JP2758069B2 - Ｎ―アルキル化アニリンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、昇温下、気相での酸化アルミニウム酸触媒
の存在下における非アルキル化またはモノアルキル化ア
ニリンと低級アルコールまたは相応するエーテルとの反
応によるＮ−アルキル化アニリンの製造方法に関する。

アルキル化アニリンは、染料、安定剤、ウレタン類、
尿素類、医薬品及び植物保護剤の製造のための重要な工
業的中間体である。

アニリンとアルコールを、液相若しくは気相で、酸触
媒の存在下に反応させてＮ−アルキル化アニリンを製造
することは、既に知られている。液相法おいては、反応
は、液体触媒、例えば、硫酸、塩酸または３塩化リンの
存在下で行われる。これらの方法は、加圧下で行われる
必要がある。酸触媒の高い腐食作用のために、この方法
は、特殊な耐腐食性オートクレーブ中で行われなければ
ならない。しかし、腐食は、避けられるものではない。
加えて触媒の分離及び処理のために、余計な出費が必要
とされる。

これに対して、気相法は、加圧することなしに行われ
る。かくして西ドイツ国特許公開明細書第1031796号に
記述される方法に従うと、アニリン蒸気及びアルコール
蒸気の混合物を、常圧で熱いりん酸中を通過させる。腐
食問題に加え、この方法は長時間の反応の後、比較的大
量のりん酸が、触媒として使用不可能となり、そして新
しいりん酸と交換しなければならないという欠点を有す
る。その消費された触媒は、専門の処理に回さなければ
ならない。

更に、遷移金属を含む触媒上でアルコールを用いて芳
香族アミンのアルキル化を行うことが知られている。米
国特許明細書第4,613,705号は、例えば、バナジウム／
スズ酸化物触媒を記述する。しかしこの触媒上でのアニ
リンの転化率は満足できるものではなく、そして高い割
合の、望ましくない環アルキル化生成物がみられる。

ホウベン−ベイル，メトデン デア オルガニシェン
ヒュミー（Houben−Weyl,Methoden der organischen
Chemie）、第XI/1巻（1957年）、116頁は、酸化アルミ
ニウムまたはアルミニウム・シリケートもまた芳香族ア
ミンのアルキル化のために適する触媒であることを開示
する。しかしながら、さらに述べるように、これらの触
媒は、その活性が余りに速く衰え、そしてその寿命が工
業目的のためには不十分であるという欠点を有する。

西ドイツ国特許公開明細書2,335,906号は、もし0.1な
いし20重量％のりん酸をシリカに加えると長寿命を有す
る触媒が得られることを教示する。この例でもまた、急
速な不活性化を回避しそして触媒の長い寿命を確保する
ために、アルキル化の間連続してりん酸及び／又はリン
酸アルキルを導入する必要がある。しかしながら、それ
らのリン化合物の一部は常に排出され反応生成物から分
離されなければならない。

かくして本発明の目的は、気相において様々な型のア
ニリン化合物についてそのＮ原子をアルキル化すること
ができ、そして前述の欠点を有しない触媒を利用可能に
することである。その触媒は、容易に利用可能であり、
長い使用寿命、及び高い活性を特徴とし、そして高い転
化率及び良好な選択性を保証するものでなければならな
い。

驚くべきことに、ある酸化アルミニウム（以下にさら
により詳細に記述する）が、これまで知られてきたもの
よりもより有利なアニリンのＮ−アルキル化のための触
媒を構成することが見いだされた。その新規な方法によ
り、必要とされる高い収率及び転化率、特に環のアルキ
ル化が起こらずそして触媒が非常に長い使用寿命を有す
ることが保証される。

