JPH07145094A

JPH07145094A - アリルナフトール化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH07145094A
Application number: JP29541893A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Naka; 昭廣中; Shuichi Ito; 修一伊藤
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1993-11-25
Filing date: 1993-11-25
Publication date: 1995-06-06

Abstract

(57)【要約】【構成】ナフトール類と塩基とを予め混合し、この混
合物に、ナフトール類１モルに対して１モル以上２モル
未満のハロゲン化アリルを、ナフトール類１モルに対し
て０．１〜１．０モル／時間の速度で加えながら反応さ
せてナフトール類をアリル化する。【効果】本発明の製造方法によれば、副反応を抑制し
て反応効率を向上させ、高純度、高収率で工業的に有利
にアリルナフトール化合物を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ナフトール類のアリル
化反応によりアリルナフトール化合物を製造する方法に
関する。

【０００２】アリルナフトール化合物は、各種のファイ
ンケミカルズ合成用の中間原料、熱硬化性樹脂用の原
料、各種樹脂の希釈剤、変性剤あるいは硬化剤などとし
て有用である。

【０００３】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、フ
ェノール類のアリル化物を製造する方法としては、有機
溶剤中または水中でフェノール類に塩基を加えてフェノ
ラート化した後、ハロゲン化アリルを一括添加するかま
たは短時間の内に加え、４０℃程度の低温でハロゲン化
アリルをリフラックスさせながら長時間撹拌して反応さ
せてフェノール類をアリルエーテル化する第１工程と、
この第１工程で得られた反応生成物を１８０〜２００℃
の高温で転位反応させる第２工程とからなる方法が、一
般的に知られている（例えば特開平２−２８２３４３
号）。

【０００４】しかし、この方法は高純度アリルナフトー
ル類の工業的な製造方法には適さない。

【０００５】すなわち、この方法においては、主に以下
のとの理由によりハロゲン化アリルが反応に有効に
寄与せず、未反応ナフトールが多量に残存して高純度の
アリルナフトール化合物が得られない。フェノラート化した反応系に一気にまたは短時間でハ
ロゲン化アリルを添加するため、反応系には、いまだ反
応にあずからないハロゲン化アリルと塩基と水が大量に
存在することとなる。このため、ハロゲン化アリルが塩
基により分解してアリルアルコールと塩になり、反応性
を失い易い。反応系にハロゲン化アリルが多量に存在しているた
め、ハロゲン化アリルの沸騰とリフラックスにより、沸
点程度（４０℃程度）以上にすることが困難である。そ
のため、反応温度を高くすることができず、反応性が劣
る。

【０００６】さらに、第２工程の転位反応を１８０〜２
００℃の高温で行なうため、アリル基の重合反応が進行
して重合物が生成し、アリルナフトール類の生成率が低
下する。

【０００７】本発明の課題は、ナフトール類のアリル化
により、アリルナフトール化合物を反応効率良く、高純
度、高収率で工業的に有利に製造する方法を提供する処
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のアリルナフトー
ル化合物の製造方法は、ナフトール類と塩基とを予め混
合し、この混合物に、ナフトール類１モルに対して１モ
ル以上２モル未満のハロゲン化アリルを、ナフトール類
１モルに対して０．１〜１．０モル／時間の速度で加え
ながら反応させてナフトール類をアリル化することから
なる。

【０００９】この方法は、ナフトール類と塩基とを、好
ましくは水の存在下または水と有機溶剤の存在下で均一
化してフェノラート化させた後、この系にハロゲン化ア
リルを長時間かけて徐々に滴下しながらアリル化反応を
行なわせるものである。

