JP5674007B2 - 高級アミンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、１級又は２級のアミンと、アルコールとを反応させて、２級又は３級の高級アミンを製造する方法に関する。本明細書において、「高級アミン」とは、アミノ基を有し、炭素原子数が６以上である化合物を意味する。
高級アミンは、工業的に多様な用途に好適な化合物であり、例えば、芳香族アミンは、医農薬分野の中間体、電子材料、光記録材料、染料の中間体、ウレタンフォームの原料、界面活性剤、防錆剤、防蝕剤、殺菌剤、乳化剤、帯電防止剤、潤滑油添加剤、石油添加剤、ゴム・プラスチック用添加剤、アスファルト添加剤、水処理剤、顔料分散剤、繊維柔軟剤、浮遊選鉱剤、エポキシ樹脂硬化剤等の形成のために広く用いられている。そのため、これまでに、目的に応じた構造を有するアミン製造方法が検討されており、例えば、特許文献１〜５及び非特許文献１〜４が知られている。
特許文献１には、芳香族臭化物又は芳香族ヨウ化物と、アミン化合物とを、パラジウム触媒（２価のパラジウム化合物）の存在下で反応させ、芳香族アミン化合物を製造する方法が開示されている。
特許文献２には、アミン化合物、臭素化芳香族化合物及び無機ヨウ化物を、銅元素含有触媒、塩基及び複素環式第３級アミン化合物の存在下で反応させ、アリールアミンを製造方法が開示されている。
また、特許文献３には、リン原子を含むカチオン部位と、アニオン部位とからなるイオン性化合物及び塩基の存在下で、金属化合物を触媒として、アミン化合物と、ハライドとを反応させる工程を含み、アミン化合物及びハライドの少なくとも一方はアリール基を有する芳香族アミン化合物の製造方法が開示されている。
特許文献２には、アミン化合物、臭素化芳香族化合物及び無機ヨウ化物を、銅元素含有触媒、塩基及び複素環式第３級アミン化合物の存在下で反応させ、アリールアミンを製造方法が開示されている。
また、特許文献３には、リン原子を含むカチオン部位と、アニオン部位とからなるイオン性化合物及び塩基の存在下で、金属化合物を触媒として、アミン化合物と、ハライドとを反応させる工程を含み、アミン化合物及びハライドの少なくとも一方はアリール基を有する芳香族アミン化合物の製造方法が開示されている。
非特許文献１〜４には、アルコールを酸化させてアルデヒドやケトンとした後、イリジウム、ルテニウム、銅等の遷移金属触媒の存在下、低級アミンと反応させてイミンとし、次いで、イミンを再還元しアニリン誘導体やスルホンアミドを製造する方法が開示されている。
また、非特許文献５には、Ｂｉ（ＯＴｆ）３等の金属トリフラートの存在下、基質としてアリルアルコール及び（スルホン）アミドを反応させて、Ｎ−アリル化物を製造する方法が開示されている。
更に、アミン及びアルコールをカップリングさせる炭素−窒素結合形成反応を利用した高級アミンの製造方法も知られている。この方法は、アルコールの水酸基をハロゲン又はトシラート若しくはメチラートに変換した後、低級アミンと反応させるものである。
また、非特許文献５には、Ｂｉ（ＯＴｆ）３等の金属トリフラートの存在下、基質としてアリルアルコール及び（スルホン）アミドを反応させて、Ｎ−アリル化物を製造する方法が開示されている。
更に、アミン及びアルコールをカップリングさせる炭素−窒素結合形成反応を利用した高級アミンの製造方法も知られている。この方法は、アルコールの水酸基をハロゲン又はトシラート若しくはメチラートに変換した後、低級アミンと反応させるものである。
Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ． ４（２００２） ２６９１
Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ． １０（２００８） １８１
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ４９（１９８４） ３３５９
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ． ４８（２００９） ５９１２
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ． ４６（２００７） ４０９
従来の高級アミンの製造方法においては、一般に、目的とする化合物（高級アミン）の構造に応じて、原料が選択され、用いられてきた。これは、原料としてアミンを含む場合に、アミンの塩基性の程度が高いものから低いものまで多様であり、金属元素を含む触媒を用いたときの反応性や、金属への配位能が異なるからである。また、例えば、酸性条件下、アニリンを原料として用い、高級アミンを製造する場合には、フリーデル−クラフツ反応による副生成物が反応系に含まれる等、の不具合が見られることがあった。
更に、非特許文献１〜４の方法では、不飽和結合（例えば、炭素−炭素二重結合）を含む反応基質を用いた場合、不飽和結合が水素化されて飽和炭化水素を与えるという不具合がある。また、非特許文献５の方法では、Ｎ−モノアルキル化物（２級アミン）が得られないという不具合がある。
従って、従来技術によれば、原料であるアミンの構造及び性質に依存することなく、１級又は２級アミンの、Ｎ−アルキル化物（２級アミン）及びＮ，Ｎ−ジアルキル化物（３級アミン）を選択的に製造することが困難である。
