JP3044793B2 - アクリルアミド水溶液の精製方法 - Google Patents
アクリルアミド水溶液の精製方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアクリロニトリルの接触
水和法により得られるアクリルアミド水溶液を精製する
際の脱銅方法に関するものである。アクリルアミド（Ａ
Ｍと略称する）は紙力増強剤、凝集剤などに利用される
アクリルアミド系ポリマーの製造に用いられる他、多方
面の用途に向けられる産業上、有用なモノマーである。
水和法により得られるアクリルアミド水溶液を精製する
際の脱銅方法に関するものである。アクリルアミド（Ａ
Ｍと略称する）は紙力増強剤、凝集剤などに利用される
アクリルアミド系ポリマーの製造に用いられる他、多方
面の用途に向けられる産業上、有用なモノマーである。
【０００２】
【従来の技術】金属銅系触媒の存在下に、アクリロニト
リルを接触水和してＡＭを製造する方法はすでに良く知
られている。ところが、銅系触媒を使用した場合、得ら
れたＡＭ含有反応液中に微量の銅が溶出してくるのを避
けることができない。この溶出銅は該反応液から得られ
るＡＭ水溶液を原料としてポリマーを製造しようとする
場合、重合反応を阻害するため、ＡＭ水溶液の商品価値
を著しく低下させる原因となる。
リルを接触水和してＡＭを製造する方法はすでに良く知
られている。ところが、銅系触媒を使用した場合、得ら
れたＡＭ含有反応液中に微量の銅が溶出してくるのを避
けることができない。この溶出銅は該反応液から得られ
るＡＭ水溶液を原料としてポリマーを製造しようとする
場合、重合反応を阻害するため、ＡＭ水溶液の商品価値
を著しく低下させる原因となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、該ＡＭ反
応液から得られるＡＭ水溶液をポリマー原料として使用
するためには、溶出銅を除去する必要がある。しかしな
がら、得られたＡＭは反応性に富むため、その重合など
の損失を伴うことなく工業的にＡＭ反応液中の溶存銅を
除去することは極めて難しい。たとえば、金属イオンの
除去に通常使用される強酸性陽イオン交換樹脂を使用し
た場合、それらが遊離酸型（Ｈ型と略称する）であって
も、ナトリウム塩型（Ｎａ型と省略する）であっても実
用化は困難である。Ｈ型で処理するとＡＭが重合した
り、アクリル酸を副生したりする。またＮａ型で処理し
た場合は、銅の除去程度が充分でない。
応液から得られるＡＭ水溶液をポリマー原料として使用
するためには、溶出銅を除去する必要がある。しかしな
がら、得られたＡＭは反応性に富むため、その重合など
の損失を伴うことなく工業的にＡＭ反応液中の溶存銅を
除去することは極めて難しい。たとえば、金属イオンの
除去に通常使用される強酸性陽イオン交換樹脂を使用し
た場合、それらが遊離酸型（Ｈ型と略称する）であって
も、ナトリウム塩型（Ｎａ型と省略する）であっても実
用化は困難である。Ｈ型で処理するとＡＭが重合した
り、アクリル酸を副生したりする。またＮａ型で処理し
た場合は、銅の除去程度が充分でない。
【０００４】そのため、通常の陽イオン交換樹脂の代わ
りにイミノジ酢酸型のキレート樹脂を使用したり（特開
昭４９−８００１６号公報）、また陽イオン交換樹脂を
使用する場合にはそれをアンモニウム型で使用するとか
（特開昭４８−６２７１５号公報）、架橋度５％以下の
多孔性強酸性陽イオン交換樹脂を使用する（特開昭５０
−６２９２９号公報）などの方法をとる必要があるなど
