CN1129455A - 树枝状大分子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及树枝状大分子的制备方法,其中,将一定量的含至少一个官能团的芯分子溶于某种溶剂中,然后交替进行加成反应和加氢反应,在加成反应过程中向溶液中加入乙烯基氰化物单元,该单元与所述官能团反应,使得形成带有氰化物端基的树枝状大分子,在加氢反应过程中,借助于氢和适当的催化剂使氰化物基团在溶液中被还原,从而形成胺官能团,其中进行加氢反应的溶剂是含一定量氨的醇,氨的量与氰化物基团数的摩尔比高于0.8。
Description
本发明涉及树枝状大分子的制备方法,其中,将一定量的含至少一个官能团的芯分子(core molecule)溶于某种溶剂中,然后交替进行加成反应和加氢反应,在加成反应过程中向溶液中加入乙烯基氰化物(vinyl cyanide)单元,该单元与所述官能团反应,使得形成带有氰化物端基的树枝状大分子,在加氢反应过程中,借助于氢和适当的催化剂使氰化物基团在溶液中被还原,从而形成胺官能团。
WO-A-9314147中描述了这样一种方法,其中将二胺例如1,4-二氨基丁烷溶于甲醇中,然后加入乙烯基氰化物,例如丙烯腈,若已发生了迈克尔加成反应,则将过量的乙烯基氰化物蒸除,然后得到氰化物封端的反应产物。接着,利用氢将该氰化物封端的反应产物在水中还原。然后通过蒸发水而分离出这样得到的胺封端的反应产物。这两个反应交替进行,从而得到所需级数(generation)的树枝状大分子。
WO-A-9314147中描述的方法有这样一个缺点,即在加氢反应过程中氰化物封端的产物的浓度相对较低。这一方面意味着加氢反应后必须除去大量溶剂,而另一方面反应器的容量也没有得到有效的利用。尽管该方法非常容易按比例扩大规模,因此该方法尤为适于在工业规模上制备树枝状大分子,但从上述观点考虑它是不利的。该方法的再一个缺点是加氢反应中必须加入较多的催化剂。还有一个缺点是在加氢反应完毕后蒸除溶剂以及在加氢反应完毕后开启反应器时发生起泡现象。
本发明的目的是提供没有上述缺点或将上述现象的发生程度显著减小的方法。
本发明的特征在于发生加氢反应的溶剂是含一定量氨的醇,氨的量与氰化物基团数的摩尔比高于0.8。
氨的量与氰化物基团数目的摩尔比大多低于50。通常大部分氨存在于气相,仅有一部分溶于醇中。氨的量与氰化物基团数的摩尔比优选高于1并低于20。
令人惊奇的是,已发现通过采用根据本发明的方法,加氢反应反应器的容量可被非常有效地利用。也已发现本发明方法中所需的催化剂的量显著减少,而且通过利用本发明方法所涉及反应的选择性也进一步增强了。而且,已发现在加氢反应过程中以及在加氢反应完毕后开启反应器时较少发生泡沫,甚至根本不发生泡沫。
在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.29(1990)第138-175页中叙述了树枝状大分子的几种可能的应用,例如树枝状大分子用于筛子的校准,用作催化剂(载体),用作选择性膜,树枝状大分子还可用于电子应用领域及用于涂料中,但树枝状大分子也可用作冲击性改进剂以及在各种塑料中用作交联剂。
在本发明方法中,将一定量芯分子溶于溶剂中。
可用作本发明芯分子的分子是含至少一个官能团的分子。在本发明中,官能团是任选地在合适的催化剂存在下能与乙烯基氰化物单元发生反应的基团。
在有利的反应条件下能与乙烯基氰化物单元发生反应的基团例如为羟基、伯和仲胺基、硫羟基,具有电负性取代基例如酯基、酰胺基、酮基、醛基、羧酸基的碳化合物及其盐。芯分子优选含羟基、伯胺基和/或仲胺基作为官能团。
官能团依据其性质可与一个或多个乙烯基氰化物单元反应。如果某一官能团可与F个乙烯基氰化物单元反应,则其官能度为F。一个羟基可与一个乙烯基氰化物单元反应,因而其官能度F为1。而一个伯胺基可与两个乙烯基氰化物单元反应,因而其官能度为2。大多数情况下,官能度F为1、2或3。
通常,具有官能度F的芯分子的每一个官能团与F个乙烯基氰化物单元反应。
R1=-H或-CH3;
R2=-H,-CH3或具有2-18个碳原子并含至少一个与
式1中双键共轭的双键的烃化合物,例如-CH=CH2、
可使用的特别合适的乙烯基氰化物单元是丙烯腈和甲基丙烯腈(MACN)。
在本发明的第一个优选实施方案中,芯分子优选含1-10个官能团。适合的芯分子例如可选自氨、水、甲醇、多亚甲基二胺例如六亚甲基二胺、乙二胺和1,4-二氨基丁烷(DAB)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、线形和支化的聚乙烯亚胺、甲胺、羟乙胺、十八烷基胺、多氨基烷基芳烃例如1,3,5-三(氨基乙基)苯、三(氨基烷基)胺例如三(氨基乙基)胺、杂环胺例如咪唑啉类和哌啶类、羟乙氨基乙基胺、巯基乙基胺、吗啉、哌嗪、季戊四醇、多亚烷基多元醇例如聚乙二醇和聚丙二醇、二元醇类如乙二醇、多亚烷基多元硫醇、1,2-二巯基乙烷、瞵、ε-氨基己酸、甘氨酸、苯硫酚类、酚类、蜜胺及其衍生物例如蜜胺三(六亚甲基二胺)。优选将选自亚甲基二胺类、二醇类和三(1,3,5-氨基甲基)苯的芯分子用在本发明方法中。更优选使用1,4-二氨基丁烷作为芯分子。
