CN115073318B - 一种二氧化碳促进的用乙腈合成戊二腈等缩聚单体前体的方法 - Google Patents

一种二氧化碳促进的用乙腈合成戊二腈等缩聚单体前体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于精细化工合成技术领域，提供一种二氧化碳促进的用乙腈合成戊二腈等缩聚单体前体的方法。本发明在反应釜或固定床反应器中加入有机碱及路易斯酸催化剂，加入乙腈、丙烯腈或丙烯酸甲酯、溶剂，再通入二氧化碳，在20～100℃搅拌反应6～24小时，反应结束后冷却至室温，缓慢释放气体，所得到的反应液经柱层析分离或分馏得到戊二腈或氰基丁酸甲酯，未反应的丙烯腈或丙烯酸甲酯和乙腈回收后可再次进行反应。此反应的原料毒性小对环境友好、反应条件温和、反应后原料和产物分离操作安全简单、能耗低、腈类产品收率高，在高端聚合物材料单体的安全清洁制备等精细有机合成中具有潜在的应用价值。

Description

一种二氧化碳促进的用乙腈合成戊二腈等缩聚单体前体的 方法
技术领域
本发明属于精细化工合成技术领域，涉及一种用廉价易得的乙腈和丙烯腈(或丙烯酸甲酯)作为原料，由无毒可再生的二氧化碳促进的经济高效绿色地合成戊二腈(或氰基丁酸甲酯)等缩聚单体前体的方法。
背景技术
含有氰基官能团的腈类化合物在精细有机化工和药物研发领域具有重要应用价值。氰基在化学反应中可以很容易地转化为氨甲基、羧基或甲酰基等官能团。例如二腈类化合物可还原成二胺，是生产聚酰胺工程塑料及高档聚氨酯的关键原料，国内需求量巨大。二腈类化合物的合成方法中，以己二腈为例有己二酸催化胺化法，丙烯腈电解二聚法，丁二烯氢氰化法等，这些生产技术大多被国外企业垄断，急需自主源头创新。
戊二腈虽被较少关注但作为聚酰胺工程塑料及高档聚氨酯等高端聚合物材料的二腈类单体前体，其合成方法也备受关注。如已经报道的方法有银催化末端二炔烃直接氧化为腈的方案(Tao S,Teng W,Chong Q,et al.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,6677-6680.)；醛和酮在非过渡金属催化的条件下选择性的生成取代二腈((a)Ge J J,Yao C Z,Wang M M,et al.Org.Lett.2016,18,228-231.(b)Quinn D J,Haun G J,Moura-LettsG.Tetrahedron Lett.2016,57,3844-3847)；以伯酰胺或醛肟为起始底物，在四氟硼酸盐和碱存在下获得二腈(Ge J J,Yao C Z,Wang M M,et al.Org.Lett.2016,18,228-231)；固体碱催化的乙腈和丙烯腈反应合成戊二腈也有报导(徐景士等，化学研究与应用，2003,15(6),847-848)，但实验结果不能重复，使用质子型溶剂如乙醇等使得固体碱催化剂的作用大大削弱无法有效催化反应。因此在现有的合成戊二腈的反应中，存在反应原料如炔烃、醛酮或肟等获取困难、毒性较大、产物选择性较低、反应能耗高及其经济性不够好等诸多问题，而固体碱催化的乙腈与丙烯腈的加成反应机理不明确，反应效率不高，实用性存疑。
发明内容
为解决上述戊二腈生产中存在的问题，本发明提供了一种以廉价易得的乙腈和丙烯腈(或丙烯酸甲酯)为原料，在无毒可再生的二氧化碳的独特促进作用下，经济高效绿色地合成戊二腈(或氰基丁酸甲酯)等缩聚单体前体的方法。
除用作廉价易得的碳一资源和安全环保的超临界反应介质外，二氧化碳还可作为无痕活化试剂促进众多有机反应在温和条件下高效进行。例如在水相反应中引入二氧化碳形成的弱酸性体系可以有效促进氧化、还原及生物质转化等过程；醇与二氧化碳原位反应形成的碳酸酯基可活化碳氧键使其更容易断裂；伯胺或仲胺与二氧化碳原位反应形成的氨基甲酸盐，碳亲核试剂与二氧化碳原位反应形成的羧基都可作为无痕导向基团促使反应在更温和条件下高选择性得到目标产物。乙腈分子的pKa值为31.3，仅在强碱作用下生成的氰甲基负离子不够稳定，难以在温和条件下有效转化。在适当的有机碱和二氧化碳的共同活化促进作用下，乙腈可以被转化成氰基乙酸盐(pKa值通常在12～20之间)作为氰甲基负离子的等价体或掩蔽的氰甲基化亲核试剂，其可作为亲核试剂与反应活性相匹配的不饱和键化合物(如丙烯腈、丙烯酸甲酯)进行催化反应，从而实现无毒可再生的二氧化碳无痕活化促进乙腈与丙烯腈(或丙烯酸甲酯)进行的温和条件下原子经济性氰甲基化加成反应，经济高效绿色地合成戊二腈(或氰基丁酸甲酯)。
在以上设计思想指导下，本发明使用有机碱和二氧化碳为反应促进剂，乙腈和丙烯腈(或丙烯酸甲酯)为反应原料，路易斯酸为催化剂，反应过程中乙腈、二氧化碳和碱作用原位生成氰基乙盐中间体作为亲核试剂，缺电子的α,β-不饱和化合物如丙烯腈或丙烯酸甲酯作为亲电试剂，两者反应后再原位脱除二氧化碳便可得到戊二腈(或氰基丁酸甲酯)。此合成方法原料毒性小对环境友好、反应条件温和、反应后原料和产物分离操作安全简单、能耗低、腈类产品收率高，在高端聚合物材料单体的安全清洁制备等精细有机合成中具有潜在的应用价值。
本发明的技术方案：