の問題があった。
りにイミノジ酢酸型のキレート樹脂を使用したり（特開
昭４９−８００１６号公報）、また陽イオン交換樹脂を
使用する場合にはそれをアンモニウム型で使用するとか
（特開昭４８−６２７１５号公報）、架橋度５％以下の
多孔性強酸性陽イオン交換樹脂を使用する（特開昭５０
−６２９２９号公報）などの方法をとる必要があるなど
の問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、アクリロニト
リルの接触水和法により得られるアクリルアミド水溶液
のｐＨを４〜６、好ましくは４．５〜５．５とした後、
ナトリウム型強酸性陽イオン交換樹脂により処理するこ
とを特徴とするアクリルアミド水溶液の精製方法であ
る。以下、本発明の詳細について順次説明する。
リルの接触水和法により得られるアクリルアミド水溶液
のｐＨを４〜６、好ましくは４．５〜５．５とした後、
ナトリウム型強酸性陽イオン交換樹脂により処理するこ
とを特徴とするアクリルアミド水溶液の精製方法であ
る。以下、本発明の詳細について順次説明する。
【０００６】本発明に用いられるアクリルアミド水溶液
はアクリロニトリルの接触水和法により得られる。すな
わち、アクリロニトリルを水とともに通常は耐圧の反応
器に仕込み、金属銅触媒の存在下、７０〜１５０℃の温
度で１〜３時間反応させる。得られた反応液には未反応
のアクリロニトリルが残存するので、これを除去する。
このようにして得られるＡＭ水溶液中には通常１０〜５
０ ppmの銅が含有されている。
はアクリロニトリルの接触水和法により得られる。すな
わち、アクリロニトリルを水とともに通常は耐圧の反応
器に仕込み、金属銅触媒の存在下、７０〜１５０℃の温
度で１〜３時間反応させる。得られた反応液には未反応
のアクリロニトリルが残存するので、これを除去する。
このようにして得られるＡＭ水溶液中には通常１０〜５
０ ppmの銅が含有されている。
【０００７】このようにして得られるＡＭ水溶液のｐＨ
を４〜６とする方法としては、Ｈ型弱酸性陽イオン交
換樹脂とＡＭ水溶液とを接触させる、炭酸ガスとＡＭ
水溶液とを接触させる、ＡＭ水溶液に酸を添加するな
どの各種の手段が可能である。
を４〜６とする方法としては、Ｈ型弱酸性陽イオン交
換樹脂とＡＭ水溶液とを接触させる、炭酸ガスとＡＭ
水溶液とを接触させる、ＡＭ水溶液に酸を添加するな
どの各種の手段が可能である。
【０００８】本発明でＡＭ水溶液のｐＨを４〜６とする
ために使用するＨ型弱酸性陽イオン交換樹脂としては、
アクリル酸系陽イオン交換樹脂（例えば、アンバーライ
トＩＲＣ−７６、ダイヤイオンＷＫ−１０、ＷＫ−１
１、ＷＫ−２０など）を使用することができる。これら
の樹脂は市販品では通常、Ｈ型であるのでそのまま用い
ることができる。
ために使用するＨ型弱酸性陽イオン交換樹脂としては、
アクリル酸系陽イオン交換樹脂（例えば、アンバーライ
トＩＲＣ−７６、ダイヤイオンＷＫ−１０、ＷＫ−１
１、ＷＫ−２０など）を使用することができる。これら
の樹脂は市販品では通常、Ｈ型であるのでそのまま用い
ることができる。
【０００９】本発明でＡＭ水溶液のｐＨを４〜６とする
ために炭酸ガスとＡＭ水溶液とを接触させる方法は特に
限定されるものではなく、ＡＭ水溶液に炭酸ガスを常圧
下あるいは加圧下で吹き込むことによって行ってもよ
い。炭酸ガスの使用量はＡＭ水溶液のｐＨを４〜６とす
るため、更に好ましくはｐＨを４．５〜５．５とするた
めに充分な量である。ＡＭ水溶液のｐＨが６以上となる