【００１０】この方法においては、ハロゲン化アリルの
滴下速度を遅くしたため、反応系に少量ずつ滴下された
ハロゲン化アリルは短時間の内にアリル化反応に消費さ
れる。従って、ハロゲン化アリルが反応系内に残存する
時間が極めて短かく、ハロゲン化アリルの分解も防止で
きる。また、反応系内にはハロゲン化アリルが少量ずつ
しか入らないため、従来の一括混合方式に比べて反応温
度をかなり高めることができ、アリル化反応が効率よく
進行する。さらに、反応生成物は、アリルエーテル５〜
５０重量％と最終目的物のアリルナフトール類（アリル
基置換ナフトール類）５０〜９５重量％との混合物であ
り、すでにアリルエーテルの転位反応（クライゼン転
位）が高率で完了している。

【００１１】本発明において用いるナフトール類は、ア
リル基を導入できる位置を分子内に１個以上有するもの
であればよい。具体例としては、α−ナフトール、β−
ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、α−ナフトール
・ホルムアルデヒド縮合物、α−ナフトール・脂肪族ア
ルデヒド縮合物、α−ナフトール・ベンズアルデヒド縮
合物、α−ナフトール・芳香族アルデヒド縮合物、α−
ナフトール・β−ナフトール・アルデヒド縮合物、α−
ナフトール・フェノール・アルデヒド縮合物、α−ナフ
トール・アルキルフェノール・アルデヒド縮合物、ジヒ
ドロキシナフタレン・アルデヒド縮合物、ジヒドロキシ
ナフタレン・α−ナフトール・アルデヒド縮合物、ジヒ
ドロキシナフタレン・フェノール・アルデヒド縮合物、
ジヒドロキシナフタレン・アルキルフェノール・アルデ
ヒド縮合物などが挙げられる。

【００１２】本発明において使用するハロゲン化アリル
としては、通常、塩化アリルと臭化アリルが用いられる
が、主として経済的な理由から塩化アリルが好ましい。

【００１３】また、塩基としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの脂肪族
アルコールのアルカリ金属アルコラート；などの水溶性
塩基が用いられる。特に、反応効率とコストの面より水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水
酸化物が好ましい。

【００１４】本発明におけるハロゲン化アリルと塩基の
使用量は、ナフトール類１モルに対して両者とも１モル
以上２モル未満である。ハロゲン化アリルは、塩基と等
モルかまたはそれ以上使用するのが好ましい。ハロゲン
化アリルと塩基の使用量がナフトール類１モルに対して
１モル未満になると、反応性が悪くなり、２モル以上に
なると、ナフトール類１分子当り２個以上のアリル基が
導入される率（ポリアリル化される率）がきわめて高く
なる。ハロゲン化アリルと塩基の好ましい使用量は、ナ
フトール類１モルに対して両者とも１モル以上１．５モ
ル以下である。この範囲内であると、生成したアリルナ
フトール類中のモノアリル化物とポリアリル化物との割
合（重量比）は、７０：３０〜１００：０である。な
お、モノアリル化物とポリアリル化物とは蒸留によって
分離できる。

【００１５】本発明の反応は溶媒の存在下で行なわせる
のが好ましく、その溶媒としては、例えば、水、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、１−ブタノール、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
が挙げられる。特に、反応後の精製工程を考慮すると、
水を使用することが好ましい。さらに、反応後の分離回
収を容易に行なうためには、水に不溶かまたは難溶で水
層より上層になる有機溶剤、すなわち、トルエン、キシ
レン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどを、水と併用するのが好ましい。これら
の有機溶剤の使用量は、通常、ナフトール類の０．１〜
２重量倍である。

