteczki lub dendromerycznej makrocząsteczki generacji N + 0,5.
Odpowiednimi rozpuszczalnikami mogą być rozpuszczalniki wybrane z grupy obejmującej, na przykład, wodę, tetrahydrofuran, różne alkohole, takie jak, metanol, etanol, izopropanol, oraz ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się wodę, metanol lub ich mieszaniny. Korzystniej jako rozpuszczalnik stosuje się wodę.
174 811
Następnie do roztworu rdzeniowej cząsteczki łub dendromerycznej makrocząsteczki generacji N + 0,5 dodaje się winylonitryl. Ważnym jest by winylonitryl nie reagował z rozpuszczalnikiem.
W tym etapie procesu pożądanym jest by rzeczywiście każde miejsce aktywne w rdzeniu uległo reakcji z winylonitrylem, tym samym stosunek molowy ilości reagentów, który można opisać jako stosunek ilości winylonitrylu do liczby miejsc aktywnych powinien wynosić przynajmniej 1. Jeśli stosunek molowy będzie niższy niż liczba 1, to nie każde miejsce aktywne będzie mogło ulec reakcji z winylonitrylem. Stosunek molowy pomiędzy ilością winylonitrylu i liczbą miejsc aktywnych najczęściej waha się w granicach od 1 do 5, korzystnie w granicach od 1 do 2,5.
Zgodnie ze sposobem przedstawionym w opisie patentowym numer WO-A-9314147 winylonitryl powoli dodaje się do roztworu substratu. Mieszaninę reakcyjną ciągle oziębia się w celu zapobiegania reakcjom ubocznym. Zgodnie z opisem patentowym numer WO-A9314147 addycję MichaaFa przeprowadza się w umiarkowanej temperaturze, na przykład, w temperaturze 40°C. W celu całkowitego zakończenia reakcji, przemianę prowadzi się w czasie wydłużonym, na przykład, w czasie 12 godzin.
Sposobem według wynalazku winylonitryl można wygodnie dodawać do mieszaniny reakcyjnej w jednej porcji. Ponadto nie jest koniecznym oziębianie reaktora w celu zapobiegania reakcjom ubocznym.
Ciśnienie nie jest krytyczną wartością podczas przeprowadzania reakcji addycji Michaeela. Najczęściej addycję Michael'a przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym, lecz można również przeprowadzać ją pod ciśnieniem podwyższonym.
Najczęściej addycję Michaae'a przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze od 60 do l0o°C, korzystnie w temperaturze od 70 do 90°C. Jeśli natomiast addycję Michaafa prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem to wówczas można zastosować wyższe temperatury.
Stwierdzono, że sposobem według wynalazku korzystnie można skrócić czas reakcji. Niespodziewanie stwierdzono również, że pomimo stosowania wyższej temperatury, wzrastała selektywność addycji Michaeela.
Okazało się, że czas, w którym osiąga się zasadniczo pełne przekształcenie w addycji Michaefa ulega skróceniu, jeśli stosuje się zwiększone stężenie winylonitrylu. Sposobem według wynalazku zasadniczo pełne przekształcenie w addycji MichaaTa uzyskuje się w czasie, na przykład, krótszym niż 8 godzin lub krótszym niż 5 godzin. Czas przeprowadzenia reakcji addycji Michaee'a najczęściej jest dłuższy niż 0,5 godziny.
Ewentualnie, w celu zapewnienia dobrego przebiegu reakcji addycji Michaeela pomiędzy grupami funkcyjnymi i winylonitrylem, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się katalizator. Przykłady katalizatorów odpowiednich dla tego celu są słabe kwasy, takie jak, kwas octowy lub słabe zasady. Katalizatory najczęściej dodaje się do mieszaniny reakcyjnej w ilości od 0 do 5% molowych w odniesieniu do ilości miejsc aktywnych R.
Zwykle, zakończony grupą nitrylową produkt addycji MichaeKa, można wyodrębniać prostymi sposobami, na przykład, za pomocą oddestylowania nadmiaru nitrylu i części rozpuszczalnika i następnie skutecznego rozdzielenia faz, z których jedna obejmuje rozpuszczalnik z niewielką ilością nitrylu, zaś druga dendromer z pewną ilością wody. W tym celu początkowo oddestylowuje się nadmiar nitrylu w temperaturze, korzystnie niższej niż 80°C, po czym mieszaninę reakcyjną oziębia do temperatury wahającej się w granicach od temperatury pokojowej do temperatury 60°C, w celu uzyskania optymalnego rozdzielenia faz. Korzystnie mieszaninę reakcyjną oziębia się do temperatury pomiędzy temperaturą pokojową i temperaturą 45°C. Warstwę rozpuszczalnika, która nie zawiera dendromeru, a zawiera pewne produkty uboczne i nieprzereagowany winylonitryl można ponownie zastosować w następnej szarży reakcji addycji Michaeela.
Czystość produktu reakcji zakończonego grupami nitrylowymi, uzyskanego sposobem według wynalazku jest wyższa niż czystość produktu otrzymanego sposobem przedstawionym w opisie patentowym numer WO-A-9314147. Sposobem według wynalazku, możliwe jest wprowadzenie dodatkowego etapu oczyszczania, takiego jak, na przykład ponowna krystaliza8
174 811 cja, lecz jest to najczęściej zbyteczne. Sposobem według wynalazku produkt reakcji zakończony grupami nitrylowymi najczęściej uzyskuje się z selektywnością wyższą niż 99%. Selektywność addycji winylonitrylu jest korzystnie równa lub wyższa niż 99,5%.
Następnie nitrylowe grupy produktu addycji zakończonego grupami nitrylowymi, poddaje się redukcji do grupy aminowej za pomocą reakcji wodorolizy. Jeśli jako winylonitryl włączany do rdzeniowej cząsteczki stosuje się akrylonitryl, to w czasie wodorolizy otrzymuje się grupę propyloaminową (PA).
Sposobem według wynalazku możliwym jest przeprowadzenie zasadniczo całkowitego uwodornienia grup nitrylowych w dendromerze obejmującym więcej niż 8, a zwłaszcza więcej niż 10 grup nitrylowych.
