JP3290741B2 - １−イソブチルピペラジン類の製造法 - Google Patents
１−イソブチルピペラジン類の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は１−イソブチルピペラジ
ン類の製造法に関する。
ン類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、１−イソブチルピペラジン類の製
造法としては、次の方法が知られている。 （１）エタノール溶媒を使用して、１−エトキシカルボ
ニルピペラジンとパラスルホン酸イソブチルを作用さ
せ、引き続き濃縮、中和、抽出、塩酸処理、抽出、濃
縮、蒸留して、１−エトキシカルボニル−４−イソブチ
ルピペラジンを得る方法（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．
３０（１−２），１０ー１２（１９６５）。 （２）１−メチルピペラジンのエナミンをパラジウム触
媒下に、水素化して、１−イソブチル−４−メチルピペ
ラジンを得る方法（Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｐａｒ
ｉｓ．Ｓｅｒ．Ｃ．１９６８，２６７（１２）７２４−
７）。
造法としては、次の方法が知られている。 （１）エタノール溶媒を使用して、１−エトキシカルボ
ニルピペラジンとパラスルホン酸イソブチルを作用さ
せ、引き続き濃縮、中和、抽出、塩酸処理、抽出、濃
縮、蒸留して、１−エトキシカルボニル−４−イソブチ
ルピペラジンを得る方法（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．
３０（１−２），１０ー１２（１９６５）。 （２）１−メチルピペラジンのエナミンをパラジウム触
媒下に、水素化して、１−イソブチル−４−メチルピペ
ラジンを得る方法（Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｐａｒ
ｉｓ．Ｓｅｒ．Ｃ．１９６８，２６７（１２）７２４−
７）。
【０００３】
【本発明が解決しょうとする課題】前記（１）の方法は
１−エトキシカルボニルピペラジンとパラトルエンスル
ホン酸を反応させた後、種々の単位操作を必要とし、さ
らに塩酸処理の工程では４８時間も要すことから、工業
的方法としては好ましくない。前記（２）の方法は、１
−メチルピペラジンとイソブチルアセトアルデヒドとの
反応で、一度、１−メチルピペラジンのエナミンを生成
し、これを水素還元する方法であるので、２工程を要し
工業的に不利である。
１−エトキシカルボニルピペラジンとパラトルエンスル
ホン酸を反応させた後、種々の単位操作を必要とし、さ
らに塩酸処理の工程では４８時間も要すことから、工業
的方法としては好ましくない。前記（２）の方法は、１
−メチルピペラジンとイソブチルアセトアルデヒドとの
反応で、一度、１−メチルピペラジンのエナミンを生成
し、これを水素還元する方法であるので、２工程を要し
工業的に不利である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究を
行った結果、ピペラジン類にイソブチルアルデヒドを供
給しながら、これらと水素を水素化触媒の存在下に反応
させるだけで、１−イソブチルピペラジン類を好収率で
製造出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
行った結果、ピペラジン類にイソブチルアルデヒドを供
給しながら、これらと水素を水素化触媒の存在下に反応
させるだけで、１−イソブチルピペラジン類を好収率で
製造出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明は一般式（１）：
【化３】 （式中、Ｒ1は水素原子、ホルミル基、アルコキシカル
ボニル基又はベンジル基を表わす。Ｒ2及びＲ3は水素原
子又は低級アルキル基を表わす。）で示されるピペラジ
ン類にイソブチルアルデヒドを供給しながら、当該ピペ
ラジン類、イソブチルアルデヒド及び水素を水素化触媒
の存在下に反応させることを特徴とする、一般式
（２）：
ボニル基又はベンジル基を表わす。Ｒ2及びＲ3は水素原
子又は低級アルキル基を表わす。）で示されるピペラジ
ン類にイソブチルアルデヒドを供給しながら、当該ピペ
ラジン類、イソブチルアルデヒド及び水素を水素化触媒
の存在下に反応させることを特徴とする、一般式
（２）：