本発明の目的は、１級アミン又は２級モノアミンと、アルコールとを用いて、２級又は３級の高級アミンを、高い収率で効率よく製造する方法を提供することにある。
更に、非特許文献１〜４の方法では、不飽和結合（例えば、炭素−炭素二重結合）を含む反応基質を用いた場合、不飽和結合が水素化されて飽和炭化水素を与えるという不具合がある。また、非特許文献５の方法では、Ｎ−モノアルキル化物（２級アミン）が得られないという不具合がある。
従って、従来技術によれば、原料であるアミンの構造及び性質に依存することなく、１級又は２級アミンの、Ｎ−アルキル化物（２級アミン）及びＮ，Ｎ−ジアルキル化物（３級アミン）を選択的に製造することが困難である。
本発明の目的は、１級アミン又は２級モノアミンと、アルコールとを用いて、２級又は３級の高級アミンを、高い収率で効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、又は、１，３，５−トリアゾ−２，４，６−トリホスホリン−２，２，４，４，６，６−クロライドの存在下、１級アミンであるアニリンと、反応性の低いベンジルアルコールとを、モル比１で反応させたところ、高級アミンである、ベンジルフェニルアミン（２級アミン）及びジベンジルフェニルアミン（３級アミン）を得ることができた。また、アニリン及びベンジルアルコールの使用量（モル比）を変化させたところ、上記生成物のいずれか一方を選択性に製造可能であることが分かった。
本発明は、２級又は３級の高級アミンを製造する方法において、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素から選ばれた少なくとも１種のハロゲン化水素、又は、このハロゲン化水素を生成させる化合物のうち、１，３，５−トリアゾ−２，４，６−トリホスホリン−２，２，４，４，６，６−クロライドの存在下、１級又は２級のアミン（以下、「原料アミン」又は「原料アミン（Ａ）」という）と、アルコール（以下、「原料アルコール」又は「原料アルコール（Ｂ）」という）とを反応させる反応工程を備えることを特徴とする。
本発明は、２級又は３級の高級アミンを製造する方法において、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素から選ばれた少なくとも１種のハロゲン化水素、又は、このハロゲン化水素を生成させる化合物のうち、１，３，５−トリアゾ−２，４，６−トリホスホリン−２，２，４，４，６，６−クロライドの存在下、１級又は２級のアミン（以下、「原料アミン」又は「原料アミン（Ａ）」という）と、アルコール（以下、「原料アルコール」又は「原料アルコール（Ｂ）」という）とを反応させる反応工程を備えることを特徴とする。
本発明によれば、水以外の副生を抑制しつつ、２級又は３級の高級アミンを、高い収率で効率よく製造することができる。そして、原料であるアミンの構造及び性質に依存することなく、１級又は２級アミンの、Ｎ−アルキル化物（２級アミン）及びＮ，Ｎ−ジアルキル化物（３級アミン）を選択的に製造することができる。特に、原料アミンが１級アミンである場合、原料アミン及びアルコールのモル比に依存して、２級の高級アミン又は３級の高級アミンの選択性を得ることができる。
本発明は、１級の原料アミン（以下、「原料アミン（Ａ１）」という）、又は、２級の原料アミン（以下、「原料アミン（Ａ２）」という）と、原料アルコール（Ｂ）とを反応させて、２級又は３級の高級アミンを製造する方法である。
以下、原料成分について、説明する。
原料アミン（Ａ１）及び（Ａ２）は、脂肪族アミン、脂環族アミン及び芳香族アミンのいずれでもよい。これらの化合物は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、アルキルチオ基等の官能基や、ハロゲン原子を有してもよい。
原料アミン（Ａ１）及び（Ａ２）は、脂肪族アミン、脂環族アミン及び芳香族アミンのいずれでもよい。これらの化合物は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、アルキルチオ基等の官能基や、ハロゲン原子を有してもよい。
上記脂肪族アミンは、通常、炭素原子数が１〜４０の化合物であれば、飽和化合物及び不飽和化合物のいずれでもよい。また、この化合物における炭化水素基は、直鎖状であってよいし、分岐状であってもよい。
上記脂環族アミンは、通常、炭素原子数の合計が３〜２０の化合物であれば、飽和化合物及び不飽和化合物のいずれでもよい。また、環構造は、炭素原子のみから形成されていてよいし、炭素原子と、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等の他の原子とから形成されていてもよい。
また、上記芳香族アミンは、ベンゼン環を含む、通常、炭素原子数の合計が６〜２６の単環式化合物又は多環式化合物である。また、ベンゼン環を構成する少なくとも２つの炭素原子を含む環構造を有する化合物であってもよい。その場合、この環構造は、炭素原子のみから形成されていてよいし、炭素原子と、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の他の原子とから形成されていてもよい。
上記脂環族アミンは、通常、炭素原子数の合計が３〜２０の化合物であれば、飽和化合物及び不飽和化合物のいずれでもよい。また、環構造は、炭素原子のみから形成されていてよいし、炭素原子と、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等の他の原子とから形成されていてもよい。
