JPH024741A - シリカ‐アルミナ触媒を使用するモノ‐オルト‐第３ブチル‐アニリンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリカ−アルミナ触媒を用いてモノ−オルト−
第３−ブチル−アニリンを高い選択率でかつ高い転化率
で製造する方法に関する。

芳香族アミンのアルキル化のために芳香族アミンとオレ
フィンを触媒系の存在下で反応させることは既知である
。芳香族アミンのアルキル化法をシリカ−アルミナ触媒
からなる不均一触媒系の使用により行なう特許は以下の
通りである。

英国特許第４２１，７９１号には活性化した水利シリケ
ートの存在下で異性化を行なうことによりＮ−アルキル
化芳香族アミンを環アルキル化芳香族アミンとする反応
が開示されている。

仏画特許第１，４０６，７３９号には結晶性アルミノ−
シリケートの存在下で芳香族アミンをオレフィンと接触
させることにより、芳香族アミンおよび他の芳香族化合
物の環アルキル化が開示されている。アルキル化に適す
る芳香族炭化水素ノ例トしてアニロとジフェニルアミン
が挙げられている。

カナダ特許第６６３．６９８号にはシリカ−アルミナ型
触媒の存在下でアニリンとオレフインヲ接触することに
より、芳香族アミン典型的にはアニリン誘導体のパラ−
アルキル化が開示されている。アニリン−イソブチレン
の反応は約２００〜３３０℃で行なわれ、２４０〜２６
０℃の温度が好ましいとされている。

米国特許第４．３５１，９５１号には鉄酸化物を含有す
る触媒の存在下で芳香族アミンを第１または第２アルコ
ールと反応させることにより芳香族アミンを製造する方
法が開示されている。

英国特許第８４６．２２６号にはモンモリロナイト型の
実質的に中性の白土を活性化させたものの存在下に、１
５０〜３００℃の温度の範囲で、アニリンおよびフェニ
ルアミンをイソブチレンと液相中で反応させることによ
りアルキル化する方法が開示されている。

Ｌａｖｒｏｓｋｉらは著書「ｎ−ブテンによるアニリン
の触媒的アルキル化」にシリカ−アルミナ触媒の存在下
でアニリンとｎ−ブテンを反応させることを示している
。

米国特許第２，１９４，０７９号には酸で活性化した白
土の存在下でのジフェニルアミンとシクロヘキセンとの
反応が開示されている。

本発明はシリカ−アルミナ触媒の存在下でアニリンをイ
ソブチレンでアルキル化することによりモノ−第３（以
下りと略記）−ブチルアニリンを製造する方法の改良に
関する。

従来の技術で述べた如くアニリンなどの芳香族アミンは
シリカ−アルミナ触媒系を用いることによりオレフィン
でアルキル化される。しかし混合反応生成物が流出物と
して得られていた。

環ジーｔ−ブチルアニリンの形のジ−ｔ−ブチルアニリ
ンの製造および環およびＮ−アルキル化ジ−ｔ−ブチル
アニリン誘導体の製造とは異なりモノ−ｔ−ブチルアニ
リンを製造する方法の改良点はアニリンのジ−ｔ−ブチ
ル誘導体を形成させるとき副反応生成物が最少となるよ
うな、細心の反応制御および固定床触媒槽中で反応を行
なうことにある。この反応はアニリンとイソブチレンの
原料がモル比で２〜ｌＯ：１となるように触媒させて行
なわれる。温度は１６０〜１８０℃に維持し、圧力は平
方インチあたり５００〜１５００ポンドに維持する。こ
の反応は、撹拌型反応器とは対称をなす、固定床反応器
中で行なわれ、アニリン原料に基づく反応器への空間速
度は時間（時）単位容積（ｃｃ）の触媒あたり０．０５
〜０．５ｃｃ（ＬＳＨＶ）である。

アニリンをイソブチレンでアルキル化する場合、種々の
生成物が得られ、これらにはＮ、Ｎ−アルキル化アニリ
ンから環アルキル化アニリン誘導体、および更にＮおよ
び環アルキル化アニリン誘導体または環がポリアルキル
化されたアニリン誘導体の組み合わせまでが含まれる。

を−ブチル基がアミノ基に対してオルトであるアニリン
のモノ−ｔ−ブチル誘導体はすぐれた抗酸化剤として利
用できる。イソブチレンはアニリンと容易に反応し、副
反応により種々の生成物が生成するので、ｔ−ブチル基
がアミンに対してオルトとなっているモノ−ｔ−ブチル
ーアニリンの量を他の副生物を生ずることなく最大にす
る必要がある。Ｎ−アルキル化誘導体を環アルキル化ア
ニリン誘導体から分離するのは困難であり、アニリンの
ジ−ｔ−ブチル誘導体は反応物を回収するために分解し
なければならない。

本発明を実施することにより、イソブチレンとアニリン
をシリカ−アルミナ触媒の存在下で反応させ、その反応
を固定床反応器中で行った時、アニリンのジ−ｔ−ブチ
ル誘導体の生成量を最少にすることが出来ることが見出
された。