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ。）で示される
１−イソブチルピペラジン類の製造法を提供するもので
ある。
１−イソブチルピペラジン類の製造法を提供するもので
ある。
【０００６】一般式（１）及び（２）に於てＲ1で表さ
れるアルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。一般式
（１）及び（２）に於てＲ2及びＲ3で表される低級アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等が挙げられる。
れるアルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。一般式
（１）及び（２）に於てＲ2及びＲ3で表される低級アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等が挙げられる。
【０００７】本発明に於て、出発原料である一般式
（１）で示されるピぺラジン類としては、具体的にはピ
ペラジン、１−ホルミルピペラジン、１−エトキシカル
ボニルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ホルミ
ル−２−メチルピペラジン、１−エトキシカルボニル−
３−メチルピラジン、２，３−ジメチルピペラジン、
２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラ
ジン、１−ホルミル−２，６−ジメチルピペラジン、１
−ホルミル−３，５−ジメチルピペラジンや、１−メチ
ルピペラジン、１−エチルピペラジン等の１−アルキル
ピペラジン等が挙げられる。
（１）で示されるピぺラジン類としては、具体的にはピ
ペラジン、１−ホルミルピペラジン、１−エトキシカル
ボニルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ホルミ
ル−２−メチルピペラジン、１−エトキシカルボニル−
３−メチルピラジン、２，３−ジメチルピペラジン、
２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラ
ジン、１−ホルミル−２，６−ジメチルピペラジン、１
−ホルミル−３，５−ジメチルピペラジンや、１−メチ
ルピペラジン、１−エチルピペラジン等の１−アルキル
ピペラジン等が挙げられる。
【０００８】本発明で用いられるイソブチルアルデヒド
の使用量は、ピペラジン類に対して等モル以上あれば充
分であるが、好ましくは１〜５倍モルの範囲である。イ
ソブチルアルデヒドの供給時間は１〜１０時間が好適で
ある。
の使用量は、ピペラジン類に対して等モル以上あれば充
分であるが、好ましくは１〜５倍モルの範囲である。イ
ソブチルアルデヒドの供給時間は１〜１０時間が好適で
ある。
【０００９】本発明に於て、水素化触媒としてはラネー
ニッケル、ラネーコバルトなどのラネー触媒、パラジウ
ム触媒、白金触媒などの貴金属触媒が挙げられる。なか
でもパラジウム触媒が好適であり、通常アルミナ、珪藻
土、白土、活性炭等に担持させたものが使用される。水
素化触媒の使用量としては特に制限されないが、例えば
５％パラジウム／活性炭の場合は、原料のピペラジンに
対して０．５〜２０重量％の範囲が好適である。
ニッケル、ラネーコバルトなどのラネー触媒、パラジウ
ム触媒、白金触媒などの貴金属触媒が挙げられる。なか
でもパラジウム触媒が好適であり、通常アルミナ、珪藻
土、白土、活性炭等に担持させたものが使用される。水
素化触媒の使用量としては特に制限されないが、例えば
５％パラジウム／活性炭の場合は、原料のピペラジンに
対して０．５〜２０重量％の範囲が好適である。
【００１０】本発明において反応溶媒は使用しなくても
反応は進行するが、原料のピペラジン類とイソブチルア
ルデヒド、及び生成される一般式（２）で示される１−
イソブチルピペラジン類を溶解させる不活性溶媒を使用
すると、反応がよりスムーズに進行する。本発明で使用
される不活性溶媒は特に限定されないが、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶媒やメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタ
ノー等のアルコール類が好ましく、なかでもイソブタノ
ールが最も好ましい。
反応は進行するが、原料のピペラジン類とイソブチルア