従って本発明は、使用される触媒が酸化／水酸化アル
ミニウム水和物の500℃ないし1000℃での焼成により製
造され、そして50ないし400m²/g、好ましくは100ないし
350m²/g、特に好ましくは150ないし300m²/gのBET表面積
及び５ないし600ミリモルH⁺/kg、好ましくは10ないし40
0ミリモルH⁺/kg、特に好ましくは20ないし300ミリモルH
⁺/kgの表面酸性度を有するγ/Al₂O₃であることを特徴と
する、気相、昇温下におけるAl₂O₃上での低級アルコー
ルまたは相応するジアルキルエーテルを用いたアニリン
またはＮ−アルキル−アニリンのＮ−アルキル化方法に
関する。

本発明に従って使用されるべき触媒を製造するための
酸化／水酸化アルミニウム水和物は、アルミニウム塩、
アルミニウムアルコラート、アルミニウムフェノラート
または他の適する加水分解可能なアルミニウム化合物の
加水分解により製造することができる。加水分解は、希
酸または希アルカリにより、多くの場合水単独により行
うことができる。一般に、この型の加水分解は、当業者
には既知のものである。アルミニウムアルコラートの加
水分解物が、本発明に従って使用する事ができる触媒の
製造に特に適することが見いだされた。この型のアルミ
ニウムアルコラートは、トリアルキル−アルミニウム化
合物の酸化、例えば、アルホル法（Alfol^R process）に
より、特に好ましく得ることができる（ウルマン工業化
学辞典、第４版、第７巻208頁及び第５版A10巻283
頁）。

アルミニウム−有機化合物の酸化及び生成するアルコ
キシ化合物の加水分解によるアルコールの製造のための
この方法において、特別の性質の酸化／水酸化アルミニ
ウム水和物が得られ、それにはごく少量の不純物しか含
まれていない。

水に分散させることができる顆粒、押出物、ビーズま
たは粉末の製造のため、酸化／水酸化アルミニウム水和
物は、鉱酸及び／又は有機酸例えば、HNO₃、HBr、HCl、
特にCH₃COOHを用いて解膠される。成形品の製造におい
ては、酸／酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム混合
物は、加工前の数分間の間ニーダー中で完全に混練され
る。湿潤成形品は、次に100℃で乾燥され、そして３時
間の間500℃ないし1000℃で焼成され、Al₂O₃のγ変性が
おこなわれる。

この方法により生成した酸化アルミニウムのBET表面
積は、50ないし400m²gである。

酸による解膠の結果として、使用される酸の量に応じ
て５ないし600ミリモルH⁺/kgの表面酸性度を有する粒子
が得られる。

本発明に従った方法において使用するAl₂O₃粒子の製
造のための別法においては、出発物質として予め解膠し
た水分散性の酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムを
使用する。この粉末を水で粒状化に適した水準に調湿
し、適当な成形機を用いてビーズ、押出物または顆粒に
成形する。500乃至1000℃で３時間焼成する。得られた
粒状物は、やはり50ないし400m/²gのBET表面積を有し、
その表面酸性度は、20ないし300mmol/H⁺/kgである。

前述の特性を有するこのような特殊なγ−Al₂O₃触媒
が、使用寿命及び性能の点で、文献から知られていたγ
−Al₂O₃触媒と比較して非常に好ましく、それらが工業
的使用に適することは、予見することができなかった。

得られたγ−Al₂O₃の表面酸性度、及び結果としての
本発明に従った方法のための安定性は、水性懸濁液中で
このγ−Al₂O₃の直接の滴定により最も容易に決定する
ことができる。

アニリンまたはＮ−モノアルキル−置換アニリンのＮ
−アルキル化のための本発明の方法は、200にし400℃、
好ましくは250ないし350℃、特に好ましくは260ないし3
20℃で気相において行われる。この方法において、触媒
は、固定床または流動床に調製することができる。本発
明による方法は、大気圧で行われる。しかしながら本方
法は、僅かな減圧下、または僅かな加圧下で行うことも
できる。結果として、0.7ないし２バールの圧力範囲を
圧力範囲として言及することができる。