【００１６】本発明におけるアリル化反応操作を詳述す
ると、まず、溶媒にナフトール類を溶解し、これに所定
量の塩基または塩基の水溶液を加えて均一化する。次い
で、撹拌しながらこの反応系の温度を２０〜１００℃、
好ましくは５０〜９９℃に昇温し、ハロゲン化アリルを
１時間以上、好ましくは２時間以上かけて滴下しながら
反応させる。この際、ナフトール類１モルに対してハロ
ゲン化アリルを０．１〜１．０モル／時間の速度で滴下
する。０．１モル／時間未満だと、反応に長時間かかり
すぎて経済上好ましくなく、１．０モル／時間を超える
と、反応中に未反応ハロゲン化アリルが反応系に多量に
残存し、分解し易く、反応温度も高められないため、不
適当である。好ましい滴下速度は、０．１〜０．５モル
／時間である。滴下終了後さらに１〜４時間撹拌する
と、効率よく反応を進行させることができる。反応温度
が２０℃未満になると、反応に長時間を要する。１００
℃を超えると、反応液の突沸を起こし易くなる。

【００１７】また、水を使用した場合には、生成するア
リル化物が水に不溶であるので、反応の進行につれて反
応液が懸濁して不均一になる。そのため、反応系を１０
０〜１０００ｒｐｍで撹拌しながら反応を促進させるの
が好ましい。

【００１８】反応終了後、反応液は、無機塩類の沈殿物
あるいは無機塩を含む水層と生成物を含む有機層の２層
に分離する。無機塩類あるいは水層を除去した後、有機
層を適量の蒸留水やイオン交換水で数回洗浄する。その
後、有機層から溶剤を留去すると、反応生成物が得られ
る。

【００１９】反応生成物は、ごくわずかの未反応ナフト
ール類と少量のアリルエーテル化物と多量のアリルナフ
トール類の混合物である。また、この反応のアリル化率
（ナフトール類がアリルエーテル化物とモノまたはポリ
アリルナフトール類とになった割合）は９５％以上であ
る。

【００２０】この反応生成物からは蒸留によってアリル
ナフトール類を簡単に単離精製することができるが、用
途によっては精製せずにこのまま使用することもでき
る。

【００２１】また、アリルエーテル化物を含有するこの
反応生成物を、従来法よりも低温で熱転位反応させる
と、アリルエーテル化物はほぼ完全にアリルナフトール
類となる。その場合には、上述したアリル化反応を第１
工程とし、この第１工程の生成物を第２工程において比
較的低温で短時間の内に転位反応させることになる。こ
れは、第１工程においてアリルナフトール類が高率で生
成し、転位すべきアリルエーテル化物が少ないため、比
較的低温でしかも短時間の内に完全（ほぼ１００％）に
転位できることによる。このような比較的低温の転位反
応により重合物の生成を防止できる。

【００２２】第２工程の転位反応においては、第１工程
で得られたナフトール類のアリルエーテル化物を含有す
る生成物を、好ましくは無溶剤下で転位反応させる。こ
の転位反応は一般的な転位温度より比較的低くして１０
０〜１７０℃の温度で１〜１２時間で充分であり、好ま
しくは１２０〜１５０℃の温度で２〜６時間である。第
２工程の転位反応温度を１００℃未満にすると転位に長
時間を要し、１７０℃を超えると重合物などの副生成物
が生成するため好ましくない。

【００２３】この転位反応はほぼ１００％の高転位率で
行なわれ、アリルナフトール類は高収率で得られる。

【００２４】なお、第１工程においてナフトール類１モ
ルに対してハロゲン化アリルを１モル以上１．５モル以
下使用した場合には、第２工程終了後の生成物における
アリルナフトール類中のモノアリル化物とポリアリル化
物との割合（重量比）は、８０：２０〜１００：０であ
る。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の実施の態様を
具体的に例示して説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

【００２６】なお、合成物の分析・同定はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）、赤外吸収ス
ペクトル（ＩＲ）および核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）により行なった。以下にＧＰＣとＮＭＲの測定条件
を示す。

【００２７】（ＧＰＣ分析）溶媒：テトラヒドロフラン流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎカラム：東ソー（株）製のＧ４０００Ｈ、Ｇ３０００
Ｈ、Ｇ２０００Ｈ（直列）であって、排除限界分子量が
それぞれ４００，０００、６０，０００、１０，０００
である。担体：スチレン・ジビニルベンゼン共重合体（ＮＭＲ）合成物のＮＭＲスペクトルは以下に帰属されていること
で確認を行なった。