根据本发明的第二个优选实施方案,将含一个或多个上述官能团的(共)聚合物用作树枝状大分子的芯。这类(共)聚合物的实例是:苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯亚胺和诸如聚氧化丙烯、聚苯乙烯和乙烯-丙烯-二烯共聚物之类的聚合物,它们是用一个或多个上述官能团例如NH2基团官能化的。
根据本发明的第三个优选实施方案,使用低级数的树枝状分子(例如U S-A-4507466和F.Vgtle等人在Synthesis,1978年2月,第155-158页中所述的第1、2或3级树枝状分子)作为树枝状大分子的芯。在这一具体情况下,芯分子的官能度可以非常高,例如可存在10-40个胺基团,这样的芯分子的分子量通常高于200,且一般低于5000。
树枝状大分子的形状在很大程度上由所选择的芯分子的形状决定。如果用小分子或球形树枝状分子作为芯分子,则得到球形树枝状大分子。如果将仅具有末端官能团的聚合物用作芯分子,则得到的树枝状大分子为比较长的长条形。
通过迈克尔加成法制备树枝状大分子的方法包括以下步骤:
a)使芯分子的基本上所有官能团与一个或多个乙烯基氰化物单元反应;
b)将基本上所有结合的乙烯基氰化物单元氢化为胺基;
c)使基本上所有这样形成的胺基与乙烯基氰化物单元反应;步骤b)和c)交替进行(N-1)次,以得到所需级数N的大分子。N值通常为1-10,N优选为2或更高,特别是3或更高。
为得到特定级数的树枝状大分子,将上面的加成和加氢反应交替重复一定次数。一次加成反应后得到第一级的分子。如果已交替进行三次加成反应和两次加氢反应,则得到第三级的树枝状大分子。
在反应步骤b)之后可停止制备进程,在此情况下得到级数为1.5、2.5或更高的树枝状大分子。
在本发明的方法中,并不需要每次都对独立的中间步骤中得到的产物进行纯化。但大多数情况下,在独立的中间步骤中将得到的产物分离,考虑到试剂过剩问题,要除去催化剂和溶剂。
由这样得到的树枝状大分子生出许多由乙烯基氰化物单元制得的支链,如果完成了所包含的反应,则可如下计算所需级数N的支链的总数。若G为芯分子的官能团数目,F为每个独立的官能团的官能度,则芯分子的反应位点数R等于所有官能团G的官能度F的总和。第N级的最大支链数可表示为反应位点数R乘以FN-1得到的数。如果所包含的反应没有进行完全,则支链数小于R乘以FN-1。
迈克尔加成反应通常在溶液中进行。为此目的,将一定量的芯分子或级数为N+0.5的一定量树枝状大分子溶于溶剂中。所选溶剂应优选对于所涉及的反应历程以及防止副反应发生均产生最有利的效果。这表明选择一种在所使用的反应条件下不与芯分子或是级数为N+0.5的树枝状大分子的官能团反应的溶剂是重要的。溶剂的最终选择在很大程度上依赖于芯分子或N+0.5级的树枝状大分子的官能团的性质。
合适的溶剂例如可选自水、四氢呋喃、各种醇如甲醇、乙醇、异丙醇等以及这些溶剂的混合物,优选使用水、甲醇或这些溶剂的混合物。更优选用水作溶剂。
然后,向这样得到的芯分子或N+0.5级树枝状大分子在所述溶剂中的溶液中加入乙烯基氰化物单元。因而,所述溶剂不与乙烯基氰化物单元反应同样是重要的。
如果希望在该反应步骤中使芯分子的基本上每个反应位点均与乙烯基氰化物单元反应,则反应物之间的比例应至少为1,该比例可表示为乙烯基氰化物单元数与反应位点数之间的比值。如果该比例低于1,则不是每个反应位点都与乙烯基氰化物单元反应。乙烯基氰化物单元数与反应位点数之间的比例大多数情况下在1和5之间,优选在1和2.5之间。
在WO-A-9314147中所述的方法中,缓慢地将乙烯基氰化物加入到基料在溶剂中的溶液中。将反应混合物连续地冷却以避免不希望发生的副反应。根据WO-A-9314147,迈克尔加成反应在适中的温度例如40℃下进行。为达到基本上完全的转化,要使用相当长的反应时间,例如12小时。
本发明方法提供的优点在于可将乙烯基氰化物一次加入到反应混合物中。而且,不需要冷却反应器以避免不希望发生的副反应。
在迈克尔加成反应期间压力是不重要的。迈克尔加成反应通常在大气压下进行,但也可在升高的压力下进行。
在大气压下进行的迈克尔加成反应通常在60-100℃、优选70-90℃进行。当迈克尔加成反应在升高的压力下进行时,可使用较高的温度。
已发现,在本发明方法中,反应时间可以大大减少。令人惊奇的是,已发现尽管使用较高温度,迈克尔加成反应的选择性也会提高。
看来,达到基本上完全转化所需的时间随乙烯基氰化物浓度的增加而减少。根据本发明,似乎可能在例如少于8小时或少于5小时的时间里达到迈克尔加成反应中基本上完全的转化。迈克尔加成反应的反应时间一般长于0.5小时。
可任选地将催化剂加入到迈克尔加成反应的反应混合物中以使所述官能团与乙烯基氰化物单元之间的反应充分进行。适用于该目的的催化剂的实例是诸如乙酸之类的弱酸、或(弱)碱。加入到反应混合物中的催化剂的量相对于反应位点数R通常为0-5%(摩尔)。
通常可以简单的方法分离出迈克尔加成反应的氰化物封端的反应产物,所述方法例如为:将过量的腈和部分溶剂蒸馏除去,并随后进行剩余溶剂与少量腈以及树枝状分子与一些水之间的相分离。为此目的,首先在最好低于80℃的温度下蒸除过量的腈,然后将反应混合物冷却到室温与60℃之间的温度,以达到最佳的相分离。优选将混合物冷却至室温和45℃之间的温度。不含树枝状分子的溶剂层含有副反应产物和未反应的乙烯基氰化物,可再用于随后的迈克尔加成反应中。