ような炭酸ガスの使用量では銅を充分に除去することが
できない。炭酸ガスの使用量が多すぎても問題はない
が、炭酸ガスが無駄であり経済的でない。通常は多量の
炭酸ガスが溶け込んでもＡＭ水溶液のｐＨは４．５以下
に下がることはなく、従ってＡＭの重合が起こる危険は
なく、極めて安全に操作を行うことができる。また、Ａ
Ｍの重合を防止し、更に安全性を高めるために酸素、ま
たは酸素含有ガスを炭酸ガスと同時に用いてもよい。
ために炭酸ガスとＡＭ水溶液とを接触させる方法は特に
限定されるものではなく、ＡＭ水溶液に炭酸ガスを常圧
下あるいは加圧下で吹き込むことによって行ってもよ
い。炭酸ガスの使用量はＡＭ水溶液のｐＨを４〜６とす
るため、更に好ましくはｐＨを４．５〜５．５とするた
めに充分な量である。ＡＭ水溶液のｐＨが６以上となる
ような炭酸ガスの使用量では銅を充分に除去することが
できない。炭酸ガスの使用量が多すぎても問題はない
が、炭酸ガスが無駄であり経済的でない。通常は多量の
炭酸ガスが溶け込んでもＡＭ水溶液のｐＨは４．５以下
に下がることはなく、従ってＡＭの重合が起こる危険は
なく、極めて安全に操作を行うことができる。また、Ａ
Ｍの重合を防止し、更に安全性を高めるために酸素、ま
たは酸素含有ガスを炭酸ガスと同時に用いてもよい。
【００１０】本発明でＡＭ水溶液のｐＨを４〜６とする
ために添加する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸な
どの無機酸、酢酸、蟻酸、クエン酸、コハク酸、乳酸、
アクリル酸などの有機酸が使用できる。これらの酸はそ
のままでも使用できるが、そのまま使用した場合には、
濃度が高いため添加局部においてＡＭ水溶液のｐＨが低
下し、ＡＭの重合を招く恐れがあるため、予め希釈した
酸を用いてもよい。この場合、希釈の程度は特に制限は
ないが、希釈し過ぎると取り扱う酸の量が増すため不経
済である。希釈の程度は好ましくは５〜３０％が適当で
ある。使用する酸の量はＡＭ水溶液のｐＨを６〜４とす
るために、好ましくはｐＨを４．５〜５．５とするため
に必要な量である。ｐＨが４以下になるとＡＭが重合し
易くなり、安全運転ができにくくなるので好ましくな
い。
ために添加する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸な
どの無機酸、酢酸、蟻酸、クエン酸、コハク酸、乳酸、
アクリル酸などの有機酸が使用できる。これらの酸はそ
のままでも使用できるが、そのまま使用した場合には、
濃度が高いため添加局部においてＡＭ水溶液のｐＨが低
下し、ＡＭの重合を招く恐れがあるため、予め希釈した
酸を用いてもよい。この場合、希釈の程度は特に制限は
ないが、希釈し過ぎると取り扱う酸の量が増すため不経
済である。希釈の程度は好ましくは５〜３０％が適当で
ある。使用する酸の量はＡＭ水溶液のｐＨを６〜４とす
るために、好ましくはｐＨを４．５〜５．５とするため
に必要な量である。ｐＨが４以下になるとＡＭが重合し
易くなり、安全運転ができにくくなるので好ましくな
い。
【００１１】本発明においては、ＡＭ水溶液のｐＨを４
〜６とした後、ナトリウム型強酸性陽イオン交換樹脂に
より処理する。この処理順序を逆にすると、脱銅処理後
のＡＭ水溶液のｐＨが低下し、ＡＭ水溶液の安定性が低
下するので好ましくない。ＡＭ水溶液を処理するのに使
用する上記ナトリウム型強酸性陽イオン交換樹脂として
は、通常のスチレン系陽イオン交換樹脂（例えば、アン
バーライトＩＲ−１２０Ｂ、ＩＲ−１２４、ダイヤイオ