例えば、本反応を行うためには、Ｎ−原子をアルキル
化されるべきアニリン及びアルキル化剤であるアルコー
ルまたはエーテルの混合物を気化させ、そして気化され
た混合物を接触触媒上を通過させる。供給混合物中に、
不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウム、水蒸気、水素ま
たはアルゴンをキャリアーガスとして加えることが可能
である。

触媒負荷（液空間速度＝LHSV）は、0.1ないし4.0／
/h、好ましくは0.3ないし2.0／/hの範囲で変化さ
せることができる。この文脈において、LHSVは、単位触
媒体積、１時間当たりのアニリン／アルコールまたはア
ニリン／ジアルキルエーテル混合物の体積割合、と定義
することができる。

固定床法を使用するならば、触媒は、適当にはグラニ
ュールの形態で使用される。流動床法を使用するなら
ば、微粒子の分散が適することが知られている。

反応混合物は、反応器出口で凝縮され、例えば、蒸留
により分離される。未反応出発物質は、既知の方法で反
応にもどされる。Ｎ原子を置換されていないアニリンか
らＮ−モノアルキル化またはN,N−ジアルキル化アニリ
ンを製造する場合においては、Ｎ原子を１置換及び２置
換されたアニリンもまた、反応生成物として分離され、
望まれない反応生成物もまた反応にもどされる。

本発明の方法においては、下記式 式中、 R¹は、水素または直鎖または枝別れしたC₁−C₁₀−ア
ルキルを表し、 R²は、水素、直鎖または枝別れしたC₁−C₁₀−アルキ
ル、C₆−C₁₂−アリール、C₁−C₄−アルコキシ、ハロゲ
ン、シアノまたはニトロを表す、 のアニリンまたはＮ−アルキルアニリンが使用される。

直鎖または枝別れしたC₁−C₁₀−アルキルは、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、tert.−ブチル、異性のヘキシル、オ
クチルまたはデシルである。該C₁−C₄−アルキル基を好
ましい。

C₆−C₁₂−アリールは、例えば、フェニル、ナフチル
またはビフェニル、好ましくはフェニルであり、C₁−C₄
−アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ、ブトキシまたはイソブトキシ、
好ましくはメトキシまたはエトキシである。ハロゲン
は、例えば、フッ素、塩素または臭素であり、好ましく
は塩素である。

以下は、適するアミンの例として上げることができる
ものである。

アニリン、ｏ−、ｍ−及びｐ−トルイジン、ｏ−、ｍ
−−びｐ−クロロアニリン、2,4−、2,6−、3,4−及び
3,5−キシリジン、ｏ−、ｍ−及びｐ−エチルアニリ
ン、ｏ−、ｍ−及びｐ−イソプロピルアニリンその他で
ある。特にアニリン及び前述のトルイジンが好ましい。

低級アルコールは、当業者に周知のもの、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ルまたは種々のブタノールをアルキル化に適するアルコ
ールとして言及することができる。

メタノールまたはエタノールを好ましく使用すること
ができる。相応するジアルキルエーテル（C₁−C₄−アル
キル）₂Oもまた当業者には既知である。これらは、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル及びそ
の考えられる混合エーテルである。ジメチルエーテルま
たはジエチルエーテルが好ましく使用される。もしエー
テルが使用されるならば、これは対応するアルコール２
モルに相当する。

式（Ｉ）中のR¹基が水素またはアルキル基を表すかに
より、本発明の方法は以下の２反応式の一方に従って進
行する。

ａ）の反応式に従った反応においては、Ｎ原子が置換
されていないアニリンがアルコールまたはジアルキルエ
ーテルにより、Ｎ原子を１置換されたアニリン及びＮ原
子を２置換されたアニリン混合物に転化される。反応
ｂ）に従うと、既にＮ原子を１置換されたアニリンが、
Ｎ原子を２置換されたアニリンに転化される。この場
合、置換基R¹が既に存在することにより、混合アルキル
化アニリンもまた得ることができる。