また、上記芳香族アミンは、ベンゼン環を含む、通常、炭素原子数の合計が６〜２６の単環式化合物又は多環式化合物である。また、ベンゼン環を構成する少なくとも２つの炭素原子を含む環構造を有する化合物であってもよい。その場合、この環構造は、炭素原子のみから形成されていてよいし、炭素原子と、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の他の原子とから形成されていてもよい。
１級の原料アミン（Ａ１）が脂肪族アミンである場合、その具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン等が挙げられる。
また、１級の原料アミン（Ａ１）が脂環族アミンである場合、その具体例としては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、シクロノニルアミン、シクロデシルアミン、シクロウンデシルアミン、シクロドデシルアミン等のシクロアルキルアミン類；１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（３−アミノプロピル）ピペリジン等のピペリジン類；１−（２−アミノエチル）ピロリジン、１−（３−アミノプロピル）ピロリジン等のピロリジン類；Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、１−（３−アミノプロピル）モルホリン等のモルホリン類；Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−ベンジルピペラジン、２−メチルピペラジン、２−ベンジルピペラジン等のピペラジン類等が挙げられる。
更に、１級の原料アミン（Ａ１）が芳香族アミンである場合、その具体例としては、アニリン、ベンジルアミン、α−フェネチルアミン、β−フェネチルアミン（＝２−フェニルエチルアミン）、ｏ−トルイジン（＝２−メチルアニリン）、ｍ−トルイジン（＝３−メチルアニリン）、ｐ−トルイジン（＝４−メチルアニリン）、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ｏ−アニシジン（＝２−メトキシアニリン）、ｍ−アニシジン（＝３−メトキシアニリン）、ｐ−アニシジン（＝４−メトキシアニリン）、フルオロアニリン、クロロアニリン、ブロモアニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、ニトロアニリン、トリルアニリン、アミノキノリン、３−アミノビフェニル、シアノアミン等が挙げられる。
２級の原料アミン（Ａ２）が脂肪族アミンである場合、その具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、エチルブチルアミン、プロピルブチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
また、２級の原料アミン（Ａ２）が脂環族アミンである場合、その具体例としては、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、アザシクロヘプタン、アザシクロオクタン、アザシクノナン、アザシクロデカン、アザシクロウンデカン、アザシクロドデカン等のシクロアルキルアミン類；１−シクロヘキシルピペラジン等のピペラジン類；１，Ｎ−ジメチルピペリジン−３−アミン、２−（ピペリジニル）メタノール等のピペリジン類；２−メチルピロリジン、３−ブチルピロリジン、プロリンメチルエステル等のピロリジン類；モルホリン、シス−２，６−ジメチルモルホリン等のモルホリン類等が挙げられる。
また、２級の原料アミン（Ａ２）が脂環族アミンである場合、その具体例としては、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、アザシクロヘプタン、アザシクロオクタン、アザシクノナン、アザシクロデカン、アザシクロウンデカン、アザシクロドデカン等のシクロアルキルアミン類；１−シクロヘキシルピペラジン等のピペラジン類；１，Ｎ−ジメチルピペリジン−３−アミン、２−（ピペリジニル）メタノール等のピペリジン類；２−メチルピロリジン、３−ブチルピロリジン、プロリンメチルエステル等のピロリジン類；モルホリン、シス−２，６−ジメチルモルホリン等のモルホリン類等が挙げられる。
更に、２級の原料アミン（Ａ２）が芳香族アミンである場合、その具体例としては、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−イソプロピルベンジルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−（４−ニトロソフェニル）アニリン、Ｎ−フェニルベンジルアミン、Ｎ−フェニル（４−メトキシベンジル）アミン、４−アミノ−１−ベンジルピペリジン、１−フェニルピペラジン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、Ｎ−メチル−８−アミノキノリン等が挙げられる。