Sposób według wynalazku stanowi rozwiązanie szczególnie odpowiednie dla przeprowadzenia wodorolizy grup nitrylowych w dendromerycznych makrocząsteczkach obejmujących więcej niż 10, zwłaszcza więcej niż 15 grup nitrylowych.
Sposobem według wynalazku rozpuszczalnikiem odpowiednim do prowadzenia wodorolizy jest alkohol, który zawiera odpowiednią ilość amoniaku, przy czym stosunek molowy amoniaku do liczby grup nitrylowych powinien być większy niż 0,8. Stwierdzono, że w celu zapewnienia dobrej selektywności, stosunek molowy pomiędzy ilością amoniaku i liczbą grup nitrylowych, powinien wzrastać wraz ze wzrostem generacji. Dobrą selektywność wodorolizy uzyskiwano wówczas, gdy stosunek molowy amoniaku do liczby grup nitrylowych był niższy niż 50 Iub niższy niż 20.
Jako odpowiednie alkohole stosuje się, na przykład, alkohole o niskiej temperaturze wrzenia, takie jak, na przykład, metanol, etanol, izopropanol. Ewentualnie można stosować mieszaniny różnych alkoholi. Korzystnie stosuje się metanol. Ewentualnie można stosować mieszaniny jednego Iub większej ilości alkoholi i wody. Mieszaniny mogą zawierać wodę i alkohol w stosunku wagowym, najczęściej wahającym się od 1:50 do 2:1. Stosunek wagowy wody do alkoholu korzystnie waha się od 1:10 do 1: 1.
Niespodziewanie stwierdzono, że w czasie wodorolizy prowadzonej sposobem według wynalazku można zwiększyć selektywność następnej addycji Michael'a od około 95% do 99,5% Iub wyżej.
Wodorolizę można przeprowadzać, na przykład, za pomocą reakcji włączonych grup nitrylowych z gazowym wodorem. Jeśli pożądanym jest przeprowadzenie całkowitej redukcji grup nitrylowych, to stosunek molowy wodoru do grup nitrylowych powinien osiągać wyższe wartości. Najczęściej wspomniany stosunek molowy wynosi przynajmniej 2.
Wodorolizę przeprowadza się w obecności odpowiedniego katalizatora. Zwykle stosuje się katalizator wodorolizy, korzystnie heterogeniczny katalizator wodorolizy.
Katalizator jaki stosuje się sposobem według wynalazku obejmuje metal z VIII grupy układu okresowego pierwiastków i jest to katalizator taki jakie wymienia się w Handbook of Chemistry and Physics, 58 edycji, CRC Press, 1977-1978. Znanym jest fakt, że metale z VHI grupy układu okresowego pierwiastków charakteryzuje zdolność katalizowania wodorolizy nitryli. Przedstawiono to, na przykład, w europejskim opisie patentowym numer EP-A-0077911. Odpowiednimi dla tych celów są nikiel, kobalt, platyna, pallad i rod. Dla zapewnienia dobrej aktywności katalitycznej, katalizator powinien korzystnie wykazywać dużą powierzchnię metalu aktywnego. Metal można stosować w postaci metalicznej Iub naniesiony na odpowiednim nośniku.
Szczególnie odpowiednimi katalizatorami dla przeprowadzenia sposobu według wynalazku, są nikiel Raneya i kobalt Raneya. Katalizatory te są dobrze znanymi i przedstawia się je, na przykład w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki numer US-A-1628190.
Nikiel Raneya zawiera głównie nikiel i glin, przy czym ten ostatni w postaci metalicznego glinu, tlenku glinu i/lub wodorotlenku glinu. W skład niklu Raneya można wprowadzać mniejsze ilości innych metali, takich jak, żelazo i/lub chrom, w postaci pierwiastkowej Iub związanej, w celu zwiększania aktywności i selektywności katalizatora w czasie wodorolizy pewnych grup związków. Znanym jest fakt, że katalizatory zawierające nikiel Raneya aktywuje się żelazem i/lub chromem zwłaszcza w celu przygotowania katalizatorów odpowiednich do redukowania
174 811 grup nitrylowych; patrz: S. R. Montgomery, Catalysis of Organie Reactions, tom 5, strony 383-409(1981).
Kobalt Raneya także zawiera glin i może być aktywowany aktywatorami. Znanym jest fakt, że na przykład, kobalt Raneya aktywowany chromem jest katalizatorem odpowiednim do prowadzenia wodorolizy nitryli.
Ewentualnie katalizator można przemywać, na przykład, rozpuszczalnikiem stosowanym w reakcji wodorolizy, alkoholem, mieszaniną alkoholi lub mieszaniną wody i jednego lub większej ilości alkoholi. Odpowiednimi alkoholami są, na przykład, metanol, etanol, izopropanol.
Maksymalna ilość katalizatora zastosowana w reaktorze w czasie wodorolizy produktu zakończonego grupami nitrylowymi, zależy od rodzaju użytego reaktora. Specjaliści łatwo określą odpowiednią ilość katalizatora konieczną dla danego reaktora.
Niespodziewanie stwierdzono, że sposobem według wynalazku możliwejest zastosowanie znacznie niższego stężenia katalizatora i w tym samym czasie osiąga się korzystnie poprawienie skuteczności wykorzystania objętości reaktora.
Zgodnie ze znanymi sposobami stosuje się takie stężenie katalizatora, że w odniesieniu do wagi substratu wynosi ono od 100 do 400%.
Sposobem według wynalazku wymagana ilość katalizatora wzrasta wraz ze wzrostem generacji dendromeru. Sposobem według wynalazku wagowy stosunek pożądanej ilości katalizatora (suchego) w odniesieniu do ilości dendromerycznej makrocząsteczki powinien być większy niż 10%. Pożądana ilość katalizatora (suchego) w stosunku do masy dendromerycznej makrocząsteczki zakończonej grupami nitrylowymi, korzystnie powinna być większa niż 12 % i mniejsza niż 50%.
