RU2089539C1 - Способ получения 2,5-n,n'-(диметиламинометил)-1,4-гидрохинона - Google Patents
Способ получения 2,5-n,n'-(диметиламинометил)-1,4-гидрохинона Download PDFInfo
- Publication number
- RU2089539C1 RU2089539C1 RU94011972A RU94011972A RU2089539C1 RU 2089539 C1 RU2089539 C1 RU 2089539C1 RU 94011972 A RU94011972 A RU 94011972A RU 94011972 A RU94011972 A RU 94011972A RU 2089539 C1 RU2089539 C1 RU 2089539C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydroquinone
- bisamine
- mol
- dimethylaminomethyl
- solvent
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-1,4-гидрохинона, который может быть использован в качестве исходного продукта для получения биологически активных соединений. Цель изобретения - упрощение процесса с сохранением высокого выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что в качестве аминометилирующего агента используют N,N'-тетраметилметиленбисамин (бисамин) и процесс проводит при 80-150oC в среде органического растворителя, причем молярное соотношение гидрохинон : бисамин : растворитель составляет 1,0 : 2,1-5,0 : 1,2-5,0.
Description
Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-1,4-гидрохинона, который может быть использован в качестве исходного продукта для получения биологически активных соединений,обладающих высокой антиокислительной активностью в свободнорадикальных реакциях [1]
Известен способ получения 2,5-бис-(N,N'-диметиламинометил)-гидрохинона в условиях реакции Манниха путем взаимодействия гидрохинона, 37%-ного формалина и 28%-ного водного раствора диметиламина в среде C1 C2-спиртов [2] Данный способ требует выдержки реакционной массы 24 ч и инертную среду и предполагает выделение интересующего нас продукта из реакционной массы путем превращения его в аксалат. Данный метод препаративен и не технологичен и в нем неизбежно наличие сточных вод, требующих локальной очистки. Выход целевого продукта известным методом 75,5
Наиболее близким техническим решением прототипом является способ получения 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-гидрохинона конденсацией гидрохинона, формальдегида и солянокислого диметиламина [3]
Синтез между указанными реагентами осуществляют в водной или в водно-спиртовой среде при нагревании с постепенным повышением температуры до температуры кипения реакционной смеси. Молярное соотношение гидрохинон формальдегид диметиламин составляет 1 2 2. Проведение синтеза в приведенных условиях технологически сложно и, как и в описанном методе сопровождается образованием большого количества сточных вод, требующих локальной очистки, также сложен процесс выделения целевого продукта [3, 4]
Целью изобретения является упрощение процесса с сохранением высокого выхода целевого продукта.
Известен способ получения 2,5-бис-(N,N'-диметиламинометил)-гидрохинона в условиях реакции Манниха путем взаимодействия гидрохинона, 37%-ного формалина и 28%-ного водного раствора диметиламина в среде C1 C2-спиртов [2] Данный способ требует выдержки реакционной массы 24 ч и инертную среду и предполагает выделение интересующего нас продукта из реакционной массы путем превращения его в аксалат. Данный метод препаративен и не технологичен и в нем неизбежно наличие сточных вод, требующих локальной очистки. Выход целевого продукта известным методом 75,5
Наиболее близким техническим решением прототипом является способ получения 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-гидрохинона конденсацией гидрохинона, формальдегида и солянокислого диметиламина [3]
Синтез между указанными реагентами осуществляют в водной или в водно-спиртовой среде при нагревании с постепенным повышением температуры до температуры кипения реакционной смеси. Молярное соотношение гидрохинон формальдегид диметиламин составляет 1 2 2. Проведение синтеза в приведенных условиях технологически сложно и, как и в описанном методе сопровождается образованием большого количества сточных вод, требующих локальной очистки, также сложен процесс выделения целевого продукта [3, 4]
Целью изобретения является упрощение процесса с сохранением высокого выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве аминометилирующего агента используют N, N'-тетраметилметиленбисамин с температурой кипения 82 -84oC, процесс проводят в среде органического растворителя при температуре 80-150oC и молярном соотношении 1,4-гидрохинона к N,N'-тетраметилметиленбисамину равном 1:(2,1-5,0).
Обнаружено, что использование доступного, дешевого бисамина и заявленные соотношения позволяют получить продукт с высоким выходом и высокого качества. Кроме того упрощается в целом процесс получения целевого продукта и стадия его выделения. Снижается количество сточных вод. А при использовании в качестве органического растворителя рециклового бисамина снижаются и расходы органического растворителя и при этом выделяющийся диметиламин можно использовать повторно, вернув его на стадию синтеза N,N'-тетраметилметиленбисамина. Тем самым достигается безотходность данного способа получения 2,5-бис-(N,N-диметиламинометил)-гидрохинона.
Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
1) N,N'-тетраметилметиленбисамин с температурой кипения 82 84oC, используемый в качестве полупродукта в производстве Агидола-1, получаемого на Стерлитамакском нефтехимическом заводе [5-6]
2) 1,4-Гидрохинон ГОСТ 19627-74;
3) Толуол ГОСТ 5789-78;
4) Ксилол ТУ 6-09-3780-78;
5) Бензол ГОСТ 5955-75;
6) Изопропиловый спирт ТУ 6-09-402-87;
7) Бутиловый спирт ГОСТ 6006-78;
8) Гептан ГОСТ 25828-83;
9) Гексан ТУ 6-09-3375-78.
1) N,N'-тетраметилметиленбисамин с температурой кипения 82 84oC, используемый в качестве полупродукта в производстве Агидола-1, получаемого на Стерлитамакском нефтехимическом заводе [5-6]
2) 1,4-Гидрохинон ГОСТ 19627-74;
3) Толуол ГОСТ 5789-78;
4) Ксилол ТУ 6-09-3780-78;
5) Бензол ГОСТ 5955-75;
6) Изопропиловый спирт ТУ 6-09-402-87;
7) Бутиловый спирт ГОСТ 6006-78;
8) Гептан ГОСТ 25828-83;
9) Гексан ТУ 6-09-3375-78.
Процесс проводят следующим образом.
В колбу с мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 1 моль 1,4-гидрохинона, 2,1-5,0 моля бисамина и 1,0-5,0 моля растворителя. Смесь кипятят в течении 1,0-8,0 ч при 80-150oC, отгоняют растворитель и бисамин. Остаток перекристаллизовывают из гексана (гептана). Выход целевого продукта составляет 92-96 мас. Образующийся в процессе конденсации диметиламин возвращают в рецикл.
Пример 1. Смесь 11,01 г (0,1 моль) гидрохинона, 21,46 г (0,21 моль) бисамина и 53,0 г (0,5 моль) ксилола нагревают в течении 6 ч при температуре кипения растворителя 138-145oC. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и остаточное количество бисамина. Остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают 20,64 г 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-гидрохинона. Выход 92,0 мас. (от теоретического). Результаты анализов: tпл. 188-189oC; ПМР, (-CH3 2,23 м. д. (-CH2-) 3,48 м.д. (Ph-) 6,4 м.д.
Найдено, N 12,49.
Вычислено, N 12,50.
Пример 2. Смесь 11,01 г (0,1 моль) гидрохинона, 21,46 г (0,21 моль) бисамина и 30,05 г (0,5 моль) изопропанола нагревают в течении 4 ч при температуре 82,5oC. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и остаточное количество бисамина. Остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают 21,0 г 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-гидрохинона. Выход 94,0%
Пример 3. Смесь 11,01 г (0,1 моль) гидрохинона, 42,92 г (0,42 моль) бисамина и 9,29 г (0,12 моль) бутилового спирта нагревают в течении 2 ч при температуре кипения реакционной смеси 100oC. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и избыток бисамина. остаток перекристаллизовывают из гептана. Получено 2067 г 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-гидрохинона. Выход 92,4
Пример 4. Смесь 11,01 г (0,1 моль) гидрохинона и 51,90 г (0,5 моль) бисамина нагревают в течении 1-1,5 ч при 82,5oC. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы отфильтровывают. Получено 21,0 г (94,0) 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-гидрохинона. К жидкой фазе образовавшейся в результате выделения целевого продукта из примера 4 добавляют 0,2 моля бисамина и 0,1 моль гидрохинона. Реакционную смесь нагревают и перемешивают при 82,5oC в течение 1 ч. После выделения целевого продукта аналогично примеру 4, получают 21,2 г (94,6) 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-гидрохинона. Операцию рецикла с повторным использованием фильтрата повторяют еще 3 раза и получают следующие результаты:
II рецикл 21,4 г (95,5),
III рецикл 21,5 г (96,0),
IV рецикл 21,6 г (96,4).