通过采用本发明方法得到的氰化物封端的反应产物的纯度显示出高于采用WO-A-9314147所述方法得到的产物的纯度。在本发明方法中可以采用诸如重结晶等附加的纯化步骤,但大多是不必要的。在本发明方法中,通常以高于99%的选择性得到氰化物封端的反应产物。每加成一次乙烯基氰化物单元的选择性优选高于或等于99.5%。
随后通过加氢反应将这样得到的氰化物封端的反应产物的氰化物基团还原为胺基。如果所加入的乙烯基氰化物单元是丙烯腈,则得到丙胺(PA)单元。
采用本发明方法,看来可以实现带有超过8个、特别是超过10个腈基的树枝状分子中腈基的基本上完全的氢化。
本发明方法显示出特别适于带有超过10个、特别是超过15个腈基的树枝状大分子中腈的氢化。
用于本发明的加氢反应的溶剂是含一定量氨的醇,氨与氰化物基团数的摩尔比高于0.8。为达到良好的选择性,氨的量与氰化物基团数的摩尔比似乎应随级数的增加而增加。如果氨与氰化物基团数的摩尔比低于50或低于20,则得到良好的加氢反应选择性。
合适的醇例如为低沸点醇,如甲醇、乙醇、异丙醇等。可任选地使用不同醇的混合物。所述醇优选为甲醇。可任选地使用一种或多种醇与水的混合物。水与醇的重量比通常在1∶50和2∶1之间。水与醇的重量比优选在1∶10和1∶1之间。
令人惊奇的是,已发现采用本发明的加氢反应,看来可将随后的迈克尔加成反应的选择性从约95%提高至99.5%或更高。
加氢反应例如可通过使结合的氰化物基团与H2气反应来进行。如果需要完全还原,则H2与氰化物基团的摩尔比应足够高。通常所用的摩尔比至少为2。
加氢步骤在适当的催化剂存在下进行。一般使用氢化催化剂,优选使用多相氢化催化剂。
用于本发明的催化剂包含元素周期表第VIII族的金属,参见第58版《物理和化学手册》(the Handbook of Chemistry andPhysics)(CRC Press,1977-1978)的封面。已知第VIII族的金属在腈的加氢反应中显示出活性。这一点例如可参见EP-A-0077911。非常合适的是镍、钴、铂、钯和铑。要得到良好的催化活性,催化剂优选具有大的活性金属表面积。所述金属可直接使用或载于适当的载体上。
根据本发明,特别适合作为催化剂的是阮内镍和阮内钴。这样的催化剂在本领域是众所周知的,例如参见US-A-1628190所述。
阮内镍主要由镍和铝组成,后者为金属铝、铝的的氧化物和/或铝的氢氧化物的形式。也可向阮内镍中加入少量元素或化合形式的其它金属,例如铁和/或铬,以提高化合物的某些基团的氢化活性和选择性,已知用铁和/或铬促进的阮内镍催化剂特别适于腈基的还原;参见例如S.R.Montgomery的Catalysis of Organic Reactions5,第383-409页(1981)。
阮内钴也含有铝,并且也可含助催化剂。例如已知用铬促进的阮内钴适于腈的氢化。
可任选地采用例如加氢反应的溶剂、醇、不同醇的混合物或水与一种或多种醇的混合物洗涤催化剂。合适的醇是例如甲醇、乙醇、异丙醇等。
在氰化物封端的产物的加氢反应器中可使用的催化剂的最大量取决于所用反应器的类型。对于本领域技术人员来讲,确定用于任何要求的反应器的适当的催化剂量是容易的。
令人惊奇的是,已发现在本发明方法中,可大大降低催化剂浓度,同时在反应器容量的利用效率方面达到相当大的改观。
在先有技术的方法中,使用的催化剂浓度相对于基料重量为100%-400%。
在本发明方法中,所需的催化剂量看来随树枝状分子级数的增加而增加。在本发明方法中,所需的催化剂(干)量相对于树枝状大分子的量的重量比通常大于10%。所需的催化剂(干)量相对于氰化物封端的树枝状大分子的重量来讲,优选大于12%并小于50%。
本发明方法的优点在于:与WO-A-9314147中所述的方法相比,每体积单位可被氢化的氰化物封端的树枝状分子的量可增加至少5倍。在WO-A-9314147所述方法中,通常有1.5-4.5%(重量)的氰化物封端的基料被氢化。而在本发明方法中,可被氢化的氰化物封端的产物的量相对于反应混合物总重量来讲,通常高于10%(重量),甚至常常高于20%(重量)。
加氢反应例如可在H2气氛下在密闭的反应器中进行。反应器中的总压主要是由在某一温度下存在的氢气和氨气引起的,通常为1-500巴,优选10-200巴,最优选10-100巴。反应器中氢气压力通常高于1巴,优选高于10巴。
反应温度并不重要,通常为0-200℃,优选为10-150℃,更优选为50-110℃。加氢反应后得到含端胺基的产物。
本发明的氢化提供的优点在于在加氢反应期间、在开启反应器时或在加氢反应终止时能避免起泡。
当加氢反应完成时,可从反应混合物中除去催化剂,这可以例如通过下面方法进行:在H2气氛下冷却反应器,在排放出H2后,用惰性气体吹扫反应器,并滤出反应器内容物。滤液含树枝状分子的溶液。
也可在反应器中安装所谓“滤烛”(由烧结金属制成的过滤器)。然后将滤液经由过滤器的内部空间从反应器中除去,而催化剂保留在反应器中过滤器的外面。该方法的优点是可使反应器保持在能使几个连续的加氢反应进行的压力下,从而避免了催化剂的贫氢现象(hydrogen deficiency)。