Sposób według wynalazku charakteryzuje kolejna zaleta, polegająca na tym, że ilość nitrylem zakończonej dendromerycznej makrocząsteczki, którą można poddawać wodorolizie na jednostkę objętości wzrasta przynajmniej pięciokrotnie w porównaniu ze sposobem przedstawionym w opisie patentowym numer WO-A-9314147. Zgodnie ze sposobem przedstawionym w opisie patentowym numer WO-A-9314147 wodorolizie poddaje się mieszaninę reakcyjną zawierającą zwykle 1,5-4,5% wagowych substratu zakończonego grupami nitrylowymi. W sposobie według wynalazku ilość produktu zakończonego grupami nitrylowymi, który poddaje się wodorolizie jest zwykle wyższa niż 10% wagowych mieszaniny reakcyjnej. Często ilość ta jest wyższa nawet niż 20 % całkowitej masy mieszaniny reakcyjnej.
Wodorolizę przeprowadza się, na przykład, w zamkniętym reaktorze, przy użyciu wodoru pod ciśnieniem atmosferycznym. Całkowite ciśnienie panujące w reaktorze zależy głównie od wodoru i amoniaku obecnych w pewnej temperaturze i najczęściej waha się w granicach od 1000 do 500000 hPa, korzystnie od 10000 do 200000 hPa, najkorzystniej od 10000 do 100000 hPa. Ciśnienie wodoru w reaktorze najczęściej jest wyższe niż lOO) hPa, korzystnie wyższe niż 10000 hPa.
Temperatura reakcji nie jest wartością krytyczną i najczęściej waha się od 0 do 200°C, korzystnie od 10 do 150°C, korzystniej od 50 do 110°C. Po zakończeniu reakcji uzyskuje się produkt, który posiada grupy aminowe jako grupy kończące.
Reakcja wodorolizy według wynalazku wykazuje zalety, takie jak, brak pienienia podczas reakcji wodorolizy, po otwarciu reaktora lub po zakończeniu wodorowania.
Po zakończeniu wodorolizy katalizator odsącza się z mieszaniny reakcyjnej. Można to przeprowadzić, na przykład, za pomocą oziębienia reaktora wypełnionego wodorem do temperatury pokojowej, usunięcia wodoru, przepłukania reaktora obojętnym gazem i przesączenia zawartości reaktora. Przesącz zawiera dendromery w roztworze.
Możliwym jest również zastosowanie zamontowanej w reaktorze, tak zwanej, świecy filtracyjnej (filtr wykonany ze spieku metalicznego). W takim przypadku przesącz usuwa się z reaktora poprzez obojętną przestrzeń filtru, podczas gdy katalizator pozostaje w reaktorze. Zaletą tej metody jest fakt, że reaktor można utrzymywać pod odpowiednim ciśnieniem, co pozwala na przeprowadzenie szeregu kolejnych reakcji wodorolizy bez strat wodoru.
Sposobem według wynalazku wodorolizę można prowadzić przy użyciu regenerowanego katalizatora. Wykorzystany katalizator można regenerować, na przykład, za pomocą kilkugodzinnego działania roztworem ługu, na przykład, wodnego roztworu wodorotlenku sodowego w temperaturze od 50 do 70°C. Po odsączeniu, katalizator skutecznie przemywa się dejonizo10
174 811 waną wodą aż do uzyskania obojętnego odczynu wody z przemycia. Katalizator przechowuje się w wodzie.
Zwykle uzyskuje się dendromeryczne makrocząsteczki o masie molowej wyższej niż 800, zwłaszcza wyższej niż 1500; najczęściej niższej niż 100000, zwłaszcza niższej niż 50000.
Uzyskane dendromeryczne makrocząsteczki mogą być w całości lub częściowo modyfikowane różnymi grupami funkcyjnymi. Można to przeprowadzać, na przykład, przy użyciu grup aminowych lub nitrylowych, ewentualnie w obecności odpowiedniego katalizatora, przy czym reakcja z odpowiednim reagentem może zachodzić w całości lub częściowo. Przykładami takich reagentów są a, β-nienasycone związki, podstawione grupami odciągającymi elektrony, nienasycone, alifatyczne estry lub amidy, takie jak, na przykład, ester akrylowy, ester metakrylowy, ester krotylowy, akryloamid, poliamidy takie jak, nylon 4,6, nylon 6, nylon 6,10, nylon 8, epoksydy, takie jak, tlenek etylenu i tlenek propylenu, halogenki kwasowe, takie jak, na przykład, chlorki kwasowe, chlorek akryloilowy, halogenki alkilowe, takie jak, na przykład, epichlorohydryna, bromooctan etylu i bromek allilu, halogenki arylowe, takie jak, na przykład, chlorek benzylu, halogenki tosylu, takie jak, na przykład, chlorek tosylu, bezwodniki, takie jak, na przykład, bezwodnik ftalowy, kwasy dikarboksylowe, takie jak, na przykład, kwas tereftalowy, kwas adypinowy, diole, acykliczne i cykliczne aldehydy, takie jak, formaldehyd, aldehyd octowy, heksanal, benzaldehyd, aldehyd pirydylowy, kwas p-formylofenylooctowy i 1,4,5,8naftalenotetraacetaldehyd, ketony, takie jak, na przykład, pochodne cykloheksanonów, (na przykład, związki HALS), laktydy, laktony, takie jak, na przykład, kaprolaktony, estry kwasu fosforowego, na przykład, przedstawione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki numer US-A-3855364, oraz związki o chiralnych centrach w cząsteczce. Powyższe zestawienie związków nie jest wyczerpującym i nie ogranicza niniejszego wynalazku.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób oczyszczania dendromerów zakończonych grupą aminową, które zawierają zanieczyszczenia, na przykład, jeden lub większą ilość metali i/lub jonów metali, na przykład, kobaltu lub niklu. Najczęściej takie metale i/lub jony metali pochodzą z katalizatora. Obecność kobaltu, na przykład nie tylko wykazuje niekorzystny wpływ na barwę dendromerycznej makrocząsteczki lecz wpływa również na termiczną stabilność dendromerycznej makrocząsteczki.