ンＳＫ−１Ｂ、ＳＫ−１１０など）を使用することがで
きる。これらの樹脂は通常Ｎａ型になっているので、そ
のまま使用することができる。
〜６とした後、ナトリウム型強酸性陽イオン交換樹脂に
より処理する。この処理順序を逆にすると、脱銅処理後
のＡＭ水溶液のｐＨが低下し、ＡＭ水溶液の安定性が低
下するので好ましくない。ＡＭ水溶液を処理するのに使
用する上記ナトリウム型強酸性陽イオン交換樹脂として
は、通常のスチレン系陽イオン交換樹脂（例えば、アン
バーライトＩＲ−１２０Ｂ、ＩＲ−１２４、ダイヤイオ
ンＳＫ−１Ｂ、ＳＫ−１１０など）を使用することがで
きる。これらの樹脂は通常Ｎａ型になっているので、そ
のまま使用することができる。
【００１２】
【実施例】更に、実施例をもって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明の要旨を逸脱しない限り、これらの
実施例に限定されるものではない。
説明するが、本発明の要旨を逸脱しない限り、これらの
実施例に限定されるものではない。
【００１３】［実施例１］実用ラネー銅触媒であるＫ社
製品（改良型ＣＤＴ−６０）を用いて、アクリロニトリ
ルの接触水和によるＡＭ水溶液の合成反応を行った。反
応器として容量２０リットルのステンレス製の反応槽を
使用した。上記触媒２．２Kgをあらかじめ、反応槽に仕
込んでおき、これにアクリロニトリルと水をそれぞれ
２．８Kg／Hr、６．５Kg／Hrの速度で供給し、攪拌下１
２０℃、滞留時間２時間で反応を行った。なお、反応の
促進安定剤として硝酸銅をフィード水中の銅イオン濃度
が５ ppmとなるように添加した。
製品（改良型ＣＤＴ−６０）を用いて、アクリロニトリ
ルの接触水和によるＡＭ水溶液の合成反応を行った。反
応器として容量２０リットルのステンレス製の反応槽を
使用した。上記触媒２．２Kgをあらかじめ、反応槽に仕
込んでおき、これにアクリロニトリルと水をそれぞれ
２．８Kg／Hr、６．５Kg／Hrの速度で供給し、攪拌下１
２０℃、滞留時間２時間で反応を行った。なお、反応の
促進安定剤として硝酸銅をフィード水中の銅イオン濃度
が５ ppmとなるように添加した。
【００１４】反応生成液は焼結金属フィルターを通して
抜き出した後、減圧下で未反応のアクリロニトリルを留
去し、ＡＭの２５％水溶液を得た。この液中には銅イオ
ンが３０ ppm溶存しており、そのｐＨは６．５であっ
た。
抜き出した後、減圧下で未反応のアクリロニトリルを留
去し、ＡＭの２５％水溶液を得た。この液中には銅イオ
ンが３０ ppm溶存しており、そのｐＨは６．５であっ
た。
【００１５】当該水溶液の安定性を増すために、酸素の
吹き込みを行った。このようにして得られた液を、Ｈ型
イオン交換樹脂ＩＲＣ−７６ 1.0L にＳＶ 10／Hr、
ＬＶ 10m／Hrで通液しｐＨ５．０とし、ひきつづきＮａ
型イオン交換樹脂 アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ 1.
0LにＳＶ 4.0／Hr、ＬＶ 3.0 m／Hr、温度４０℃で通液
した。１０日間の運転期間中、極めて安定に運転でき、
得られた液中の銅濃度は１０ ppb以下であった。
吹き込みを行った。このようにして得られた液を、Ｈ型
イオン交換樹脂ＩＲＣ−７６ 1.0L にＳＶ 10／Hr、
ＬＶ 10m／Hrで通液しｐＨ５．０とし、ひきつづきＮａ
型イオン交換樹脂 アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ 1.