【化１】

【００２８】実施例１撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えた反応容器内に、
α−ナフトール１４４ｇ（１モル）、水酸化ナトリウム
４４ｇ（１．１モル）の１０％水溶液４４０ｇおよびト
ルエン１４４ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃に加熱し
て均一化させてフェノラート化させた。この反応液に塩
化アリル８４．２ｇ（１．１モル）を、滴下ロートを用
いて３時間かけて等速滴下し、滴下終了後さらに１時間
撹拌して反応させた。反応終了後、２層に分離した反応
液を分液ロートに移し、下層の水層を分離除去した後、
有機層を５００ｍｌの蒸留水で５回洗浄した。次いで、
この有機層から減圧下でトルエンを完全に留去した。得
られた反応生成物は液状物であった。この反応生成物
は、未反応ナフトール０．８重量％、アリルエーテル化
物１８．３重量％、アリルナフトール８０．９重量％
（モノアリルナフトール６８．５重量％、ポリアリルナ
フトール１２．４重量％）の混合物であった。

【００２９】次に、この反応生成物を反応容器に移し、
１４０℃に加熱して２時間撹拌して転位反応を行なっ
た。その結果、黒茶褐色の液状物が得られた。この生成
物は、未反応ナフトール０．５重量％、アリルエーテル
化物０重量％、アリルナフトール９９．５重量％（モノ
アリルナフトール８６．０重量％、ポリアリルナフトー
ル１３．５重量％）の混合物であり、未転位のアリルエ
ーテル化物を全く含有していなかった。なお、重量％に
ついてはＧＰＣのピークより求めた（以下の実施例でも
同様）。この生成物を蒸留してモノアリルα−ナフトー
ルを分取し、ＮＭＲとＩＲによって下記の構造式を確認
した。このモノアリルα−ナフトールの赤外吸収スペク
トルを図１に示す。原料のα−ナフトールに対するモノ
アリルα−ナフトールの収率は８２％であった。

【００３０】

【化２】

【００３１】実施例２ α−ナフトール１４４ｇ（１モル）、水酸化ナトリウム
５２ｇ（１．３モル）の１０％水溶液およびメチルイソ
ブチルケトン１４４ｇを仕込み、８０℃に加熱して塩化
アリル９９．５ｇ（１．３モル）を等速滴下する以外は
実施例１と同様にして反応させ、水洗などの後処理も同
様に行なった。その結果得られた反応生成物は黒茶褐色
の液状物であり、未反応ナフトール０．３重量％、アリ
ルエーテル化物１１重量％、アリルナフトール８８．７
重量％（モノアリルナフトール７３．３重量％、ポリア
リルナフトール１５．４重量％）の混合物であった。

【００３２】次に、この反応生成物を反応容器に移し、
実施例１と同様にして転位反応させた。その結果、黒茶
褐色の液状物が得られた。この生成物は、未反応ナフト
ール０．２重量％、アリルエーテル化物０重量％、アリ
ルナフトール９９．８重量％（モノアリルナフトール８
３．１重量％、ポリアリルナフトール１６．７重量％）
の混合物であり、未転位のアリルエーテル化物を全く含
有していなかった。この生成物を蒸留して実施例１で得
られたのと同じモノアリルα−ナフトールを得た。原料
のα−ナフトールに対するモノアリルα−ナフトールの
収率は８０％であった。

【００３３】実施例３ β−ナフトール１４４ｇ（１モル）、水酸化ナトリウム
４８ｇ（１．２モル）の２０％水溶液およびメチルイソ
ブチルケトン２００ｇを仕込み、８０℃に加熱して塩化
アリル９１．８ｇ（１．２モル）を等速滴下する以外は
実施例１と同様にして反応させ、水洗などの後処理も同
様に行なった。その結果得られた反応生成物は赤褐色の
液状物であり、未反応ナフトール０重量％、アリルエー
テル化物１２重量％、モノアリルナフトール８８重量％
の混合物であった。