Sposobem według wynalazku metale i/lub jony metali można usuwać z dendromerów za pomocą przemywania ich roztworem kwasu zdolnego do utworzenia soli. Zgodnie z tym sposobem dendromer pozostaje w roztworze, podczas gdy sól metalu wytrąca się. Przykładem odpowiedniego roztworu jest wodny roztwór dwutlenku węgla. Jeśli jest to koniecznym, mieszaninę można ogrzewać, jednak zwykle temperaturę utrzymuje się poniżej 150°C. Korzystnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury niższej niż 100°C, bardziej korzystnie do temperatury pomiędzy 50 i 70°C. W przypadku zastosowania wodnego roztworu dwutlenku węgla, jony kobaltu wydzielają się, na przykład, jako węglan kobaltowy. Węglan kobaltowy można wydzielać z roztworu dendromeru, na przykład, za pomocą, sączenia.
Sposobem według wynalazku jony metali można usuwać z zawierającego je dendromeru zakończonego grupą aminową, za pomocą poddawania ponownemu działaniu wodoru. Metoda ta jest szczególnie odpowiednia do usuwania metalu i/lub jonów metalu z dendromerów wyższych generacji, takich jak, dendromery czwartej, piątej lub wyższych generacji. Zwykle dendromer zawierający metal rozpuszcza się w odpowiednim rozpuszczalniku. Roztwór dendromeru poddaje się ponownemu działaniu wodoru, stostijąc wodór pod ciśnieniem i umiarkowaną temperaturę, jak opisano powyżej. Zwykle utrzymuje się temperaturę poniżej 200°C, korzystnie poniżej 150°C, bardziej korzystnie poniżej 100°C. Jeśli jest to koniecznym, w celu dalszego obniżenia zawartości metalu i/lub jonów metalu w dendromerze, działanie wodorem powtarza się trzykrotnie. W przypadku występowania kobaltu w dendromerze, jony kobaltu, na przykład, wytrącają się w postaci metalicznego kobaltu, który można wydzielić za pomocą sączenia.
Jako odpowiednie rozpuszczalniki stosuje się, na przykład, alkohole o niskiej temperaturze wrzenia, takie jak, metanol, etanol, izopropanol i ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się metanol.
Poniżej wynalazek ilustruje się przykładami bez ograniczania jego zakresu.
Przykład I. 1200 ml wody i 150 g (1,7 mola) 1,4-diaminobutanu (DAB, substrat) wprowadza się do trójszyjnej kolby o pojemności 2 litrów, zaopatrzonej w mieszadło. Do
174 811 mieszaniny, w jednej porcji dodaje się 400 g czystego akrylonitrylu (ACN). Całość ogrzewa się w temperaturze 80°C w czasie 1 godziny.
Następnie wodę i nadmiar akrylonitrylu oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 50°C. Analiza pozostałości przeprowadzona metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej wykazuje produkt o czystości wyższej niż 99%, bez dodatkowej krystalizacji wymienionej pozostałości. Krystalizacja pozostałości z metanolu nie daje dalszego polepszenia czystości produktu.
Wyizolowany produkt analizuje się za pomocą protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego, BC magnetycznego rezonansu jądrowego oraz spektrometrii masowej, które to badania potwierdziły, że otrzymany produkt jest DAB(ACN)4.
W widmie nC magnetycznego rezonansu jądrowego (50 MHz, D2O): 119 ppm, CN ; 53,1 ppm, NCH 2(CHi)3 ; 49,4 ppm, NCH2CH2CN ; 24,9 ppm NCH2CH2CN ; 16,9 ppm CH2CN.
W widmie protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego (200 MHz, CDCI3): 2,85 ppm, t, 2H, NCH2CH2CN; 2,55 ppm, m, 1H, NCH2(CH2)3; 2,48 ppm, t, 2H, CH2CN; 1,55 ppm, m, 1H, CH2CH2N.
Przykład II. 5,6 g katalizatora - kobaltu Raneya (wilgotny) (typ Grace 2724 z firmy Grace; zawierający według specyfikacji wytwórcy: 78-96% wagowych Co, 0,5-5% wagowych Cr, 0,5-5% wagowych Ni, 3-12% wagowych Al) przemywa się jedną porcją 25 ml etanolu w temperaturze 20°C. Następnie katalizator wprowadza się do autoklawu i dodaje metanol do łącznej masy 52,71 g metanolu. Na koniec dodaje się 22,7 g DAB(ACN)ą (7% wagowych wody) w postaci proszku. Suchy katalizator stanowi 12,3% wagowych w stosunku do masy DAB(ACN)4.
Autoklaw zamyka się, włącza mieszanie i autoklaw trzykrotnie przemywa się gazowym azotem i następnie trzykrotnie przemywa się gazowym wodorem. Po ustaleniu ciśnienia, do autoklawu wprowadza się około 6,3 g ciekłego amoniaku. Stosunek molowy amoniaku do DAB(ACN)4 wynosi około 4,9. Następnie autoklaw miesza się i ogrzewa w temperaturze 65°C pod ciśnieniem wodoru 80000 hPa.
Reakcję zatrzymuje się po 20 minutach i autoklaw wypełniony wodorem oziębia do temperatury pokojowej. Następnie wypuszcza się wodór, autoklaw trzykrotnie przemywa gazowym azotem i otwiera, po czym natychmiast sączy się zawartość autoklawu. Wyizolowany produkt analizuje się za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego nC, który pozwala ustalić, że otrzymany produkt jest 1,4-diaminobutano-N,N'-tetra( 1 -propyloaminą) - DAB(PA)4. Przekształcenie zachodzi zasadniczo całkowicie.
Widmo BC magnetycznego rezonansu jądrowego (50 MHz D20) : 53,4 ppm, NCH2CH2CH2CH2 (2x) ; 51,1 ppm, NCH2CH2CH2NH2 (4x) ; 39,5 ppm CH2NH2 (4x) ; 28,8 ppm, CH2CH2NH2 (4x) ; 23,9 ppm, NCH2CH2CH2CH2N (2x).