本发明方法也可使用再生催化剂。使用过的催化剂例如可通过用苛性碱溶液例如NaOH水溶液在50-70℃处理几个小时而再生。过滤后,随后将催化剂用去离子水洗涤直至洗涤水的pH值接近中性。将催化剂在水下贮存。
得到的树枝状大分子的分子量通常高于800,特别是高于1500,且通常低于100,000,特别是低于50,000。
所得到的树枝状大分子可任选地用各种官能团进行全部或部分修饰。这例如可通过使可得到的胺或腈基任选地在适当的催化剂存在下全部或部分与适当的试剂反应来进行。这样的试剂的实例是用吸电子基团取代的α,β-不饱和化合物,不饱和脂族酯和酰胺例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁烯酸酯(crotylic ester)和丙烯酰胺,聚酰胺例如尼龙4/6、尼龙6、尼龙6/10、尼龙8,环氧化物例如环氧乙烷和环氧丙烷,酰卤例如酰氯、丙烯酰氯、烷基卤化物例如表氯醇、溴乙酸乙酯和烯丙基溴,芳基卤化物例如苄基氯、甲苯磺酰卤例如甲苯磺酰氯,酸酐例如邻苯二甲酸酐,二羧酸例如对苯二甲酸和己二酸,二醇,环状(或非环状)醛例如甲醛、乙醛、己醛、苯甲醛、吡啶醛类、对甲酰基苯基乙酸和1,4,5,8-萘四乙醛,酮类例如环己酮衍生物(例如HALS化合物),丙交酯,内酯例如己内酸,US-A-3,855,364中所述的磷酸酯,带有手性中心的分子。该列举并不是穷尽的,因而是非限制性的。
本发明还涉及含杂质的胺封端的树枝状分子的纯化方法,所述杂质例如为一种或多种金属和/或金属离子,例如钴或镍。最常见的是这些金属和/或金属离子来源于催化剂。钴的存在例如不仅对树枝状大分子的颜色可能有不利影响,而且对树枝状大分子的热稳定性也有不利影响。
根据本发明,可通过用成盐酸的溶液洗涤树枝状分子而从中除去金属和/或金属离子。根据该方法,树枝状分子保留于溶液中,而金属盐发生沉淀。合适的溶液的实例是含二氧化碳的水。如需要,可将混合物加热,而温度通常应保持存低于150℃。混合物优选在低于100℃的温度、更优选在50-70℃下加热。在使用含二氧化碳的水的情况下,钴离子例如以碳酸钴的形式沉淀出来。碳酸钴例如可通过过滤从树枝状分子的溶液中分离出来。
根据本发明,也可通过将胺封端的含金属的树枝状分子用氢进行第二次处理而除去金属离子。该方法特别适于除去较高级数例如第4或第5级或更高级的树枝状分子中的金属和/或金属离子。通常,将含金属的树枝状分子溶于适当的溶剂中。通过在适中温度下按上述方法对该树枝状分子溶液施以氢压而对其用氢进行第二次处理。通常温度保持在低于200℃,优选低于150℃,更优选低于100℃,如需要的话,为进一步减少树枝状分子中金属和/或金属离子的含量,可重复进行第三次氢处理。在含钴树枝状分子的情况下,钴离子例如以金属钴的形式沉淀下来,可通过过滤将其除去。
合适的溶剂是例如低沸点醇例如甲醇、乙醇、异丙醇等以及这些醇的混合物。优选使用甲醇。
本发明将通过下列非限制性实施例进行进一步说明。实施例I
将1200ml水和150g(1.7mol)1,4-二氨基丁烷(DAB,基料)加入到装有搅拌器的2升三颈烧瓶中,向该混合物中一次加入400g纯丙烯腈(ACN)。将得到的反应混合物在80℃下加热1小时。
然后,在50℃下减压蒸发水和过量的丙烯腈。所得残余物的HPLC分析表明不需对所述残余物进行附加的重结晶就已得到>99%纯度的产物。存甲醇中对残余物进行重结晶对产物纯度并无进一步改进。
采用1H-NMR和13C-NMR以及质谱对分离的产物进行分析,表明所得产物为DAB(ACN)。13C NMR(50MHz D2O):119ppm,CN;53.1ppm,NCH2(CH2)3;49.4ppm, NCH2CH2CN;24.9ppm,NCH2CH2CN;16.9ppm CH2CN.1H NMR(200MHz,CDCl3):2.85ppm,t,2H,NCH2CH2CN;2.55ppm,m,1H,NCH2(CH2)3;2.48ppm,t,2H,CH2CN;1.55ppm,m,1H,CH2CH2N.实施例II
在20℃温度下,用25ml乙醇将5.6g阮内钴催化剂(湿)(Grace的Grace 2724型,厂家说明:78-96%(重量)Co,0.5-5%(重量)Cr,0.5-5%(重量)Ni,3-12%(重量)Al)洗涤一次。然后将该催化剂加到高压釜中,并加入甲醇直至甲醇总重量为52.71g。最后加入约22.7g粉末状DAB(ACN)4(7%(重量)水)。加入相当于DAB(ACN)4来讲12.3%(重量)的干催化剂。
在高压釜已封闭时,开始对混合物进行搅拌,并将高压釜用N2气吹扫三次,用H2气吹扫三次。在卸压后,将约6.3g液氨供入高压釜中。氨与DAB(ACN)4的摩尔比约为4.9。接着,将高压釜在80巴H2压力下搅拌加热至65℃。
20分钟后停止反应,并将高压釜在H2气氛下冷却至室温。然后排放出H2,将高压釜用N2气吹扫三次,并开启,此时立刻过滤其内容物。
采用13C NMR谱分析分离的产物,表明得到的产物是1,4-二氨基丁烷-n,n′-四-1-丙胺,DAB(PA)4几乎完全转化。13C NMR(50MHz D2O):53.4ppm,NCH2CH2CH2CH2(2x);51.1ppm,NCH2CH2CH2NH2(4x);39.5ppm,CH2NH2(4x);28.8ppm,CH2CH2NH2(4x);23.9ppm,NCH2CH2CH2CH2N(2x).实施例III