アルキル化剤であるアルコールまたはエーテルのアニ
リンに対するモル割合は、アニリンまたはＮ−アルキル
−アニリン１モル当たりアルコール0.2ないし10または
エーテル0.1ないし５モル、好ましくは0.4ないし６モル
のアルコールまたは0.2ないし３モルのエーテル、特に
好ましくは0.5ないし４モルのアルコールまたは0.25な
いし２モルのエーテルである。Ｎ原子が置換されていな
いアニリンが出発物質として使用される場合、原則的に
当業者には既知の方法で、該モル割合を選択することに
より生成物中のＮ−モノアルキル−アニリンのN,N−ジ
アルキル−アニリンに対する割合を調節することができ
る。アニリンに比して過剰量のアルコールは、その選択
性においてN,N−ジアルキル化アニリンの方へのシフト
をもたらす。アルコールに対するアニリンの低い割合
は、Ｎ−モノアルキル−アニリンへの高い選択性を与え
る。

モノアルキル化合物に対する大量の要求がある場合に
は、生成したジアルキルアニリンの過剰部分を反応に戻
しモノアルキルアニリンに転化することができる。N,N
−ジアルキル化合物の高い割合が必要とされる場合同一
のこと、すなわちモノアルキルアニリンを循環させより
高度にアルキル化する事ができる。

実 施 例 触媒製造例Ａ 1.ニーダー中で1.5重量％のHNO₃12kgを７分間にわたっ
て一定の流量で20kgの酸化／水酸化アルミニウム水和物
（例えば、Pural SCF^R,コンデア社）に加えた。次にさ
らに混練しながら８分間にわたって1.5重量％のHNO₃7kg
をさらに加えた。適当な粒状化装置を用いて成形した
後、粒状物を110℃乾燥させそして550℃で３時間焼成し
た。このようにして得られた粒状物は、30ミリモルH⁺/k
gの表面酸性度を有した。

触媒製造例Ｂ 10kgの前以て解膠した酸化／水酸化アルミニウム水和
物（例えば、Disperal spezial 10/l^Rコンデア社）を水
を用いて粒状化に適した水分に調温し、そして15分間ニ
ーダー中で混練した。次にその湿った混合物は、成形品
に加工され、乾燥され、そして550℃で３時間焼成され
た。このようにして得られた粒状物は、90ミリモルH⁺/k
gの表面酸性度を有した。

触媒製造例Ｃ（比較） 500gの商業的に入手可能なγ−Al₂O₃粒子（Alumine A
ctive A、ロン−プーラン社）を0.5mlの1N HNO₃溶液中
に含浸させ、乾燥し、そして550℃で活性化した。その
材料は、５ミリモルH⁺/kg未満の表面酸性度を有した。

酸性度の決定 表面酸性度を決定するために、1gの酸化アルニウム粒
子を粉末になるまで粉砕したものを40mlの水に懸濁させ
た。0.1ml/分の滴下速度で懸濁液を電位差計を用いて0.
1N NaOHで滴定した。

粒状試料を粉砕するのには、微粉砕機（Braun Melsun
gen AG）で行った。5mlの粒子及び直径9mmのタングステ
ンカーバイドボールを粉砕ミルの下部に導入した。ミル
の上部を閉じ、そしてPTFE振盪容器中においた。振盪容
器は、微粉砕機の保持具中に固定し、そして振幅を約10
mmのストロークにセットした。粉砕は６ないし８分後に
終了した。その微粒子をついで上記の酸性度の決定に使
用することができた。