Пример 3. Смесь 11,01 г (0,1 моль) гидрохинона, 42,92 г (0,42 моль) бисамина и 9,29 г (0,12 моль) бутилового спирта нагревают в течении 2 ч при температуре кипения реакционной смеси 100oC. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и избыток бисамина. остаток перекристаллизовывают из гептана. Получено 2067 г 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-гидрохинона. Выход 92,4
Пример 4. Смесь 11,01 г (0,1 моль) гидрохинона и 51,90 г (0,5 моль) бисамина нагревают в течении 1-1,5 ч при 82,5oC. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы отфильтровывают. Получено 21,0 г (94,0) 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-гидрохинона. К жидкой фазе образовавшейся в результате выделения целевого продукта из примера 4 добавляют 0,2 моля бисамина и 0,1 моль гидрохинона. Реакционную смесь нагревают и перемешивают при 82,5oC в течение 1 ч. После выделения целевого продукта аналогично примеру 4, получают 21,2 г (94,6) 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-гидрохинона. Операцию рецикла с повторным использованием фильтрата повторяют еще 3 раза и получают следующие результаты:
II рецикл 21,4 г (95,5),
III рецикл 21,5 г (96,0),
IV рецикл 21,6 г (96,4).
Пример 5. Смесь 11,01 г (0,1 моль) гидрохинона, 21,46 г (0,21 моль) бисамина и 53,0 г )0,5 моль) ксилола нагревают в течении 8 ч при температуре 150-155oC. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и избыток бисамина. Остаток перекристаллизовывают из гексана. Получено 17,5 г 2,5-N, N'-(диметиланоминометил)-гидрохинона. Выход 78,0% Выделено также 5 г неидентифицированного смолообразного продукта.
Пример 6. Смесь 11,01 г (0,1 моль) гидрохинона, 21,46 г (0,21 моль) бисамина и 39,0 г (0,5 моль) бензола нагревают в течении 8 ч при температуре 80,0oC. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и избыток бисамина. Остаток перекристаллизовывают из гексана. Получено 20,6 г целевого продукта. Выход 92,0%
Пример 7. Смесь 11,01 г (0,1 моль) гидрохинона, 21,46 г (0,21 моль) бисамина и 30,05 г (0,5 моль) пропанола нагревают в течении 3 ч при температуре 70-75oC. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и избыток бисамина. Остаток перекристаллизовывают из гексана. Получено 16,8 г целевого продукта. Выход 75,0%
Пример 8. Смесь 11,01 г (0,1 моль) гидрохинона, 19,41 г (0,19 моль) бисамина и 30,05 г (0,5 моль) изопропанола нагревают в течении 4 ч при температуре 82,5oC. Из реакционной смеси отгоняют растворитель. Остаток перекристаллизовывают из гексана. Получено 17,03 г 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-гидрохинона (выход 80,0%) и 2,5 г исходного гидрохинона.
Пример 7. Смесь 11,01 г (0,1 моль) гидрохинона, 21,46 г (0,21 моль) бисамина и 30,05 г (0,5 моль) пропанола нагревают в течении 3 ч при температуре 70-75oC. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и избыток бисамина. Остаток перекристаллизовывают из гексана. Получено 16,8 г целевого продукта. Выход 75,0%
Пример 8. Смесь 11,01 г (0,1 моль) гидрохинона, 19,41 г (0,19 моль) бисамина и 30,05 г (0,5 моль) изопропанола нагревают в течении 4 ч при температуре 82,5oC. Из реакционной смеси отгоняют растворитель. Остаток перекристаллизовывают из гексана. Получено 17,03 г 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-гидрохинона (выход 80,0%) и 2,5 г исходного гидрохинона.
Пример 9 (по прототипу). В колбу с мешалкой, термометром и капельной воронкой загружают 55,0 г (0,5 моль) гидрохинона, 25,0 воды и 180 мл 50%-ного раствора солянокислого диметиламина. При перемешивании в течении 1 ч добавляют 48,1 г (1,6 моль) 37%-ного водного раствора формальдегида. По окончании дозировки капельную воронку заменяют обратным холодильником. Реакционную смесь перемешивают 1 ч при 25-28oC и 2 ч при 90-94oC. Раствор нейтрализуют карбонатом натрия, целевой продукт экстрагируют толуолом. Толуол упаривают, остаток перекристаллизовывают из гексана. Получено 104,0 г целевого продукта. Выход 92,8% результаты анализов: t 187-189oC.
Найдено, N 12,95.
Таким образом, из приведенных примеров видно, что реакция получения 2,5-N, N'-(диметиламинометил)-гидрохинона известным методом технологически сложна и сопровождается образованием большого количества сточных вод, требующих локальной очистки. Из примеров 1-4, 6 видно, что при проведении реакции в заявляемых условиях исключает образование побочных продуктов и сохраняет высокий выход целевого продукта. При более низких значениях температуры реакции (пример 7) понижается выход 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-гидрохинона, а при более высоких температурах (пример 5) наряду с образованием целевого продукта, реакция сопровождается смолообразованием. Из примера 8 следует, что уменьшение количества бисамина ведет к уменьшению выхода целевого продукта. Увеличение количества растворителя нецелесообразно.