Przykład DI. Powtarza się sposób postępowania przedstawiony w przykładzie I, stosując jako substrat 5,0 g DAB(PA)4 zamiast 1,4-diaminobutanu. Do mieszaniny reakcyjnej w jednej porcji dodaje się 20,67 g ACN. Całość ogrzewa się w temperaturze 80°C w czasie 2 godzin.
σ 13
Wyizolowany produkt analizuje się za pomocą C magnetycznego rezonansu jądrowego, który potwierdza, że otrzymany produkt jest DAB(PA)4(ACN)s. Produkt otrzymuje się z wydajnością wyższą niż 99,7%.
Widmo r3C magnetycznego rezonansu jądrowego: 118,9 ppm, CN (8x) ; 53,9 ppm, NCH2CH2CH2CH2(2x); 51,5 i 51,4 ppm, NCH2CH2CH2N(8x); 49,6 ppm, NCH2CH2CN (8x); 25,0 i 24,9 ppm, NCH2CH2CH2CH2 i NCH2CH2CH2N (6 x); 16,9 ppm, CH2CN (8x).
Przykład IV. Powtarza się sposób postępowania przedstawiony w przykładzie II, przy czym do autoklawu dodaje się 11,23 g kobaltu Raneya (wilgotnego) jako katalizatora, który przemywa się jednokrotnie około 25 ml metanolu w temperaturze 20°C. Następnie do autoklawu dodaje się metanol w ilości uzupełniającej do 46,87 g metanolu łącznie. Na koniec do autoklawu dodaje się 28,2 g DAB(PA)4(ACN)g (zawierający 20% wagowych wody). Stosuje się 24,9% katalizatora w stosunku do DAB(PA)4(ACN)g. Do autoklawu wprowadza się 4,5 g ciekłego amoniaku. Amoniak stosuje się w stosunku molowym do DAB(PA)4(ACN)s wynoszącym około 8,7. DAB(PA)4(ACN)s redukuje się do DAB(PA)4(PA)s w czasie 200 minut w temperaturze
174 811
46°C pod ciśnieniem wodoru 80000 hPa. Wyizolowany produkt analizuje się za pomocą i3C magnetycznego rezonansu jądrowego, który potwierdza się, że uzyskuje się DAB(PA)4(PA)8.
Widmo i3C magnetycznego rezonansu jądrowego (50 MHz, D2O) : 53,6 ppm, NCH2CH2CH2CH2 (2x) ; 51,7 ppm, NCH2CH2CH2N (8x) ; 51,2 ppm, NCH2CH2CH2NH2 (8x) ;
39.6 ppm, CH2NH2 ; 28,9 ppm CH2CH2NH2 (8x) ; 24,1 ppm, NCH2CH2CH2CH2N (2x) ; 22,3 ppm, NCH2CH2CH2N (4x).
Przykład V. Powtarza się sposób postępowania przedstawiony w przykładzie l lecz jako substrat zamiast DAB stosuje się 17,71 g DAB(PA)4(PA)8. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 41,34 g ACN w jednej porcji. Otrzymaną mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 80°C w czasie 3 godzin.
Wyizolowany produkt analizuje się za pomocą nC magnetycznego rezonansu jądrowego, który potwierdza, że otrzymany związek jest DAB(PA)4(PA)s(ACN)i6.
Widmo nC magnetycznego rezonansujądrowego (50 MHz, CDCI3): 119,0 ppm, CN (16x) ; 54,1 ppm, NCH2CH2CH2CH2 (2x); 52,2 ppm, NCH2CH2CH2 (8x) ; 51,5 i 51,4 ppm, NCH2CH2CH2 (16x) ; 49,5 ppm, NCH2CH2CN (16x) ; 25,0 i 24,9 ppm, NCH2CH2CH2CH2 i NCH2CH2CH2N ; 24,3 ppm, NCH2CH2CH2N (4x); 16,9 ppm, CH2CN (16x).
Przykład VI. Powtarza się sposób postępowania przedstawiony w przykładzie Π, z tą różnicą, że 20,86 g DAB(PA)4(PA)8(ACN)i6 (zawierający 18,3% wagowych wody) poddaje się wodorolizie w temperaturze 80°C w czasie 240 minut w obecności 17,63 g kobaltu Raneya (wilgotnego) jako katalizatora, wraz z 54,1 g metanolu i 27,3 g amoniaku. Katalizator (suchy) stosuje się w ilości 51,8% w odniesieniu do DAB(PA)4(PA)s(ACN)i6. Amoniak stosuje się w stosunku molowym 152,6 w odniesieniu do DAB(PA)4(PA)8(ACN)i6. Wyizolowany produkt analizuje się za pomocą nC magnetycznego rezonansu jądrowego, który potwierdził, że uzyskany produkt DAB(PA)4(PA)g(PA)i6.
Widmo nC magnetycznego rezonansu jądrowego (50 MHz, D2O) : 53,6 ppm, NCH2CH2CH2CH2 (2^); 51,7 ppm, NCH2CH2CH2N (2^7^); 51,2 ppm, NCH2CH2CH2NH2 (16x);
39.6 ppm, CH2NH2 (16x) ; 28,9 ppm CH2CH2NH2 (16x); 24,1 ppm, NCH2CH2CH2CH2N (2x);
22.3 ppm, NCH2CH2CH2N (12x).
Przykład VII. Powtarza się sposób postępowania według przykładu I lecz zamiast DAB jako substrat stosuje się 38,7 g DAB(PA)4(PA)8(PA)i6. Do mieszaniny dodaje się 83 g ACN w jednej porcji. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze 80°C w czasie 4 godzin.
Wyizolowany produkt analizuje się za pomocą 13C magnetycznego rezonansu jądrowego, który potwierdza, że uzyskuje się DAB^AMPA^RM^ACN^.