一方、原料アミン（Ａ）との反応に供される原料アルコール（Ｂ）は、−ＯＨ基を１つ有する化合物であり、脂肪族アルコール、脂環族アルコール及び芳香族アルコールのいずれでもよい。これらの化合物は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等を含む、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基等の官能基や、ハロゲン原子を有してもよい。
上記脂肪族アルコールは、通常、炭素原子数が１〜２５の化合物であり、飽和化合物及び不飽和化合物のいずれでもよい。また、この化合物における炭化水素基は、直鎖状であってよいし、分岐状であってもよい。
上記脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、ゲラニオール、ネロール、２−オクテン−１−オール、５−オクテン−１−オール、６−ノネン−１−オール、ゲラニオール、ネロール、ファルネソール、ゲラニルゲラニオール等の１級アルコール；２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、２−デカノール、３−デカノール等の２級アルコール；２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等の３級アルコールが挙げられる。
上記脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、ゲラニオール、ネロール、２−オクテン−１−オール、５−オクテン−１−オール、６−ノネン−１−オール、ゲラニオール、ネロール、ファルネソール、ゲラニルゲラニオール等の１級アルコール；２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、２−デカノール、３−デカノール等の２級アルコール；２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等の３級アルコールが挙げられる。
上記脂環族アルコールは、通常、炭素原子数の合計が１〜２５の化合物であり、飽和化合物及び不飽和化合物のいずれでもよい。また、環構造は、炭素原子のみから形成されていてよいし、炭素原子と、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の他の原子とから形成されていてもよい。
上記脂環族アルコールとしては、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンチルアルコール、シクロへプチルアルコール、４−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロペンタノール、３−エチルシクロペンタノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロウンデカノール、シクロドデカノール、アダマンタン−２−オール、アダマンタン−１−オール、２−メチル−２−アダマンタノール等が挙げられる。
上記脂環族アルコールとしては、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンチルアルコール、シクロへプチルアルコール、４−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロペンタノール、３−エチルシクロペンタノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロウンデカノール、シクロドデカノール、アダマンタン−２−オール、アダマンタン−１−オール、２−メチル−２−アダマンタノール等が挙げられる。
また、上記芳香族アルコールは、ベンゼン環を含む、通常、炭素原子数の合計が６〜２５の単環式化合物又は多環式化合物である。また、ベンゼン環を構成する少なくとも２つの炭素原子を含む環構造を有する化合物であってもよい。その場合、この環構造は、炭素原子のみから形成されていてよいし、炭素原子と、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の他の原子とから形成されていてもよい。
上記芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、γ−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコール（＝シンナミルアルコール）、メチルベンジルアルコール、エチルベンジルアルコール、プロピルベンジルアルコール、ブチルベンジルアルコール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール、２−メチルフェネチルアルコール、３−メチルフェネチルアルコール、４−メチルフェネチルアルコール、α−ジメチルフェネチルアルコール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、ジフェニルメタノール、１，２−ジフェニルエタノール、１，３−ジフェニル−２−プロパノール、メトキシベンジルアルコール、エトキシベンジルアルコール、３，４−ジメトキシフェニルメチルアルコール、フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、２−ベンジルオキシエタノール、クロロベンジルアルコール、ブロモベンジルアルコール、ヨードベンジルアルコール、１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、（トリフルオロメチル）フェニルメチルアルコール、シアノフェニルメチルアルコール、ニトロフェニルメチルアルコール等が挙げられる。