実施例１〜４ 平均粒径１ないし2mmを有し、本発明に従って使用さ
れる実施例ＡまたはＢの酸化アルミニウム25mlを垂直の
反応管（長さ40cm及び直径30mm）中に導入した。有機熱
伝導媒体により反応器の恒温制御が、可能であった。触
媒床の温度は、移動可能な熱電対を用いて計測可能であ
り、300℃であった。モル比1:1のアニリンとアルコール
の混合物は、計量装置を用いて気化器に計量注入され、
気化器中で気相に転化され、そして接触触媒を通過し
た。計量速度は、液体混合物20ml/hであった。これは、
触媒負荷（LHSV）0.8／/hに相当した。反応生成物
は凝縮され、ガスクロマトグラフィーにより分析され
た。

転化率及び選択性は表１に示した。

比較例１及び３ アルミニウムアルコラートまたはアルミニウム塩の加
水分解により製造されたのではなく、例えば、バイエル
法（ウルマン、第４版、第７巻305頁及び第５版A1巻、5
56頁参照）から得られそして低い表面酸性度を有する市
販の酸化γ−アルミニウムを、同一条件下で実施例１〜
４の装置中の触媒として使用した。比較実験もまた表１
に示す。

比較例２及び４ 製造例Ｃに従って得られた触媒を実施例１ないし４の
装置中で同一条件下で使用した。結果を表１に記録し
た。

実施例１ないし４によると、本発明に従って使用され
る酸化γ−アルミニウムは、アルコールを用いた大気圧
下、気相でのアニリンのＮ−アルキル化のための良好な
触媒である。表１から明らかである通り、本発明に従っ
て製造されていない酸化γ−アルミニウムは、本発明に
従って使用されるべき酸化アルミニウムよりも広いBET
表面積を有するにもかかわらず、触媒的に活性ではある
が、不満足な転化率を示す。低い転化の割合にかかわら
ず、望ましくない環アルキル化生成物の割合は、本発明
に従って使用されるべき酸化アルミニウムよりも大きか
った。本発明に従って製造されていない酸化アルミニウ
ム材料の活性の僅かな増加は、続いて行われる酸を用い
た処理によりもたらされることができる。しかしなが
ら、転化率の度合は、本発明に従って使用されるべき触
媒により達成される水準よりも明らかに低い水準にとど
まる。続いて行われる酸による処理は、アニリンのメチ
ル化には、何の効果もない。

以下の実施例は、基質の変動に対して、選択性、加え
て該触媒に特徴的な使用寿命に関して本発明の方法が柔
軟性に富むことを例証しようとするものである。

実施例５ないし８ 平均粒径２ないし3mmを有する実施例ＡまたはＢによ
る酸化γ−アルミニウム1lを垂直の反応管（長さ150cm
及び管の内側の直径32mm）中に導入した。有機熱伝導媒
体により反応器の恒温制御が可能であった。上記の全触
媒床の温度は移動可能な熱電対を用いて計測可能であっ
た。液状反応混合物は、ポンプを用いて気化器に入れら
れ、気相に転化されそして接触触媒を通過した。反応生
成物は、凝縮され、ガスクロマトグラフィーにより分析
された。正確な実験条件及び実施例５ないし８の結果は
表２にまとめた。

転化率の度合及び選択性は4000時間の触媒負荷の後に
も変わらなかった。

実施例は、生成物の選択性の非常に柔軟な制御が可能
であることを示す。アルキル化の度合に関するパラメー
ターは、触媒負荷（LHSV）、アニリンのアルコールにた
いするモル比及び反応温度である。高い触媒負荷でのア
ニリンのアルコールにたいする低いモル比は、非常に選
択的なモノアルキル化を促進する。45％及び49％の転化
率では、それぞれ87％ないし95％のモノアルキルアニリ
ンの選択性が達成された（実施例６、８）。同様な反応
条件下で本発明に従って使用されるものでない酸化アル
ミニウムを使用して顕著に低い転化率が得られた。過剰
のアルコール、低い触媒負荷及び高い反応温度は、高い
アニリンの転化率及び90％を越える高いジアルキルの選
択性をもたらす（実施例７）。