Предлагаемый способ исключает побочные реакции, позволяет резко сократить расход сырья на единицу готовой продукции и обеспечивает высокий выход целевого продукта.
Claims (2)
1. Способ получения 2, 5-N, N'-(диметиламинометил)-1, 4-гидрохинона конденсацией 1, 4-гидрохинона с амином при нагревании, отличающийся тем, что в качестве аминометилирующего агента используют N, N'-тетраметилметиленбисамин с температурой кипения 82 84oС, процесс проводят в среде органического растворителя при температуре 80 150oС и молярном соотношении 1, 4-гидрохинона к N, N'-тетраметилметиленбисамину, равном 1 (2,1 5,0).
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилолы или алифатические спирты, такие как пропанол, бутанол или рецикловый N, N'- тетраметилметиленбисамин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94011972A RU2089539C1 (ru) | 1994-04-05 | 1994-04-05 | Способ получения 2,5-n,n'-(диметиламинометил)-1,4-гидрохинона |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94011972A RU2089539C1 (ru) | 1994-04-05 | 1994-04-05 | Способ получения 2,5-n,n'-(диметиламинометил)-1,4-гидрохинона |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94011972A RU94011972A (ru) | 1995-12-20 |
| RU2089539C1 true RU2089539C1 (ru) | 1997-09-10 |
Family
ID=20154403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94011972A RU2089539C1 (ru) | 1994-04-05 | 1994-04-05 | Способ получения 2,5-n,n'-(диметиламинометил)-1,4-гидрохинона |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2089539C1 (ru) |
-
1994
- 1994-04-05 RU RU94011972A patent/RU2089539C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Шолина С.И., Боголюбский В.А., Круглякова К.Е., Изв. АН СССР. Отделение хим. науки, 1963, N 5, с. 789 - 793. 2. Боголюбский В.А. Журнал общей химии, N 30, 3589, 1960. Caldwell, Thompson, J. Am. Chem. Soc., 63, 270, (1941). 3. Derombe. Compt. rend., 197, 258 (1933). 4. Технологический регламент на установку получения бисамина и улавливания газовых выбросов. ТР-203.033-91. - Стерлитамак. 5. Технологический регламент на производство Агидола-1 и Агидола-12. ТР-2.03.039.-92. - Стерлатамак. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0107335B1 (en) | Process for the preparation of p-nitrosodiphenylamine | |
| CA1150313A (en) | Process for preparing 3-dimethylamino-2,2- dimethylpropanal | |
| RU2089539C1 (ru) | Способ получения 2,5-n,n'-(диметиламинометил)-1,4-гидрохинона | |
| CN110590742B (zh) | 一种n1-长链烷基-n3-哌啶乙基咪唑盐的应用 | |
| EP0556297B1 (en) | Process for producing imines and/or amines from alcohols | |
| US5276192A (en) | Preparation of phenoxyethanamines | |
| US4760169A (en) | Process for the preparation of hydroxymethylenealkoxyacetic acid esters | |
| JP2005097144A (ja) | ２核フェノール類の製造方法 | |
| US3496172A (en) | Process for the preparation of alpha-lower acylamino - alpha - methyl - beta - (substituted phenyl) propionitriles | |
| CA2056899A1 (en) | Process for the preparation of bromonitro-alcohols, dibromonitro-alcohols and blends thereof | |
| US3210349A (en) | Methylation of primary and secondary amines using a small stoichiometric excess of formaldehyde and adding a small stoichiometric excess of formic acid last | |
| CN114456048B (zh) | 一种氯氟醚菌唑中间体的制备方法 | |
| SU1375134A3 (ru) | Способ получени 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранола | |
| US3285972A (en) | Nitrosation of phenol | |
| US4137416A (en) | 2-Acylamidoethyl-2-imidazolines | |
| EP0027426B1 (en) | A process for preparing 3-(3,5-di-tert. alkyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-di substituted prionaldehydes | |
| RU2189970C1 (ru) | Способ получения бис-n,n'-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-метиламина | |
| JPH0584305B2 (ru) | ||
| SU1657485A1 (ru) | Способ получени три- и тетраметилрезорцинов | |
| SU1068431A1 (ru) | Способ получени замещенных 4-винилпиразолов | |
| JP3636570B2 (ja) | フェノ−ル類のエ−テル化方法 | |
| RU2052447C1 (ru) | Способ получения пентаэритрита | |
| JP3569428B2 (ja) | ホモアリルアミン類の製造方法 | |
| RU2165409C2 (ru) | Способ получения бис-n,n(3,5-ди-трет-бутил-4-окси-бензил)метиламина | |
| US4062893A (en) | Process for preparing N,N-dialkyl aromatic amines |