ルデヒド、及び生成される一般式（２）で示される１−
イソブチルピペラジン類を溶解させる不活性溶媒を使用
すると、反応がよりスムーズに進行する。本発明で使用
される不活性溶媒は特に限定されないが、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶媒やメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタ
ノー等のアルコール類が好ましく、なかでもイソブタノ
ールが最も好ましい。
【００１１】本発明の反応温度は通常８０℃以上である
が、より効果的に反応を進行させるためには１００〜１
３０℃の範囲が好ましい。反応温度が低いと反応速度が
遅く工業的に不利となる。また、反応温度が１３０℃よ
り高いと、反応が進行しすぎて、副生物例えば１，４−
ジイソブチルピペラジンが増加し、その分離除去処理に
長時間を要すと共に、一般式（２）で示される１−イソ
ブチルピペラジン類の収率が低下するので、工業的に不
利である。
が、より効果的に反応を進行させるためには１００〜１
３０℃の範囲が好ましい。反応温度が低いと反応速度が
遅く工業的に不利となる。また、反応温度が１３０℃よ
り高いと、反応が進行しすぎて、副生物例えば１，４−
ジイソブチルピペラジンが増加し、その分離除去処理に
長時間を要すと共に、一般式（２）で示される１−イソ
ブチルピペラジン類の収率が低下するので、工業的に不
利である。
【００１２】本発明は通常加圧下で反応を行い、その反
応圧としては所定の温度での蒸気圧以上であれば充分で
あるが、好ましくは水素で加圧された１０〜７０Ｋｇ／
ｃｍ2 の範囲である。所定の圧力を維持するには、水素
を供給しながらコントロールし、水素が消費されて内圧
がさがれば水素を補給して、所定内圧を維持することが
出来る。上記反応で得られた一般式（２）で示される１
−イソブチルピペラジン類は、一般的な濾過、濃縮、蒸
留操作だけで簡単に得られる。
応圧としては所定の温度での蒸気圧以上であれば充分で
あるが、好ましくは水素で加圧された１０〜７０Ｋｇ／
ｃｍ2 の範囲である。所定の圧力を維持するには、水素
を供給しながらコントロールし、水素が消費されて内圧
がさがれば水素を補給して、所定内圧を維持することが
出来る。上記反応で得られた一般式（２）で示される１
−イソブチルピペラジン類は、一般的な濾過、濃縮、蒸
留操作だけで簡単に得られる。
【００１３】
【実施例】以下に、実施例を掲げて本発明を具体的に説
明するが、本説明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１ 電磁式撹拌機の備わった１リットルＳＵＳ製オートクレ
ーブに、トルエン２５８グラム、ピペラジン８６グラム
（１モル）及びラネーニッケル８．６グラムを仕込んだ
後、水素で内圧を２０Ｋｇ／ｃｍ2にした。内温１２０
℃で外部から供給用ポンプを用い、約２時間要してイソ
ブチルアルデヒド８６．４グラム（１．２モル）供給し
た。この間、内圧は水素を供給しながら、２０〜２５Ｋ
ｇ／ｃｍ2に維持した。イソブチルアルデヒドの供給が
終わった後、同温、同圧で１時間撹拌を行った。その
後、冷却し、触媒を濾過で除去し、濾液をエバポレータ
ーで濃縮した。次いで、クライゼン蒸留（単蒸留）で留
分１を２９グラム、留分２を１３２グラム及び留分３を
５８グラムを得た。留分１はガスクロ純度で６％の１−
イソブチルピペラジンを含み、他はトルエンであった。
留分２は１７％の１−イソブチルピペラジン以外はトル
エンであった。留分３は６２．５％の１−イソブチルピ
ペラジン、２％の１，４−ジイソピペラジン、３２．２
％のエナミン（ピペラジンとイソブチルアルデヒドとの
縮合物）であった。ガスクロ純分による集計で、ピペラ
ジンに対する１−イソブチルピペラジンの収率は４２％
であった。
明するが、本説明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１ 電磁式撹拌機の備わった１リットルＳＵＳ製オートクレ
ーブに、トルエン２５８グラム、ピペラジン８６グラム
（１モル）及びラネーニッケル８．６グラムを仕込んだ
後、水素で内圧を２０Ｋｇ／ｃｍ2にした。内温１２０
℃で外部から供給用ポンプを用い、約２時間要してイソ
ブチルアルデヒド８６．４グラム（１．２モル）供給し
た。この間、内圧は水素を供給しながら、２０〜２５Ｋ
ｇ／ｃｍ2に維持した。イソブチルアルデヒドの供給が