重复实施例I,用5.0g DAB(PA)4代替1,4-二氨基丁烷作基料。向该混合物中一次加入20.67gACN。将这样得到的反应混合物在80℃下加热2小时。
采用13C NMR谱分析分离的产物,表明所得到的产物为DAB(PA)4(ACN)8。产率>99.7%。13C NMR(50MHz,CDCl3):118.9ppm,CN(8x);53.9ppm,NCH2CH2CH2CH2(2x);51.5和51.4ppm,NCH2CH2CH2N(8x);49.6ppm,NCH2CH2CN(8x);25,0和24,9ppm,NCH2CH2CH2CH2和NCH2CH2CH2N(6x);16,9ppm,CH2CN(8x).实施例IV
重复实施例II,在20℃用约25ml甲醇将11.23g阮内钴催化剂(温)洗涤一次,然后将该催化剂加入到高压釜中,然后加入甲醇至甲醇总量46.87g。最后加入约28.2g DAB(PA)4(ACN)8(含20%(重量)水)。加入相对于DAB(PA)4(ACN)8来讲约24.9%的催化剂。将约4.5g液氨加入到高压釜中。氨与DAB(PA)4(ACN)8的摩尔比约为8.7。在46℃、H2压力为80巴的条件下将DAB(PA)4(ACN)8用200分钟还原为DAB(PA)4(PA)8。
采用13C NMR谱分析所分离的产物,表明得到的产物为DAB(PA)4(PA)8。13C NMR(50MHz.D2O):53.6ppm,NCH2CH2CH2CH2(2x);51.7ppm,NCH2CH2CH2N(8x);51.2ppm,NCH2CH2CH2NH2(8x);39.6ppm CH2NH2(8x);28.9ppm,CH2CH2NH2(8x);24.1ppm,NCH2CH2CH2CH2N(2x);22.3ppm,NCH2CH2CH2N(4x).实施例V
重复实施例I,但现在使用17.71g DAB(PA)4(PA)8作基料代替DAB。向该混合物中一次加入41.34gACN。将这样得到的反应混合物在80℃下加热3小时。
采用13C NMR谱分析所分离的产物,表明所得到的产物为DAB(PA)4(PA)8(ACN)16。13C NMR(50MHz,CDCl3):119.0ppm,CN(16x);54.1ppm,NCH2CH2CH2CH2(2x);52.2ppm,NCH2CH2CH2(8x);51.5 en 51.4ppm,NCH2CH2CH2(16x);49.5ppm,NCH2CH2CN(16x);25.0 en24.9ppm NCH2CH2CH2CH2和NCH2CH2CH2N(10x);24.3ppm,NCH2CH2CH2N(4x);16.9ppm,CH2CN(16x).实施例VI
重复实施例II,在17.63g阮内钴催化剂(湿)、54.1g甲醇和27.3g氨存在下,将20.86gDAB(PA)4(PA)8(ACN)16(含18.3%(重量)水)在80℃下还原240分钟。加入相对于DAB(PA)4(PA)8(ACN)16约51.8%的催化剂(干)。以相对于DAB(PA)4(PA)8(ACN)15 152.6的摩尔比加入氨。采用13C NMR谱分析所分离的产物,表明所得到的产物为DAB(PA)4(PA)8(PA)16。13C NMR(50MHz,D2O):53.6ppm,NCH2CH2CH2CH2(2x);51.7ppm,NCH2CH2CH2N(24x);51.2ppm,NCH2CH2CH2NH2(16x);39.6ppm,CH2NH2(16x);28.9ppm,CH2CH2NH2(16x);24.1ppm,NCH2CH2CH2CH2N(2x);22.3ppm,NCH2CH2CH2N(12x).实施例VII
重复实施例I,但现在使用38.7gDAB(PA)4(PA)8(PA)16作基料代替DAB。向该混合物中一次加入83g ACN。将这样得到的反应混合物在80℃下加热4小时。
采用13C NMR谱分析所分离的产物,表明所得到的产物为DAB(PA)4(PA)8(PA)16(ACN)32。13C NMR(50MHz,CDCl3):119.0ppm,CN(32x);54.2ppm,NCH2CH2CH2CH2(2x);52.2ppm,NCH2CH2CH2(24x);51.4ppm,NCH2CH2CH2(32x);49.4ppm,NCH2CH2CN(32x);24.9ppmNCH2CH2CH2CH2和NCH2CH2CH2N(18x);24.4ppm,NCH2CH2CH2N(12x);16.8ppm,CH2CN(32x).实施例VIII
重复实施例II,在11.39g阮内钴催化剂(湿)、34.9g氨和1.03g水存在下,将14.2gDAB(PA)4(PA)8(PA)16(ACN)32(含14.1%(重量)水)在80℃下还原360分钟。加入相对于DAB(PA)4(PA)8(PA)16(ACN)32约46.9%的催化剂(干)。以相对于DAB(PA)4(PA)8(PA)16(ACN)32568.9的摩尔比加入氨。采用13C NMR谱分析所分离的产物,表明所得到的产物为DAB(PA)4(PA)8(PA)16(PA)32。13C NMR(50MHz.D2O):51.7ppm,NCH2CH2CH2N(56x);51.2ppm,NCH2CH2CH2NH2(32x);39.6ppm,CH2NH2(32x);28.8ppm,CH2CH2NH2(32x);22.3ppm,NCH2CH2CH2N(28x).实施例IX再生催化剂