一种二氧化碳促进的用乙腈合成戊二腈等缩聚单体前体的方法。本发明在反应瓶、反应釜、或固定床反应器中加入有机碱及路易斯酸催化剂，加入乙腈和丙烯腈(或丙烯酸甲酯)为原料，加入溶剂，再通入二氧化碳，在20～100摄氏度搅拌反应6～24小时，反应结束后冷却至室温，缓慢释放气体，所得到的反应液经柱层析分离(微量)或分馏(克级以上反应)得到戊二腈(或氰基丁酸甲酯)产品，未反应的丙烯腈(或丙烯酸甲酯)和乙腈回收后可再次进行反应。
上述反应如下式所示：
Figure BDA0003694820320000031
加入的丙烯腈(或丙烯酸甲酯)底物与乙腈的摩尔比为1:(1～10000)。
通入的二氧化碳的压力为0.1～2.0MPa。
所述的路易斯酸催化剂为氯化亚铜、三氟甲磺酸铜、氟化银、氯化银、氯化亚锡、氯化铁、氯化亚铁或氯化锌。
加入的路易斯酸催化剂与丙烯腈(或丙烯酸甲酯)的摩尔比为1:(5～1000)。
所述的有机碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、三乙胺、或聚苯乙烯负载的以上有机碱。
加入的有机碱与丙烯腈的摩尔比为(0.1～2):1。
所述的溶剂为乙腈(即做反应试剂又做溶剂)、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯中的一种或两种以上混合。
反应器采用反应瓶(常压)，间歇式高压反应釜、或固定床反应器。
产品的分离方法采用柱层析(微量)或分馏(克级以上反应)。
本发明的有益效果：本发明利用廉价易得的乙腈和丙烯腈(或丙烯酸甲酯)为原料，在无毒可再生的二氧化碳的独特促进作用下，经济高效绿色地合成聚酰胺树脂单体前体戊二腈(或氰基丁酸甲酯)。此反应的原料毒性小对环境友好、反应条件温和、反应后原料和产物分离操作安全简单、能耗低、腈类产品收率高，在高端聚合物材料单体的安全清洁制备等精细有机合成中具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是戊二腈产品的1HNMR谱图。
图2是戊二腈产品的13CNMR谱图。
图3是氰基丁酸甲酯产品的1HNMR谱图。
图4是氰基丁酸甲酯产品的13CNMR谱图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.4毫摩尔的丙烯腈，0.08毫摩尔氯化亚铜，0.4毫摩尔的7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，1.5毫升乙腈，冲入2.0MPa二氧化碳，在80摄氏度搅拌12小时后，缓慢释放二氧化碳，反应液减压旋蒸除去乙腈后得粗产品，柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比1:1的乙酸乙酯和石油醚。产率为64％。
实施例2
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.4毫摩尔的丙烯腈，0.08毫摩尔三氟甲磺酸铜，0.2毫摩尔的7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，1.5毫升乙腈，冲入2.0MPa二氧化碳，在80摄氏度搅拌12小时后，缓慢释放二氧化碳，反应液减压旋蒸除去乙腈后得粗产品，柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比1:1的乙酸乙酯和石油醚。产率为61％。
实施例3
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.4毫摩尔的丙烯腈，0.02毫摩尔氯化亚铜，0.4毫摩尔的7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，0.5毫升乙腈和1毫升四氢呋喃，冲入2.0MPa二氧化碳，在80摄氏度搅拌12小时后，缓慢释放二氧化碳，反应液减压旋蒸除去乙腈后得粗产品，柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比1:1的乙酸乙酯和石油醚。产率为33％。
实施例4
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.4毫摩尔的丙烯腈，0.08毫摩尔氯化亚铜，0.4毫摩尔的7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，3毫升乙腈，冲入0.5MPa二氧化碳，在80摄氏度搅拌12小时后，缓慢释放二氧化碳，反应液减压旋蒸除去乙腈后得粗产品，柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比1:1的乙酸乙酯和石油醚。产率为32％。
实施例5
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.4毫摩尔的丙烯腈，0.08毫摩尔氯化亚铜，0.4毫摩尔的7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，1.5毫升乙腈，冲入2.0MPa二氧化碳，在100摄氏度搅拌12小时后，缓慢释放二氧化碳，反应液减压旋蒸除去乙腈后得粗产品，柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比1:1的乙酸乙酯和石油醚。产率为19％。