上記芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、γ−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコール（＝シンナミルアルコール）、メチルベンジルアルコール、エチルベンジルアルコール、プロピルベンジルアルコール、ブチルベンジルアルコール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール、２−メチルフェネチルアルコール、３−メチルフェネチルアルコール、４−メチルフェネチルアルコール、α−ジメチルフェネチルアルコール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、ジフェニルメタノール、１，２−ジフェニルエタノール、１，３−ジフェニル−２−プロパノール、メトキシベンジルアルコール、エトキシベンジルアルコール、３，４−ジメトキシフェニルメチルアルコール、フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、２−ベンジルオキシエタノール、クロロベンジルアルコール、ブロモベンジルアルコール、ヨードベンジルアルコール、１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、（トリフルオロメチル）フェニルメチルアルコール、シアノフェニルメチルアルコール、ニトロフェニルメチルアルコール等が挙げられる。
次に、本発明に係る反応工程について、説明する。
反応工程における、原料アミン（Ａ）及び原料アルコール（Ｂ）の反応は、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）及びヨウ化水素（ＨＩ）から選ばれた少なくとも１種のハロゲン化水素、又は、このハロゲン化水素を生成させる化合物（以下、「ハロゲン化水素生成化合物」という）を用いることができるが、本発明では、ハロゲン化水素生成化合物の１，３，５−トリアゾ−２，４，６−トリホスホリン−２，２，４，４，６，６−クロライドの存在下に行われる。原料アミン（Ａ）及び原料アルコール（Ｂ）の反応は、通常、後述の反応溶媒中で行われるが、無溶媒で行うこともできる。
ハロゲン化水素生成化合物は、上記の原料アミン（Ａ１）又は（Ａ２）との併存下、酸塩基反応によって、ハロゲン化水素と上記アミンとの塩を形成することができる等の条件下、その反応系にハロゲン化水素を生成する化合物であり、１，３，５−トリアゾ−２，４，６−トリホスホリン−２，２，４，４，６，６−クロライド、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、クロロリン酸ジエチル（ＥｔＯ）２ＰＯＣｌ等が挙げられるが、本発明では、１，３，５−トリアゾ−２，４，６−トリホスホリン−２，２，４，４，６，６−クロライドが用いられる。
反応工程における、原料アミン（Ａ）及び原料アルコール（Ｂ）の反応は、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）及びヨウ化水素（ＨＩ）から選ばれた少なくとも１種のハロゲン化水素、又は、このハロゲン化水素を生成させる化合物（以下、「ハロゲン化水素生成化合物」という）を用いることができるが、本発明では、ハロゲン化水素生成化合物の１，３，５−トリアゾ−２，４，６−トリホスホリン−２，２，４，４，６，６−クロライドの存在下に行われる。原料アミン（Ａ）及び原料アルコール（Ｂ）の反応は、通常、後述の反応溶媒中で行われるが、無溶媒で行うこともできる。
ハロゲン化水素生成化合物は、上記の原料アミン（Ａ１）又は（Ａ２）との併存下、酸塩基反応によって、ハロゲン化水素と上記アミンとの塩を形成することができる等の条件下、その反応系にハロゲン化水素を生成する化合物であり、１，３，５−トリアゾ−２，４，６−トリホスホリン−２，２，４，４，６，６−クロライド、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、クロロリン酸ジエチル（ＥｔＯ）２ＰＯＣｌ等が挙げられるが、本発明では、１，３，５−トリアゾ−２，４，６−トリホスホリン−２，２，４，４，６，６−クロライドが用いられる。
本発明において、上記のハロゲン化水素及びハロゲン化水素生成化合物は、それぞれ、単独で用いてよいし、互いに組み合わせて用いてもよい。
上記のハロゲン化水素及びハロゲン化水素生成化合物の使用量は、原料アミン（Ａ）及び原料アルコール（Ｂ）の反応性の観点から、原料アルコール（Ｂ）に対して、いずれも、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。
上記のハロゲン化水素及びハロゲン化水素生成化合物の使用量は、原料アミン（Ａ）及び原料アルコール（Ｂ）の反応性の観点から、原料アルコール（Ｂ）に対して、いずれも、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。
また、高級アミンの収率を向上させるために、上記のハロゲン化水素及び／又はハロゲン化水素生成化合物を、リン酸等の他の化合物と組み合わせて用いてもよい。他の化合物の使用量は、原料アルコール（Ｂ）に対して、好ましくは０．１〜３０モル％、より好ましくは１〜１５モル％である。