終わった後、同温、同圧で１時間撹拌を行った。その
後、冷却し、触媒を濾過で除去し、濾液をエバポレータ
ーで濃縮した。次いで、クライゼン蒸留（単蒸留）で留
分１を２９グラム、留分２を１３２グラム及び留分３を
５８グラムを得た。留分１はガスクロ純度で６％の１−
イソブチルピペラジンを含み、他はトルエンであった。
留分２は１７％の１−イソブチルピペラジン以外はトル
エンであった。留分３は６２．５％の１−イソブチルピ
ペラジン、２％の１，４−ジイソピペラジン、３２．２
％のエナミン（ピペラジンとイソブチルアルデヒドとの
縮合物）であった。ガスクロ純分による集計で、ピペラ
ジンに対する１−イソブチルピペラジンの収率は４２％
であった。
【００１４】実施例２ 触媒に５％パラジウム／活性炭４．３グラムを用いた他
は、実施例１と同様にした。クライゼン蒸留で得た留分
は、留分１が１３５グラム、留分２が１１０グラム、留
分３が２グラムであった。ガスクロ組成は留分１が１−
イソブチルピペラジン９．３％、トルエン等９０．７％
で、留分２は１−イソブチルピペラジン８０％、１，４
−ジイソブチルピペラジンは７．６％、留分３は１−イ
ソブチルピペラジン７％、１，４−ジイソピペラジン８
３％であった。ガスクロ集計による１−イソブチルピペ
ラジンの収率は６９％、１，４−ジイソブチルピペラジ
ンの収率１０．３％であった。
は、実施例１と同様にした。クライゼン蒸留で得た留分
は、留分１が１３５グラム、留分２が１１０グラム、留
分３が２グラムであった。ガスクロ組成は留分１が１−
イソブチルピペラジン９．３％、トルエン等９０．７％
で、留分２は１−イソブチルピペラジン８０％、１，４
−ジイソブチルピペラジンは７．６％、留分３は１−イ
ソブチルピペラジン７％、１，４−ジイソピペラジン８
３％であった。ガスクロ集計による１−イソブチルピペ
ラジンの収率は６９％、１，４−ジイソブチルピペラジ
ンの収率１０．３％であった。
【００１５】実施例３ ２０リットルの電磁式撹拌器の備わったＳＵＳ製オート
クレーブに、イソブタノール３４４０グラム、ピペラジ
ン３４４０グラム及び５％パラジウム／活性炭３４４グ
ラムを仕込んだ後、水素で内圧を２０Ｋｇ／ｃｍ2に
し、撹拌しながら内温を１１０℃にした。外部からイソ
ブチルアルデヒド３０２４グラムを３時間で連続的に供
給し、内圧は水素を供給しながら２０ー２５Ｋｇ／Ｋｇ
／ｃｍ2に維持した。イソブチルアルデヒドの供給が終
わってから、同温、同圧で撹拌を１時間行なった。反応
後、冷却して触媒を濾別し、濾液をエバポレーターで濃
縮し、残渣をディクソンパッキンを充填した高さ３０Ｃ
ｍ、直径３０ｍｍの蒸留塔を用い、蒸留した。その結
果、１−イソブチルピペラジンと１，４−ジイソブチル
ピペラジンの生成比は、７４．９：１５．４であった。
また、ガスクロ純度９９．４％の１−イソブチルピペラ
ジンを５３１７グラムを得、そのイソブチルアルデヒド
に対する収率は６７％であった。
クレーブに、イソブタノール３４４０グラム、ピペラジ
ン３４４０グラム及び５％パラジウム／活性炭３４４グ
ラムを仕込んだ後、水素で内圧を２０Ｋｇ／ｃｍ2に
し、撹拌しながら内温を１１０℃にした。外部からイソ
ブチルアルデヒド３０２４グラムを３時間で連続的に供
給し、内圧は水素を供給しながら２０ー２５Ｋｇ／Ｋｇ
／ｃｍ2に維持した。イソブチルアルデヒドの供給が終
わってから、同温、同圧で撹拌を１時間行なった。反応
後、冷却して触媒を濾別し、濾液をエバポレーターで濃
縮し、残渣をディクソンパッキンを充填した高さ３０Ｃ
ｍ、直径３０ｍｍの蒸留塔を用い、蒸留した。その結
果、１−イソブチルピペラジンと１，４−ジイソブチル
ピペラジンの生成比は、７４．９：１５．４であった。
また、ガスクロ純度９９．４％の１−イソブチルピペラ
ジンを５３１７グラムを得、そのイソブチルアルデヒド
に対する収率は６７％であった。
【００１６】実施例４ １リットルのオートクレーブと原料に１−ホルミルピペ
ラジン１１４グラム（１モル）を用いた他は、実施例３
と同様の方法（仕込量は１リットルサイズに換算する）
で反応を行った結果、１−ホルミルピペラジンに対する
１−ホルミル−４−イソブチルピペラジンの収率は９２
％であった。
ラジン１１４グラム（１モル）を用いた他は、実施例３
と同様の方法（仕込量は１リットルサイズに換算する）
で反応を行った結果、１−ホルミルピペラジンに対する
１−ホルミル−４−イソブチルピペラジンの収率は９２
％であった。
【００１７】実施例５ 原料に１−エトキシカルボニル−２−メチルピペラジン