【００３４】次に、この反応生成物を反応容器に移し、
実施例１と同様にして転位反応させた。その結果、赤褐
色の液状物が得られた。この生成物は、未反応ナフトー
ル０重量％、アリルエーテル化物０．５重量％、下記式
で示されるモノアリルβ−ナフトール９９．５重量％の
混合物であった。原料のβ−ナフトールに対するモノア
リルβ−ナフトールの収率は９８％であった。この化合
物の赤外吸収スペクトルを図２に示す。

【００３５】

【化３】

【００３６】比較例１塩化アリルを１０分で投入し、投入後に４０℃で２時
間、さらに６５℃で２時間撹拌する以外は実施例１と同
様にして反応させ、後処理も同様に行なった。その結果
得られた反応生成物は、黒茶褐色の液状物であり、未反
応ナフトール１２．９重量％、アリルエーテル化物５
６．５重量％、アリルナフトール３０．６重量％（モノ
アリルナフトール２１．６重量％、ポリアリルナフトー
ル９．０重量％）の混合物であった。

【００３７】次に、この反応生成物を反応容器に移し、
１８０℃に加熱して２時間転位反応させた。その結果、
黒茶褐色の液状物が得られた。この生成物は、未反応ナ
フトール９．２重量％、アリルエーテル化物０重量％、
アリルナフトール７３．６重量％（モノアリルナフトー
ル４６．１重量％、ポリアリルナフトール２７．５重量
％）、重合物１７．２重量％の混合物であった。このよ
うに多量の副生成物が確認された。原料のナフトールに
対するアリルナフトールの収率は４３％であった。

【００３８】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、副反応を抑
制して反応効率を向上させ、高純度、高収率で工業的に
有利にアリルナフトール化合物を製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造したモノアリルナフトール化合
物の赤外吸収スペクトル図である。

【図２】実施例３で製造したモノアリルナフトール化合
物の赤外吸収スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ナフトール類と塩基とを予め混合し、こ
の混合物に、ナフトール類１モルに対して１モル以上２
モル未満のハロゲン化アリルを、ナフトール類１モルに
対して０．１〜１．０モル／時間の速度で加えながら反
応させてナフトール類をアリル化することからなるアリ
ルナフトール化合物の製造方法。
【請求項２】ナフトール類、塩基、水および有機溶剤
を予め均一混合し、この混合物を２０〜１００℃に加熱
した後、ナフトール類１モルに対して１モル以上２モル
未満のハロゲン化アリルを、ナフトール類１モルに対し
て０．１〜１．０モル／時間の速度で滴下しながら反応
させてナフトール類をアリル化することからなるアリル
ナフトール化合物の製造方法。
【請求項３】ナフトール類と塩基とを予め混合し、こ
の混合物に、ナフトール類１モルに対して１モル以上２
モル未満のハロゲン化アリルを、ナフトール類１モルに
対して０．１〜１．０モル／時間の速度で加えながら反
応させてナフトール類をアリル化する第１工程と、第１
工程の生成物を加熱転位反応させる第２工程とからなる
アリルナフトール化合物の製造方法。
【請求項４】ナフトール類、塩基、水および有機溶剤
を予め均一混合し、この混合物を２０〜１００℃に加熱
した後、ナフトール類１モルに対して１モル以上２モル
未満のハロゲン化アリルを、ナフトール類１モルに対し
て０．１〜１．０モル／時間の速度で滴下しながら反応
させてナフトール類をアリル化する第１工程と、第１工
程の生成物を１００〜１７０℃で転位反応させる第２工
程とからなるアリルナフトール化合物の製造方法。