好ましい組み合わせの例としては、塩化水素（ＨＣｌ）及びリン酸の組み合わせ、臭化水素（ＨＢｒ）及びリン酸の組み合わせ、ヨウ化水素（ＨＩ）及びリン酸の組み合わせである。
好ましい組み合わせの例としては、塩化水素（ＨＣｌ）及びリン酸の組み合わせ、臭化水素（ＨＢｒ）及びリン酸の組み合わせ、ヨウ化水素（ＨＩ）及びリン酸の組み合わせである。
反応工程では、上記のように、反応溶媒が用いられる。反応溶媒は、好ましくは炭化水素系有機溶剤である。この炭化水素系有機溶剤は、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素及び脂肪族炭化水素のいずれでもよい。好ましい反応溶媒としては、例えば、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン及びトルエンが特に好ましい。
反応工程における反応温度は、通常、２５℃以上であり且つ上記反応溶媒の沸点温度以下である範囲から選択される。
また、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは、不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。反応系に、溶存酸素が含まれると、反応速度が低下し、好ましくない。また、反応系が黒ずむことがある。
また、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは、不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。反応系に、溶存酸素が含まれると、反応速度が低下し、好ましくない。また、反応系が黒ずむことがある。
原料アミン（Ａ）との反応に供される原料アルコール（Ｂ）の使用量は、両者の反応効率の観点から、原料アミン（Ａ）１モルに対して、好ましくは０．１〜５．０モル、より好ましくは０．５〜２．５モルである。
原料アミン（Ａ）として、１級アミン、即ち、原料アミン（Ａ１）を用いた場合、下記スキーム（１）に示すように、原料アミン（Ａ１）と、原料アルコール（Ｂ）との反応により、２級の高級アミン（以下、「高級アミン（Ｈ１）」ともいう）、及び／又は、３級の高級アミン（以下、「高級アミン（Ｈ２）」ともいう）を製造することができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なって、１価の有機基である。）
上記スキーム（１）においては、原料アミン（Ａ１）及び原料アルコール（Ｂ）の種類によるものの、原料アルコール（Ｂ）の使用量が原料アミン（Ａ１）１モルに対して、例えば、１．７モル以上、好ましくは２．０モル以上と過多であれば、３級の高級アミン（Ｈ２）の収率が向上する。尚、３級の高級アミン（Ｈ２）を選択的に得るための原料アルコール（Ｂ）の使用量の上限は、通常、１０モルである。一方、原料アルコール（Ｂ）の使用量が原料アミン（Ａ１）１モルに対して、例えば、１．０モル未満、好ましくは０．８モル以下と過少であれば、２級の高級アミン（Ｈ１）の収率が向上する。尚、２級の高級アミン（Ｈ１）を選択的に得るための原料アルコール（Ｂ）の使用量の下限は、通常、０．１モルである。従って、原料アミン（Ａ１）及び原料アルコール（Ｂ）の使用量（モル比）を制御することにより、所望の高級アミンを選択的に製造することができる。
尚、原料アルコール（Ｂ）の使用量が原料アミン（Ａ１）１モルに対して、１．０〜１．７モル程度であると、通常、高級アミン（Ｈ１）及び（Ｈ２）の混合物が得られる。
尚、原料アルコール（Ｂ）の使用量が原料アミン（Ａ１）１モルに対して、１．０〜１．７モル程度であると、通常、高級アミン（Ｈ１）及び（Ｈ２）の混合物が得られる。
また、原料アミン（Ａ）として、２級アミン、即ち、原料アミン（Ａ２）を用いた場合、下記スキーム（２）に示すように、原料アミン（Ａ２）と、アルコール（Ｂ）との反応により、３級の高級アミン（以下、「高級アミン（Ｈ３）」ともいう）を製造することができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なって、１価の有機基である。）
上記スキーム（２）においては、原料アルコール（Ｂ）の使用量が、原料アミン（Ａ２）１モルに対して、好ましくは０．２〜５．０モル、より好ましくは０．４〜３．０モルであると、３級の高級アミン（Ｈ３）の収率が向上する。
上記スキーム（１）及び（２）から明らかなように、反応工程においては、副生物が主として水であり、２級又は３級の高級アミンを製造する方法としては、極めて簡便であり、金属元素を含む触媒を使用しないことから、廃触媒を処理する工程を備える必要がなく、経済的である。
また、ハロゲン化水素生成化合物である１，３，５−トリアゾ−２，４，６−トリホスホリン−２，２，４，４，６，６−クロライドは、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを反応させる簡便な方法により製造することができるので、１，３，５−トリアゾ−２，４，６−トリホスホリン−２，２，４，４，６，６−クロライドを用いることは、経済的である。