触媒系は酸性度が高く、７０〜８０重量％のシリカ含有
を有する触媒を使う必要がある。触媒系中に例えばマグ
ネシアのような他の酸性物が存在してもよいが、本質的
にシリカとアルミナを有する触媒系は最高の酸性度を有
するので好ましいる。シリカ−アルミナの触媒活性を増
加させるため、その触媒系からアルカリまたは、アルカ
リ土類金属酸化物を除去することにより触媒を活性化さ
せることも出来る。この方法は、活性化と称し、これら
の活性化は触媒系を酸と接触させ、未溶解のシリカ−ア
ルミナ触媒を回収することによりなされる。

高い選択率で高い転化率を得るために、反応は固定床触
媒反応器中で行なわれる。触媒床を通る流れを高速に保
つことにより触媒床中の熱暴走（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ
ｅ　ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）の効果を最少に抑え反応物生
成物中のアニリンのジ−ｔ−ブチル誘導体のレベルを低
くする。０．０５〜０．５ｈ＋”の時間基準液空間速度
（ＬＨＳＶ）が維持され、好ましくはＬＨＳＶは０．１
−０．２５ｈ、ｒ−！である。触媒床中における温度は
、１３０〜１８０℃に維持される。温度が約１５０℃以
下に下がった時アニリンから環アルキル化′アニリン誘
導体への転化は不十分となり、未反応アニリンまたは高
濃度のＮ−ｔ−ブチルアニリンが反応器からの流出物中
に残される。温度が約２００℃を越えた場合または、固
定床触媒反応器中で温度暴走があり、局部的に２００℃
以上となってパラ−ｔ−ブチルアニリンの生成が多くな
ることが経験される。

はじめの反応帯域におけるイソブチレンのアニリンに対
するモル比は、イソブチレン１モルあたり約２〜ｌＯモ
ルのアニリン量に維持される。

このモル比により、反応器への原料中に存在するアニリ
ンのモル数に基づいて約４０〜９０のレベルで転化され
ることが可能となる。（アニリンのＮ−ｔ−ブチル誘導
体は未反応アニリン１モルに当たるものとする。）モル
比が約２より低くなった場合アニリンから目的物への転
化は不十分となり、モル比が約ｌＯ：１以上の場合アニ
リンのうち若干量はジ−ｔ−ブチルアニリンに転化する
傾向になる。

以下の実施例は本発明の実施態様をわかりやすく述べた
ものであるが本発明の思想を制限するものではない。

実施例　１ アニリンとイソブチレンを液体として管状反応器中に保
持されているシリカとアルミナの触媒床上にポンプで供
給した。この床は触媒１２ｃｃを含み、その触媒は８７
％のシリカと１３％のアルミナを含有する。

表１に反応条件と反応生成物の分析値を示した。表１中
Ｎ−Ｔ−ＢＵとはＮ−ｔ−ブチル−アニリンであり、２
−Ｔ−ＢＵとは２−ｔ−ブチル−アニリンであり、ｄｉ
−Ｔ−ＢＵとはジ−ｔ−ブチル−アニリン（Ｎ、Ｎ−置
換か、Ｎ、環置換か、または環、環置換のいずれかであ
る）であり、モしてｏ　／　ｐとはオルト／パラ比のこ
とである。） ／／ データから明らかなように、ジーむ−ブチルアニリンへ
の転化率の増加は２００℃の温度で起こる。ざらにオル
ト／バラ比は減少する。

データから明らかなように、ジ−ｔ−ブチル−アニリン
への転化率の増加は２００℃の温度で起こる。ざらにオ
ルト／パラ比は減少する。

【図面の簡単な説明】

図は、イソブチレンとアニリンの反応について、生成物
比率と反応温度をプロットしたものである。 特許出願人　　エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ
・インコーホレイテッド 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アニリンをイソブチレンと反応させて環アルキル化
   アニリンを生成させる方法において、この反応を酸性触
   媒の存在下で行なうに当り、 アニリンをイソブチレンと反応させ、 固定触媒床反応器中に保持されたシリカ−アルミナ触媒
   の存在下で該反応を行ない、 アニリンのイソブチレンに対するモル比を２〜１０に、
   温度を１３０〜１９０℃に維持し、そして ＬＨＳＶを０．０５〜０．５ｈｒ＾−＾１に維持するこ
   とからなる、高転化率で第３ブチル基がアミンに対して
   オルト位にあるモノ−第３−ブチル−アニリンを選択的
   に形成させることを特徴とする方法。 ２）該反応を１５０〜１７０℃の温度で、かつ５００〜
   １５００ｐｓｉｇの圧力で行なう請求項１）に記載の方
   法。 ３）該シリカ−アルミナ触媒が７０〜８０重量％のシリ
   カを含有する請求項２）に記載の方法。 ４）該反応を空間速度０．１〜０．２５ｈ＾−＾１で行
   なう請求項１）に記載の方法。