重复实施例II,但将用NaOH再生的相同量的催化剂代替新鲜催化剂。将已在氰化物封端的产物的氢化中使用过一次的约24g阮内钴悬浮在含175ml 5%NaOH溶液的三颈烧瓶中。在60℃搅拌2小时并随后冷却至室温后,滤除催化剂,并用去离子水洗涤,直至洗涤水的pH为约7。然后,将再生催化剂用于如实施例II中所述的DAB(ACN)4的氢化中。达到完全转化。实施例X-XIII
第3、4和5级树枝状分子的纯化
将100g 25%DAB(PA)n溶液加入到容量为160ml的反应器中。将反应器用氮气吹扫三次并用氢气吹扫三次后,将氢压升至800psi(50巴)。在搅拌的同时将反应器中温度升至100℃。然后,将氢压升至1200psi(80巴),并将该压力保持表1中所示的时间。
然后将反应器冷却至室温,并随后用氮气吹扫三次。开启反应器后,加入几克Celite 521,并过滤溶液。将含树枝状分子的滤液在旋转蒸发仪中蒸发。用X射线荧光光谱测定树枝状分子的钴含量。结果示于表1中。
表1
种类 | 温度(℃) | 时间(h) | 初始Co含量(ppm) | 氢化后的Co含量(ppm) |
DAB(PA)16 | 100 | 3 | 40 | 5 |
DAB(PA)32 | 100 | 3 | 256 | 5 |
DAB(PA)64 | 100 | 3 | 650 | 15 |
Claims (16)
1.树枝状大分子的制备方法,其中,将一定量的含至少一个官能团的芯分子溶于某种溶剂中,然后交替进行加成反应和加氢反应,在加成反应过程中向溶液中加入乙烯基氰化物单元,该单元与所述官能团反应,使得形成带有氰化物端基的树枝状大分子,在加氢反应过程中,借助于氢和适当的催化剂使氰化物基团在溶液中被还原,从而形成胺官能团,其特征在于进行加氢反应的溶剂是含一定量氨的醇,氨的量与氰化物基团数的摩尔比高于0.8。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于氨的量与氰化物基团数的摩尔比低于50。
3.根据权利要求1-2中任一项的方法,其特征在于所述醇是甲醇。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其特征在于所述醇含有水。
5.根据权利要求4的方法,其特征在于醇与水的重量比在1∶50和2∶1之间。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其特征在于所述用于加氢反应的催化剂是阮内镍或阮内钴。
7.根据权利要求6的方法,其特征在于所述催化剂通过用苛性碱溶液洗涤而再生。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其特征在于加氢反应中催化剂的量相对于氰化物封端的树枝状分子的量的重量比小于50%。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其特征在于所述芯分子是多亚甲基二胺。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法,其特征在于所述芯分子是树枝状大分子。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法,其特征在于所述乙烯基氰化物是丙烯腈。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法,其特征在于所述迈克尔加成反应以水作溶剂进行。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法,其特征在于迈克尔加成反应在60-100℃温度下进行。
14.采用根据权利要求1-13中任一项的方法得到的氰化物封端的产物的分离方法,其特征在于将反应混合物冷却至室温和60℃之间的温度,然后通过相分离将所述氰化物封端的产物分离。
15.采用根据权利要求1-14中任一项的方法得到的树枝状大分子的纯化方法,其特征在于将所述胺封端的树枝状分子用氢处理。
16.采用根据权利要求1-14中任一项的方法得到的树枝状大分子的纯化方法,其持征在于将所述胺封端的树枝状分子用含二氧化碳的水洗涤。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106536570A (zh) * | 2014-03-10 | 2017-03-22 | 阿朗新科德国有限责任公司 | 使用非均相铁催化剂制备含氨基的聚合物的方法 |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9525773D0 (en) | 1995-12-16 | 1996-02-14 | Unilever Plc | Detergent composition |