また、ハロゲン化水素生成化合物である１，３，５−トリアゾ−２，４，６−トリホスホリン−２，２，４，４，６，６−クロライドは、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを反応させる簡便な方法により製造することができるので、１，３，５−トリアゾ−２，４，６−トリホスホリン−２，２，４，４，６，６−クロライドを用いることは、経済的である。
本発明の製造方法は、上記反応工程の後、必要に応じて、精製工程を備えることができる。即ち、反応溶媒の除去、生成物の洗浄、クロマト分離等といった一般的な後処理に供することができる。
本発明の製造方法によれば、所望の構造を有する高級アミンを、原料アミン（Ａ）及び原料アルコール（Ｂ）の使用量の制御することにより高収率で製造することができる。高級アミンの収率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは７５％以上とすることができる。尚、上記「収率」とは、原料アルコール（Ｂ）のモル量に基づき算出される値である。
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。尚、実験例１−１、１−２、１−３及び１−４は参考例であり、それら以外の実験例が実施例である。
１．ベンジルフェニルアミンの製造（１）
ハロゲン化水素等の種類を変えて、アニリン及びベンジルアルコールから、ベンジルフェニルアミンを製造した。
ハロゲン化水素等の種類を変えて、アニリン及びベンジルアルコールから、ベンジルフェニルアミンを製造した。
実験例１−１
３７２．５ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のアニリンと、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールと、０．５ｍＬの１，２，４−トリメチルベンゼン（反応溶媒）とを、シュレンクフラスコに収容した。その後、このフラスコに、２Ｍ−ＨＣｌのエーテル溶液を、塩化水素（ＨＣｌ）の使用量が、ベンジルアルコールに対するモル比で３０％に相当する量となるように添加し、これらの混合物を、アルゴンガス雰囲気下、１６０℃で撹拌しながら１２時間反応を行った。
その後、反応系を室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液１０ｍＬを添加した。次いで、エーテルによる抽出を行い、有機層を回収した。その後、硫酸ナトリウムにより脱水し、減圧下、濃縮した。得られた粗生成物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１０／９０）により精製し、以下に示す、白色固体のベンジルフェニルアミン（２級アミン）を得た。内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定により収率２３％を得た。
また、ＮＭＲ測定における化学シフト（ｐｐｍ）は、以下の通りである。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）
δ４．００（ｂｒｓ，１Ｈ）、４．３２（ｓ，２Ｈ）、６．６２−６．６４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．７１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．１６（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．２６−７．３７（ｍ，５Ｈ）
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）
δ４８．３、１１２．８、１１７．５、１２７．２、１２７．４、１２８．６、１２９．２、１３９．４、１４８．１
３７２．５ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のアニリンと、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールと、０．５ｍＬの１，２，４−トリメチルベンゼン（反応溶媒）とを、シュレンクフラスコに収容した。その後、このフラスコに、２Ｍ−ＨＣｌのエーテル溶液を、塩化水素（ＨＣｌ）の使用量が、ベンジルアルコールに対するモル比で３０％に相当する量となるように添加し、これらの混合物を、アルゴンガス雰囲気下、１６０℃で撹拌しながら１２時間反応を行った。
その後、反応系を室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液１０ｍＬを添加した。次いで、エーテルによる抽出を行い、有機層を回収した。その後、硫酸ナトリウムにより脱水し、減圧下、濃縮した。得られた粗生成物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１０／９０）により精製し、以下に示す、白色固体のベンジルフェニルアミン（２級アミン）を得た。内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定により収率２３％を得た。
また、ＮＭＲ測定における化学シフト（ｐｐｍ）は、以下の通りである。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）