0LにＳＶ 4.0／Hr、ＬＶ 3.0 m／Hr、温度４０℃で通液
した。１０日間の運転期間中、極めて安定に運転でき、
得られた液中の銅濃度は１０ ppb以下であった。
【００１６】［実施例２］実施例１で得られたＡＭ２５
％水溶液（溶存銅イオン濃度＝３０ ppm、ｐＨ＝６．
５）に、常温下で炭酸ガス及び酸素ガスを、それぞれ５
０ L／Hr、１５０ L／Hrで吹き込んだ。得られたＡＭ水
溶液はｐＨ５．２、溶存酸素２０mg／L であった。この
ようにして得られた液を、Ｎａ型イオン交換樹脂 アン
バーライトＩＲ−１２０Ｂ 1.0LにＳＶ 4.0／Hr、ＬＶ
3.0 m／Hr、温度４０℃で通液した。１０日間の運転期
間中、極めて安定に運転でき、得られた液中の銅濃度は
１０ ppb以下であった。
％水溶液（溶存銅イオン濃度＝３０ ppm、ｐＨ＝６．
５）に、常温下で炭酸ガス及び酸素ガスを、それぞれ５
０ L／Hr、１５０ L／Hrで吹き込んだ。得られたＡＭ水
溶液はｐＨ５．２、溶存酸素２０mg／L であった。この
ようにして得られた液を、Ｎａ型イオン交換樹脂 アン
バーライトＩＲ−１２０Ｂ 1.0LにＳＶ 4.0／Hr、ＬＶ
3.0 m／Hr、温度４０℃で通液した。１０日間の運転期
間中、極めて安定に運転でき、得られた液中の銅濃度は
１０ ppb以下であった。
【００１７】［実施例３］実施例１で得られたＡＭ２５
％水溶液（溶存銅イオン濃度＝３０ ppm、ｐＨ＝６．
５）に、常温下で硫酸を加えｐＨ調整をした。使用した
硫酸の濃度は５％とした。また、当該ＡＭ水溶液の安定
性を増すために、酸素の吹き込みを行った。得られたＡ
Ｍ水溶液はｐＨ５．０、溶存酸素２０mg／L であった。
このようにして得られた液を、Ｎａ型イオン交換樹脂
アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ 1.0LにＳＶ 4.0／Hr、
ＬＶ 3.0 m／Hr、温度４０℃で通液した。１０日間の運
転期間中、極めて安定に運転でき、得られた液中の銅濃
度は１０ ppb以下であった。
％水溶液（溶存銅イオン濃度＝３０ ppm、ｐＨ＝６．
５）に、常温下で硫酸を加えｐＨ調整をした。使用した
硫酸の濃度は５％とした。また、当該ＡＭ水溶液の安定
性を増すために、酸素の吹き込みを行った。得られたＡ
Ｍ水溶液はｐＨ５．０、溶存酸素２０mg／L であった。
このようにして得られた液を、Ｎａ型イオン交換樹脂
アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ 1.0LにＳＶ 4.0／Hr、
ＬＶ 3.0 m／Hr、温度４０℃で通液した。１０日間の運
転期間中、極めて安定に運転でき、得られた液中の銅濃
度は１０ ppb以下であった。
【００１８】［比較例１］実施例１で得られたＡＭ２５
％水溶液（溶存銅イオン濃度＝３０ ppm、ｐＨ＝６．
５）を酸素と接触させた後、Ｎａ型イオン交換樹脂 ア
ンバーライトＩＲ−１２０Ｂ 1.0LにＳＶ 4.0／Hr、Ｌ
Ｖ 3.0 m／Hr、温度４０℃で通液した。得られた液中の
銅濃度は５００ ppbであった。
％水溶液（溶存銅イオン濃度＝３０ ppm、ｐＨ＝６．
５）を酸素と接触させた後、Ｎａ型イオン交換樹脂 ア
ンバーライトＩＲ−１２０Ｂ 1.0LにＳＶ 4.0／Hr、Ｌ
Ｖ 3.0 m／Hr、温度４０℃で通液した。得られた液中の
銅濃度は５００ ppbであった。
【００１９】［比較例２］実施例１で得られたＡＭ２５
％水溶液（溶存銅イオン濃度＝３０ ppm、ｐＨ＝６．
５）を酸素と接触させた後、Ｈ型イオン交換樹脂 アン
バーライトＩＲ−７６ 1.0LにＳＶ 4.0／Hr、ＬＶ 3.0
m／Hr、温度４０℃で通液した。得られた液中の銅濃度
は１５ ppmであり、液のｐＨは４．５であった。
％水溶液（溶存銅イオン濃度＝３０ ppm、ｐＨ＝６．
５）を酸素と接触させた後、Ｈ型イオン交換樹脂 アン
バーライトＩＲ−７６ 1.0LにＳＶ 4.0／Hr、ＬＶ 3.0
m／Hr、温度４０℃で通液した。得られた液中の銅濃度
は１５ ppmであり、液のｐＨは４．５であった。
【００２０】［比較例３］実施例１で得られたＡＭ２５
％水溶液（溶存銅イオン濃度＝３０ ppm、ｐＨ＝６．
５）を酸素と接触させた後、Ｎａ型イオン交換樹脂 ア