实施例6
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.4毫摩尔的丙烯腈，0.08毫摩尔氯化亚铜，0.4毫摩尔聚苯乙烯负载的甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，1.5毫升乙腈，冲入2.0MPa二氧化碳，在80摄氏度搅拌12小时后，缓慢释放二氧化碳，反应液减压旋蒸除去乙腈后得粗产品，柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比1:1的乙酸乙酯和石油醚。产率为31％。
实施例7
在100毫升高压釜中加入搅拌子，20毫摩尔的丙烯腈，1毫摩尔氯化亚铜，20毫摩尔聚苯乙烯负载的甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，30毫升乙腈，冲入2.0MPa二氧化碳，在80摄氏度搅拌24小时后，缓慢释放二氧化碳，反应液过滤回收负载的碱催化剂和路易斯酸催化剂，过滤得到的反应液分馏得到戊二腈产物和未反应的乙腈和丙烯腈，戊二腈的产率为30％。回收得到负载的碱催化剂和路易斯酸催化剂的重复再使用2次，戊二腈分离产率分别为28％，25％。
实施例8
在预先填充了2毫摩尔氯化亚铜，20毫摩尔聚苯乙烯负载的甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯的固定床反应器中，加入5毫摩尔的丙烯腈和10毫升乙腈的混合物，二氧化碳初始压力为0.5MPa，在80摄氏度保持24小时，降温后缓慢释放二氧化碳，放出的反应液分馏得到戊二腈产物。产率为35％。
实施例1～8所得戊二腈产物的1H NMR和13C NMR谱图见说明书附图中的图1和图2。
实施例9
在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.4毫摩尔的丙烯酸甲酯，0.08毫摩尔氯化亚铜，0.4毫摩尔的7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，1.5毫升乙腈，冲入2.0MPa二氧化碳，在80摄氏度搅拌12小时后，缓慢释放二氧化碳，反应液减压旋蒸除去乙腈后得粗产品，柱层析纯化得到氰基丁酸甲酯产物。柱层析所用洗脱液为体积比1:1的乙酸乙酯和石油醚。产率为60％。
实施例10
在100毫升高压釜中加入搅拌子，20毫摩尔的丙烯酸甲酯，0.5毫摩尔氯化亚铜，20毫摩尔的7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，30毫升乙腈，冲入1.0MPa二氧化碳，在80摄氏度搅拌24小时后，慢释放二氧化碳，反应液过滤回收负载的碱催化剂和路易斯酸催化剂，过滤得到的反应液分馏得到氰基丁酸甲酯产物和未反应的乙腈和丙烯酸甲酯，氰基丁酸甲酯的产率为32％。
实施例9～10所得氰基丁酸甲酯产物的1H NMR和13C NMR谱图见说明书附图中的图3和图4。

Claims (6)

1.一种二氧化碳促进的用乙腈合成戊二腈或氰基丁酸甲酯的方法，其特征在于，向装有有机碱及路易斯酸催化剂的反应器中加入乙腈、丙烯腈或丙烯酸甲酯底物以及溶剂，再通入二氧化碳，通入的二氧化碳的压力为2.0 MPa、0.5 MPa、1 MPa，在20~100℃条件下搅拌反应6~24小时，反应结束后冷却至室温，缓慢释放气体，所得到的反应液经柱层析分离或分馏得到戊二腈或氰基丁酸甲酯，未反应的乙腈和丙烯腈或丙烯酸甲酯回收后可再次进行反应；
所述的有机碱为7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯或聚苯乙烯负载的7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯；
所述的路易斯酸催化剂为氯化亚铜或三氟甲磺酸铜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的丙烯腈或丙烯酸甲酯底物与乙腈的摩尔比为1: (1~10000)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的路易斯酸催化剂与丙烯腈或丙烯酸甲酯底物的摩尔比为1: (5~1000)。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的有机碱与丙烯腈或丙烯酸甲酯底物的摩尔比为(0.1~2):1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，所述的反应器采用反应瓶，间歇式高压反应釜或固定床反应器。
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