Widmo 13c magnetycznego rezonansu jądrowego (50 MHz, CDCI3): 119,0 ppm, CN (3^:xx; 54,2 ppm NCH2CH2CH2CH2 (2x) ; 52,2 ppm, NCH2CH2CH2 (24x) ; 51,4 ppm NCH2CH2CH2 (3^j^x; 49,4 ppm, NCH2CH2CN (32^x; 24,9 ppm NCH2CH2CH2CH2 i NCH2CH2CH2N (18x);
24.4 ppm, NCH2CH2CH2N (12x); 16,8 ppm, CH2CN (32x).
Przykład VHL Powtarza się sposób postępowania według przykładu II stosując 14,2 g DAB(PA)4(PA)8(PA)i6(ACN)32 (zawierający 14,1% wagowego wody). Wodorolizę przeprowadza się w temperaturze 80°C w czasie 360 minut w obecności 11,39 g katalizatora - kobaltu Raneya (wilgotnego), 34,9 g amoniaku i 1,03 g wody. Stosuje się 46,9% katalizatora (suchego) w odniesieniu do DAB(PA)4(PA)8(PA)i6(ACN)32. Amoniak dodaje się w stosunku molowym wynoszącym 568,9 w odniesieniu do DAB(PA)4(PA)8(PA)i6(ACN)32.
Wyizolowany produkt analizuje się za pomocą 13C magnetycznego rezonansu jądrowego, który potwierdza, że otrzymany produkt jest DAB(PA)4(PA)8(PA)i6(PA)32.
Widmo 13C magnetycznego rezonansu jądrowego (50 MHz, D2O) : 51,7 ppm, NCH2CH2CH2N (56x) ; 51,2 ppm, NCH2CH2CH2NH2 (32xx; 39,6 ppm, CH2NH2 (32x) ; 28,8 ppm, CH2CH2NH2 (32xj; 22,3 ppm, NCH2CH2CH2N (28x).
Przykład IX. Regenerowany katalizator.
Powtarza się sposób postępowania według przykładu II, lecz zamiast świeżego katalizatora w tej samej ilości stosuje się katalizator regenerowany wodorotlenkiem sodowym. Około 24 g kobaltu Raneya, który jeden raz zastosowano do wodorolizy produktu zakończonego grupami nitrylowymi, zawiesza się w trójszyjnej kolbie zawierającej 175 ml 5% roztworu wodorotlenku
174 811 sodowego. Całość miesza się w czasie 2 godzin w temperaturze 60°C i następnie oziębia do temperatury pokojowej. Katalizator odsącza się, przemywa wodą dejonizowaną, aż wartość pH przemywającej wody wynosi około 7. Następnie zregenerowany katalizator stosuje się do wrOrerlizy DAB(ACN)4 sposobem opisanym w przykładzie II. Uzyskuje się całkowite przekształcenie.
Przykłady X-XII. Oczyszczanie OenOeymeeów trzecie, czwartej i piątej generacji.
100 g 25% roztworu DAB(PA)„ umieszcza się w reaktorze o objętości 160 ml. Reaktor trzykrotnie przemywa się azotem i trzykrotnie przemywa się wodorem, po czym ciśnienie or0rru doprowadza się do 50000 hPa. Zawartość reaktora miesza się i temperaturę doprowadza do 100°C. Ciśnienie wodnu wzrasta do 80000 hPa i utrzymuje się na tym poziomie w czasie wskazanym w tabeli 1.
Reaktor oziębia się do temperatury pokojowej i następnie trzykrotnie przemywa azotem. Reaktor otwiera się, dodaje do niego kilka gramów Celke 521Ri roztwór sączy. Z przesączu zαwiaeαjącagr 0an0romae, za pomocą wyparki obrotowej oddestylow^e się rozpuszczalnik. Zawartość kobaltu określa się za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fluorescencyjnej. Wyniki zestawia się w tabeli 1.
Tabela 1
Typ Temperatura (°C) Czas (godziny) Początkowa zawartość Co (ppm) Zawartość Co po wodoerliaia (ppm)
DAB(PA)i6 100 3 40 5
DAB(PA)32 100 3 256 5
DAB(PA)64 100 3 650 15
174 811
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 4,00 zł

Claims (16)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób oytwarzania denaromeryoznej makrocząstoczki, cz którym olaeśloną ilońe rdzeniowej cząsteczki zawierającej co najmniej jedną grupę funkcyjną rozpuszcza się w rozpuszczalniku, po czym kolejno przeprowadza się reakcję addycji i wodorolizy, przy czym w czasie reakcji addycji związek o wzorze 1
    R2
    C=C
    1 2 w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową; R oznacza atom wodoru lub grupę metylową lub grupę węglowodorową o 2-18 atomach węgla, zawierającą co najmniej jedno wiązanie podwójne sprzężone z wiązaniem podwójnym w związku o wzorze 1; A oznacza grupę nitrylową lub grupę o wzorze
    OH 0 0
    II I II II
    -C-N-R3, -C-O-R3 lub -C-R
    R3 oznacza grupę węglowodorową o 1-18 atomach węgla, zawierającą 1-5 grup nitrylowych; będący w roztworze poddaje się reakcji, której ulegają jego grupy funkcyjne, z wytworzeniem dendromerycznej makrocząsteczki z końcowymi grupami nitrylowymi, po czym w reakcji wodorolizy prowadzonej w roztworze, przy użyciu wodoru i odpowiedniego katalizatora, grupy nitrylowe ulegają redukcji z wytworzeniem funkcyjnych grup aminowych, znamienny tym, że w reakcji wodorolizy jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol zawierający odpowiednią iloić amoniaku, przy czym stosunek molowy ilości amoniaku do ilości grup nitrylowych jest większy niż 0,8.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stosunek molowy amoniaku do ilości grup nitrylowych mniejszy niż 50.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako alkohol stosuje się metanol.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się alkohol zawierający wodę.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się alkohol i wodę w stosunku wagowym od 1:50 do 2:1.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że jako katalizator w reakcji wodorolizy stosuje się nikiel Raneya lub kobalt Raneya.