ンバーライトＩＲ−１２０ＢをＨ型にしたもの1.0LにＳ
Ｖ 4.0／Hr、ＬＶ 3.0 m／Hr、温度４０℃で通液した。
得られた液中の銅濃度は１０ ppb以下であったが、運転
開始後、２０時間でＡＭの重合が見られた。
％水溶液（溶存銅イオン濃度＝３０ ppm、ｐＨ＝６．
５）を酸素と接触させた後、Ｎａ型イオン交換樹脂 ア
ンバーライトＩＲ−１２０ＢをＨ型にしたもの1.0LにＳ
Ｖ 4.0／Hr、ＬＶ 3.0 m／Hr、温度４０℃で通液した。
得られた液中の銅濃度は１０ ppb以下であったが、運転
開始後、２０時間でＡＭの重合が見られた。
【００２１】
【発明の効果】本発明によって、アクリロニトリルの接
触水和反応によりＡＭ水溶液から長期、安定的に微量の
銅を除去することが可能になり、このことはＡＭの工業
的生産にとって、極めて大きな利益を与えるものであ
る。
触水和反応によりＡＭ水溶液から長期、安定的に微量の
銅を除去することが可能になり、このことはＡＭの工業
的生産にとって、極めて大きな利益を与えるものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中安一雄 神奈川県川崎市川崎区千鳥町２−３ 昭 和電工株式会社川崎工場内 (56)参考文献 特開 昭57−4952（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−116410（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−62715（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 231/24 C07C 233/09
Claims (2)
- 【請求項１】 アクリロニトリルの接触水和法により得
られるアクリルアミド水溶液のｐＨを４〜６とした後、
ナトリウム型陽イオン交換樹脂により処理することを特
徴とするアクリルアミド水溶液の精製方法。 - 【請求項２】 アクリロニトリルの接触水和法により得
られるアクリルアミド水溶液のｐＨを４〜６とした後、
ナトリウム型陽イオン交換樹脂により処理して銅濃度を
１０ｐｐｂ以下としたアクリルアミド水溶液を得ること
を特徴とするアクリルアミド水溶液の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2416202A JP3044793B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | アクリルアミド水溶液の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2416202A JP3044793B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | アクリルアミド水溶液の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04270253A JPH04270253A (ja) | 1992-09-25 |
| JP3044793B2 true JP3044793B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
ID=18524443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2416202A Expired - Fee Related JP3044793B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | アクリルアミド水溶液の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3044793B2 (ja) |
-
1990
- 1990-12-28 JP JP2416202A patent/JP3044793B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04270253A (ja) | 1992-09-25 |
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