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NL1001977C2 (nl) * | 1995-12-22 | 1997-06-24 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een macromolekuul. |
DE19611977A1 (de) * | 1996-03-26 | 1997-10-02 | Basf Ag | Waschkraftverstärker für Waschmittel |
NL1004094C2 (nl) * | 1996-09-23 | 1998-03-24 | Dsm Nv | Werkwijze voor het opnemen van een aktieve stof in een kunststofvormdeel. |
FR2759582A1 (fr) * | 1997-02-14 | 1998-08-21 | Oreal | Composition deodorante |
FR2761691B1 (fr) | 1997-04-03 | 1999-05-14 | Oreal | Polymeres a fonction terminale thiol |
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FR2763851B1 (fr) | 1997-05-28 | 1999-07-09 | Oreal | Compositions comprenant un derive de dibenzoylmethane et un polymere polyamine |
JP2002501582A (ja) * | 1997-06-04 | 2002-01-15 | パルプ アンド ペーパー リサーチ インスチチュート オブ カナダ | 紙および板紙の製造用デンドリマーポリマー |
HUP0402196A2 (hu) * | 2001-12-20 | 2005-02-28 | Unilever N.V. | Kemény felület kezelésére szolgáló eljárás, az eljárásban alkalmazott készítmények és polimerek |
EP1491074B1 (en) | 2002-03-18 | 2017-07-26 | Oxford University Innovation Limited | Phosphorescent dendrimers for use in light-emitting devices |
GB0220092D0 (en) | 2002-08-29 | 2002-10-09 | Isis Innovation | Reactive dendrimers |
FR2840622B1 (fr) * | 2002-06-11 | 2004-07-23 | Rhodia Chimie Sa | Composition pour le traitement des articles en fibres textiles comprenant un polymere dendritique |
JP2004123916A (ja) * | 2002-10-02 | 2004-04-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | コア/シェル型ポリアミンデンドリマー化合物 |
US7767768B2 (en) | 2003-11-03 | 2010-08-03 | Ilypsa, Inc. | Crosslinked amine polymers |
US7335795B2 (en) | 2004-03-22 | 2008-02-26 | Ilypsa, Inc. | Crosslinked amine polymers |
US7459502B2 (en) | 2003-11-03 | 2008-12-02 | Ilypsa, Inc. | Pharmaceutical compositions comprising crosslinked polyamine polymers |
US7449605B2 (en) | 2003-11-03 | 2008-11-11 | Ilypsa, Inc. | Crosslinked amine polymers |
US7608674B2 (en) | 2003-11-03 | 2009-10-27 | Ilypsa, Inc. | Pharmaceutical compositions comprising cross-linked small molecule amine polymers |
US7385012B2 (en) | 2003-11-03 | 2008-06-10 | Ilypsa, Inc. | Polyamine polymers |