  7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że katalizator regeneruje się za pomocą przemywania roztworem alkalicznym.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że stosuje się stosunek wagowy ilości katalizatora do ilości dendromeru zakończonego grupami nitrylowymi i wprowadzonego do reakcji wodorolizy mniejszy niż 50%.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, znamienny tym, że jako rdzeniową cząsteczkę stosuje się polimetylenodiaminę.
    174 811
  10. 10. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, znamienny tym, że jako rdzeniową cząsteczkę stosuje się dendromeryczną makrocząsteczkę.
  11. 11. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, znamienny tym, że jako związek o wzorze 1
    R2 R1 ,C=C
    H A
    1 2 w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową; R oznacza atom wodoru lub grupę metylową lub grupę węglowodorową o 2-18 atomach węgla, zawierającą co najmniej jedno wiązanie podwójne sprzężone z wiązaniem podwójnym w związku o wzorze 1; A oznacza grupę nitrylową lub grupę o wzorze
    OH O O
    II I , II 3 1
    -C-N-R3, -C-O-R3 lub -Ć-R
    R3 oznacza grupę węglowodorową o 1-18 atomach węgla, zawierającą 1-5 grup nitrylowych, stosuje się akrylonitryl.
  12. 12. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, albo 11, znamienny tym, że addycję Michaela prowadzi się stosując wodę jako rozpuszczalnik.
  13. 13. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, znamienny tym, że adycję Michaela prowadzi się w temperaturze od 60 do 100°C.
  14. 14. Sposób wyodrębniania produktu zakończonego grupami nitrylowymi uzyskanego sposobem według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, albo 13, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną oziębia się do temperatury w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury 60°C, po czym produkt zakończony grupami nitrylowymi wyodrębnia się za pomocą rozdziału faz.
  15. 15. Sposób oczyszczania dendromerycznej makrocząsteczki, uzyskanej sposobem według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, albo 13, albo 14, znamienny tym, że dendromer zakończony grupą aminową poddaje się działaniu wodoru.
  16. 16. Sposób oczyszczania dendromerycznej makrocząsteczki uzyskanej sposobem według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, albo 13, albo 14, znamienny tym, że dendromer zakończony grupą aminową przemywa się wodą zawierającą dwutlenek węgla.
PL94312435A 1993-07-08 1994-07-04 Sposób wytwarzania dendromerycznej makrocząsteczki, sposób wyodrębniania produktu zakończonego grupami nitrylowymi i sposób oczyszczania dendromerycznej makrocząsteczki PL174811B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9300702A BE1007260A3 (nl) 1993-07-08 1993-07-08 Werkwijze voor het bereiden van een dendritisch macromolekuul.
PCT/NL1994/000152 WO1995002008A1 (en) 1993-07-08 1994-07-04 Process for the preparation of a dendritic macromolecule

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL312435A1 PL312435A1 (en) 1996-04-29
PL174811B1 true PL174811B1 (pl) 1998-09-30

Family

ID=3887163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94312435A PL174811B1 (pl) 1993-07-08 1994-07-04 Sposób wytwarzania dendromerycznej makrocząsteczki, sposób wyodrębniania produktu zakończonego grupami nitrylowymi i sposób oczyszczania dendromerycznej makrocząsteczki

Country Status (21)

Country Link
EP (1) EP0707611B1 (pl)
JP (1) JPH08512345A (pl)
CN (1) CN1044254C (pl)
AT (1) ATE158003T1 (pl)
AU (1) AU7391494A (pl)
BE (1) BE1007260A3 (pl)
BR (1) BR9407013A (pl)
CA (1) CA2166720A1 (pl)
CZ (1) CZ283871B6 (pl)
DE (1) DE69405570T2 (pl)
DK (1) DK0707611T3 (pl)
ES (1) ES2107854T3 (pl)
FI (1) FI960080A0 (pl)
HU (1) HU215471B (pl)
NO (1) NO960006L (pl)
NZ (1) NZ269602A (pl)
PL (1) PL174811B1 (pl)
RU (1) RU2134275C1 (pl)
SK (1) SK1696A3 (pl)
TW (1) TW272202B (pl)
WO (1) WO1995002008A1 (pl)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9525773D0 (en) * 1995-12-16 1996-02-14 Unilever Plc Detergent composition
NL1001973C2 (nl) * 1995-12-21 1997-06-24 Stork Friesland Bv Semipermeabel composietmembraan.
NL1001977C2 (nl) * 1995-12-22 1997-06-24 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een macromolekuul.
DE19611977A1 (de) * 1996-03-26 1997-10-02 Basf Ag Waschkraftverstärker für Waschmittel
NL1004094C2 (nl) * 1996-09-23 1998-03-24 Dsm Nv Werkwijze voor het opnemen van een aktieve stof in een kunststofvormdeel.