を用いた以外は、実施例４と同様の方法で反応を行った
結果、１−エトキシカルボニル−２−メチルピペラジン
に対する１−エトキシカルボニル−４−イソブチル−２
−メチルピペラジンの収率は９５％であった。
を用いた以外は、実施例４と同様の方法で反応を行った
結果、１−エトキシカルボニル−２−メチルピペラジン
に対する１−エトキシカルボニル−４−イソブチル−２
−メチルピペラジンの収率は９５％であった。
【００１８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、１工程で収率よ
く、１−イソブチルピペラジン類を得ることが出来るの
で、本発明は工業的に極めて有用なものである。
く、１−イソブチルピペラジン類を得ることが出来るの
で、本発明は工業的に極めて有用なものである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−282375（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．, 1993年 １月15日，Ｖｏｌ．41，Ｎｏ. １，ｐ．148−155 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 295/00 - 295/32 B01J 23/44 C07D 241/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子、ホルミル基、アルコキシカル
ボニル基又はベンジル基を表わす。Ｒ2及びＲ3は水素原
子又は低級アルキル基を表わす。）で示されるピペラジ
ン類にイソブチルアルデヒドを供給しながら、当該ピペ
ラジン類、イソブチルアルデヒド及び水素をパラジウム
触媒の存在下に反応させることを特徴とする、一般式
（２）： 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ。）で示される
１−イソブチルピペラジン類の製造法。 - 【請求項２】 反応温度が１００〜１３０℃である請求
項１記載の製造法。 - 【請求項３】 溶媒としてイソブタノールを用いる請求
項１または２記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06346393A JP3290741B2 (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | １−イソブチルピペラジン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06346393A JP3290741B2 (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | １−イソブチルピペラジン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256328A JPH06256328A (ja) | 1994-09-13 |
| JP3290741B2 true JP3290741B2 (ja) | 2002-06-10 |
Family
ID=13229962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06346393A Expired - Fee Related JP3290741B2 (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | １−イソブチルピペラジン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3290741B2 (ja) |
-
1993
- 1993-02-26 JP JP06346393A patent/JP3290741B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，１９９３年 １月１５日，Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．１，ｐ．１４８−１５５ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06256328A (ja) | 1994-09-13 |
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