DE602005006704D1 (de) | 2004-11-08 | 2008-06-26 | Fujifilm Corp | Verwendung eines Mittels zur Beseitigung vom Sauerstoff |
DE102006061535A1 (de) | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Saltigo Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylaminen |
KR101202077B1 (ko) | 2008-08-19 | 2012-11-15 | 잇판자이단호진 가와무라 리카가쿠 겐큐쇼 | 유기 중합체 다공질체, 및 그의 제조 방법 |
DE102009003283A1 (de) | 2009-05-20 | 2010-11-25 | Basf Se | Verwendung von carbamatgruppenhaltigen Triazinderivaten |
EP2557074A1 (en) | 2011-08-11 | 2013-02-13 | Astellas Pharma Inc. | Process for the preparation of N,N,N',N'-tetrakis(3-aminopropyl)-1,4-butanediamine |
EP2918609A1 (de) * | 2014-03-10 | 2015-09-16 | LANXESS Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen enthaltend aminomethylgruppenhaltigen hydrierten Nitrilkautschuk, Verfahren zu deren Vulkanisation und dadurch erhältliche Vulkanisate |
EP2918608A1 (de) * | 2014-03-10 | 2015-09-16 | LANXESS Deutschland GmbH | Aminomethylgruppenhaltiger hydrierter Nitrilkautschuk und Verfahren zu dessen Herstellung |
EP2918612B1 (de) * | 2014-03-10 | 2016-09-07 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Aminomethylgruppenhaltiger hydrierter nitrilkautschuk, verfahren zu dessen herstellung, vulkanisierbare zusammensetzungen enthaltend aminomethylgruppenhaltigen hydrierten nitrilkautschuk, verfahren zu deren vulkanisation und dadurch erhältliche vulkanisate |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2739917A1 (de) * | 1976-09-03 | 1978-03-16 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyalkylenpolyaminen |
DE3248326A1 (de) * | 1982-12-28 | 1984-06-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyaminen aus 2-cyanethylaminen |
JPS60217252A (ja) * | 1984-04-12 | 1985-10-30 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂組成物 |
ES2085144T3 (es) * | 1992-01-13 | 1996-05-16 | Dsm Nv | Macromolecula dendritica y su preparacion. |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106536570A (zh) * | 2014-03-10 | 2017-03-22 | 阿朗新科德国有限责任公司 | 使用非均相铁催化剂制备含氨基的聚合物的方法 |
CN106536570B (zh) * | 2014-03-10 | 2018-12-28 | 阿朗新科德国有限责任公司 | 使用非均相铁催化剂制备含氨基的聚合物的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL312435A1 (en) | 1996-04-29 |
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