FR2759582A1 (fr) * 1997-02-14 1998-08-21 Oreal Composition deodorante
FR2761691B1 (fr) 1997-04-03 1999-05-14 Oreal Polymeres a fonction terminale thiol
FR2761601A1 (fr) 1997-04-04 1998-10-09 Oreal Compositions cosmetiques autobronzantes
FR2763852B1 (fr) 1997-05-28 1999-07-09 Oreal Composition comprenant un derive de l'acide cinnamique et un polymere polyamine
FR2763851B1 (fr) 1997-05-28 1999-07-09 Oreal Compositions comprenant un derive de dibenzoylmethane et un polymere polyamine
AU735965B2 (en) * 1997-06-04 2001-07-19 Pulp And Paper Research Institute Of Canada Dendrimeric polymers for the production of paper and board
FR2793252B1 (fr) * 1999-05-05 2001-07-20 Rhodianyl Copolyamide hyperbranche, composition a base de ce copolyamide hyperbranche et procede d'obtention de ce dernier
HUP0402196A2 (hu) * 2001-12-20 2005-02-28 Unilever N.V. Kemény felület kezelésére szolgáló eljárás, az eljárásban alkalmazott készítmények és polimerek
GB0220092D0 (en) 2002-08-29 2002-10-09 Isis Innovation Reactive dendrimers
WO2003079736A1 (en) 2002-03-18 2003-09-25 Isis Innovation Limited Phosphorescent dendrimers for use in light-emitting devices
FR2840622B1 (fr) * 2002-06-11 2004-07-23 Rhodia Chimie Sa Composition pour le traitement des articles en fibres textiles comprenant un polymere dendritique
JP2004123916A (ja) * 2002-10-02 2004-04-22 Nippon Shokubai Co Ltd コア／シェル型ポリアミンデンドリマー化合物
US7335795B2 (en) 2004-03-22 2008-02-26 Ilypsa, Inc. Crosslinked amine polymers
US7459502B2 (en) 2003-11-03 2008-12-02 Ilypsa, Inc. Pharmaceutical compositions comprising crosslinked polyamine polymers
US7385012B2 (en) 2003-11-03 2008-06-10 Ilypsa, Inc. Polyamine polymers
US7767768B2 (en) 2003-11-03 2010-08-03 Ilypsa, Inc. Crosslinked amine polymers
US7449605B2 (en) 2003-11-03 2008-11-11 Ilypsa, Inc. Crosslinked amine polymers
US7608674B2 (en) 2003-11-03 2009-10-27 Ilypsa, Inc. Pharmaceutical compositions comprising cross-linked small molecule amine polymers
EP1656840B1 (en) 2004-11-08 2008-05-14 FUJIFILM Corporation Use of an active oxygen eliminator
DE102006061535A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Saltigo Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylaminen
WO2010021234A1 (ja) 2008-08-19 2010-02-25 財団法人川村理化学研究所 有機ポリマー多孔質体、及びその製造方法
DE102009003283A1 (de) 2009-05-20 2010-11-25 Basf Se Verwendung von carbamatgruppenhaltigen Triazinderivaten
EP2557074A1 (en) 2011-08-11 2013-02-13 Astellas Pharma Inc. Process for the preparation of N,N,N',N'-tetrakis(3-aminopropyl)-1,4-butanediamine
EP2918608A1 (de) * 2014-03-10 2015-09-16 LANXESS Deutschland GmbH Aminomethylgruppenhaltiger hydrierter Nitrilkautschuk und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2918612B1 (de) * 2014-03-10 2016-09-07 ARLANXEO Deutschland GmbH Aminomethylgruppenhaltiger hydrierter nitrilkautschuk, verfahren zu dessen herstellung, vulkanisierbare zusammensetzungen enthaltend aminomethylgruppenhaltigen hydrierten nitrilkautschuk, verfahren zu deren vulkanisation und dadurch erhältliche vulkanisate
EP2918609A1 (de) * 2014-03-10 2015-09-16 LANXESS Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen enthaltend aminomethylgruppenhaltigen hydrierten Nitrilkautschuk, Verfahren zu deren Vulkanisation und dadurch erhältliche Vulkanisate
EP2918610A1 (en) * 2014-03-10 2015-09-16 LANXESS Deutschland GmbH Process for the preparation of polymers containing amino groups employing a heterogeneous iron catalyst

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2739917A1 (de) * 1976-09-03 1978-03-16 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyalkylenpolyaminen
DE3248326A1 (de) * 1982-12-28 1984-06-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polyaminen aus 2-cyanethylaminen
US4507466A (en) * 1983-01-07 1985-03-26 The Dow Chemical Corporation Dense star polymers having core, core branches, terminal groups
JPS60217252A (ja) * 1984-04-12 1985-10-30 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂組成物
EP0575596B2 (en) * 1992-01-13 2001-05-16 Dsm N.V. Dendritic macromolecule and the preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
RU2134275C1 (ru) 1999-08-10
CZ3896A3 (en) 1996-04-17
HU9503709D0 (en) 1996-02-28
FI960080L (fi) 1996-01-08
BR9407013A (pt) 1996-08-13
WO1995002008A1 (en) 1995-01-19
CZ283871B6 (cs) 1998-06-17
JPH08512345A (ja) 1996-12-24
NO960006L (no) 1996-03-06
CN1129455A (zh) 1996-08-21
TW272202B (pl) 1996-03-11
AU7391494A (en) 1995-02-06
EP0707611A1 (en) 1996-04-24
ATE158003T1 (de) 1997-09-15
CN1044254C (zh) 1999-07-21
FI960080A7 (fi) 1996-01-08
SK1696A3 (en) 1997-03-05
HU215471B (hu) 1999-01-28
PL312435A1 (en) 1996-04-29
ES2107854T3 (es) 1997-12-01
BE1007260A3 (nl) 1995-05-02
DE69405570D1 (de) 1997-10-16
DE69405570T2 (de) 1998-04-02
CA2166720A1 (en) 1995-01-19
EP0707611B1 (en) 1997-09-10
FI960080A0 (fi) 1996-01-08
NZ269602A (en) 1996-10-28
NO960006D0 (no) 1996-01-02
HUT72476A (en) 1996-04-29
DK0707611T3 (da) 1998-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL174811B1 (pl) Sposób wytwarzania dendromerycznej makrocząsteczki, sposób wyodrębniania produktu zakończonego grupami nitrylowymi i sposób oczyszczania dendromerycznej makrocząsteczki
US5610268A (en) Dendritic macromolecule and the preparation thereof
EP0741756B1 (en) Dendritic macromolecule and a process for the preparation thereof
RU2109764C1 (ru) Дендритная макромолекула, способ ее получения
RU96102184A (ru) Способ получения дендритной макромолекулы
RU2153489C2 (ru) Способ получения алифатических альфа,омега-аминонитрилов
WO1997023514A1 (en) Process for the preparation of a macromolecule
JP2010514724A (ja) アミノアルキルアミンを調製するための方法
CN114746396B (zh) 酮-铵化合物
US6710201B2 (en) Aminonitrile production
US6455724B1 (en) Aminonitrile production
PL171776B1 (pl) Sposób wytwarzania makroczasteczki dendrytycznej PL PL PL
NL9200043A (nl) Dendritisch macromolekuul en de bereiding daarvan.
JPH0528215B2 (pl)
DE69502176T2 (de) Dendritisches makromolekül und verfahren zur herstellung
US6506927B1 (en) Aminonitrile production