実施例９ モル1:0.5のアニリンとジアルキルエーテルの混合物
を実施例２にしたがって、300℃で流速0.8l/l/hで反応
させた。アニリンの転化率は、69％であった。Ｎ−エチ
ルアニリンの選択性は、87.2％であり、N,N−ジエチル
アニリンは11.8％そして環アルキル化副生成物はあわせ
て1.0％であった。

本発明の主な態様と構成は以下の通りである。

１、使用される触媒が酸化／水酸化アルミニウム水和物
の脱水により製造され、そして50ないし400m²/g、好ま
しくは100ないし350m²/g、特に好ましくは50ないし300m
²/gのBET表面積及び５ないし600ミリモルH⁺/kg、好まし
くは10ないし400ミリモルH⁺/kg、特に好ましくは20ない
し300ミリモルH⁺/kgの表面酸性度を有するγ−Al₂O₃で
あることを特徴とする、気相、昇温下におけるAl₂O₃上
での低級アルコールまたは相応するジアルキルエーテル
を用いたアニリンまたはＮ−アルキル−アニリンのＮ−
アルキル化方法。

２、γ−Al₂O₃がアルミニウムアルコラートの加水分解
物の脱水により製造されることを特徴とする上記１記載
の方法。

３、トリアルキルアミニウム化合物の酸化によるアルミ
ニウムアルコラートが使用されることを特徴とする上記
２記載の方法。

４、上記方法が、200ないし400℃、好ましくは250ない
し350℃、特に好ましくは260ないし320℃で行われるこ
とを特徴とする上記１記載の方法。

５、上記方法が0.7ないし２バールの圧力下で行われる
ことを特徴とする上記１記載の方法。

６、下記式 式中、 R¹は、水素または直鎖または枝別れしたC₁−C₁₀−ア
ルキルを表し、そして R²は、水素、直鎖または枝別れしたC₁−C₁₀−アルキ
ル、C₆−C₁₂−アリール、C₁−C₄−アルコキシ、ハロゲ
ン、シアノまたはニトロを表す、 のアニリンまたはＮ−アルキル−アニリンを使用するこ
とを特徴とする上記１記載の方法。

７、C₁−C₄−アルコールまたは相応するジ−C₁−C₄−ア
ルキルエーテルが、アニリンまたはＮ−アルキル−アニ
リン１モル当たり0.2ないし10モルのアルコールまたは
0.1ないし５モルのエーテルの量で使用されることを特
徴とする上記１記載の方法。

８、上記方法が触媒体積当たりのアニリン／アルコール
またはアニリン／エーテル混合物の体積として理解され
る、0.1ないし4.0l/l/h、好ましくは0.3ないし2.0l/l/h
の触媒負荷（液空間速度）で行われることを特徴とする
上記１記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチヤン・フレーリツヒ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト１・デルパーホーフシユトラーセ 14 (56)参考文献 特開 昭61−291551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−90227（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195350（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−70442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−291549（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−291550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−291548（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−40534（ＪＰ，Ａ) 特許136414（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4613705（ＵＳ，Ａ) 英国特許915186（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 211/48 C07C 209/18

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】使用される触媒が酸化／水酸化アルミニウ
   ム水和物の脱水により製造され、そして50ないし400m²/
   g、好ましくは100ないし350m²/g、特に好ましくは150な
   いし300m²/gのBET表面積及び５ないし600ミリモルH⁺/k
   g、好ましくは10ないし400ミリモルH⁺/kg、特に好まし
   くは20ないし300ミリモルH⁺/kgの表面酸性度を有するγ
   /Al₂O₃であることを特徴とする、気相、昇温下における
   Al₂O₃上での低級アルコールまたは相応するジアルキル
   エーテルを用いたアニリンまたはＮ−アルキル−アニリ
   ンのＮ−アルキル化方法。