δ４．００（ｂｒｓ，１Ｈ）、４．３２（ｓ，２Ｈ）、６．６２−６．６４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．７１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．１６（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．２６−７．３７（ｍ，５Ｈ）
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）
δ４８．３、１１２．８、１１７．５、１２７．２、１２７．４、１２８．６、１２９．２、１３９．４、１４８．１
実験例１−２
２Ｍ−ＨＣｌのエーテル溶液に代えて、臭化水素（ＨＢｒ）の使用量が、ベンジルアルコールに対するモル比で３０％に相当する量となるように、４７質量％臭化水素酸水溶液を用いた以外は、実験例１−１と同様にして、ベンジルフェニルアミンを得た。収率は２８％であった。
２Ｍ−ＨＣｌのエーテル溶液に代えて、臭化水素（ＨＢｒ）の使用量が、ベンジルアルコールに対するモル比で３０％に相当する量となるように、４７質量％臭化水素酸水溶液を用いた以外は、実験例１−１と同様にして、ベンジルフェニルアミンを得た。収率は２８％であった。
実験例１−３
２Ｍ−ＨＣｌのエーテル溶液に代えて、ヨウ化水素（ＨＩ）の使用量が、ベンジルアルコールに対するモル比で３０％に相当する量となるように、５７質量％ヨウ化水素酸水溶液を用いた以外は、実験例１−１と同様にして、ベンジルフェニルアミンを得た。収率は６０％であった。
２Ｍ−ＨＣｌのエーテル溶液に代えて、ヨウ化水素（ＨＩ）の使用量が、ベンジルアルコールに対するモル比で３０％に相当する量となるように、５７質量％ヨウ化水素酸水溶液を用いた以外は、実験例１−１と同様にして、ベンジルフェニルアミンを得た。収率は６０％であった。
実験例１−４
２Ｍ−ＨＣｌのエーテル溶液に加えて、更に、リン酸の使用量が、ベンジルアルコールに対するモル比で１５％に相当する量となるように、無色固体のリン酸を用いた以外は、実験例１−１と同様にして、ベンジルフェニルアミンを得た。収率は５１％であった。
２Ｍ−ＨＣｌのエーテル溶液に加えて、更に、リン酸の使用量が、ベンジルアルコールに対するモル比で１５％に相当する量となるように、無色固体のリン酸を用いた以外は、実験例１−１と同様にして、ベンジルフェニルアミンを得た。収率は５１％であった。
実験例１−５
２Ｍ−ＨＣｌのエーテル溶液に代えて、ベンジルアルコールに対するモル比で５％に相当する量となるように、１，３，５−トリアゾ−２，４，６−トリホスホリン−２，２，４，４，６，６−クロライド（３４．８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実験例１−１と同様にして、ベンジルフェニルアミンを得た。収率は９２％であった。
２Ｍ−ＨＣｌのエーテル溶液に代えて、ベンジルアルコールに対するモル比で５％に相当する量となるように、１，３，５−トリアゾ−２，４，６−トリホスホリン−２，２，４，４，６，６−クロライド（３４．８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実験例１−１と同様にして、ベンジルフェニルアミンを得た。収率は９２％であった。
比較例１−１
２Ｍ−ＨＣｌのエーテル溶液に代えて、硫酸の使用量が、ベンジルアルコールに対するモル比で３０％に相当する量となるように、９８質量％硫酸水溶液を用いた以外は、実験例１−１と同様にして、ベンジルフェニルアミンを得た。収率は４％であった。
２Ｍ−ＨＣｌのエーテル溶液に代えて、硫酸の使用量が、ベンジルアルコールに対するモル比で３０％に相当する量となるように、９８質量％硫酸水溶液を用いた以外は、実験例１−１と同様にして、ベンジルフェニルアミンを得た。収率は４％であった。
比較例１−２
２Ｍ−ＨＣｌのエーテル溶液に代えて、硫酸の使用量が、ベンジルアルコールに対するモル比で１０％に相当する量となるように、９８質量％硫酸水溶液を用いた以外は、実験例１−１と同様にして、ベンジルフェニルアミンを得た。収率は３％であった。
２Ｍ−ＨＣｌのエーテル溶液に代えて、硫酸の使用量が、ベンジルアルコールに対するモル比で１０％に相当する量となるように、９８質量％硫酸水溶液を用いた以外は、実験例１−１と同様にして、ベンジルフェニルアミンを得た。収率は３％であった。
以上の結果から明らかなように、塩化水素、臭化水素又はヨウ化水素の存在下、あるいは、１，３，５−トリアゾ−２，４，６−トリホスホリン−２，２，４，４，６，６−クロライドの存在下で、アニリン及びベンジルアルコールを反応させると、２０％以上の収率をもって、ベンジルフェニルアミンを製造可能であることが分かった。
２．ベンジルフェニルアミンの製造（２）
実験例２−１
１，２，４−トリメチルベンゼンに代えて、１，３，５−トリメチルベンゼンを反応溶媒として用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例１−５と同様にして、アニリン及びベンジルアルコールを反応させた。このとき、アニリン及びベンジルアルコールのモル比（ベンジルアルコール／アニリン）を、それぞれ、０．５、０．７５、１、１．２５、１．５、１．７５、２、２．２５及び２．５とした。反応生成物である、ベンジルフェニルアミン（２級アミン）、及び、以下に示すジベンジルフェニルアミン（３級アミン）の収率を図１に示した。
（Ｐｈはフェニル基を示す）
実験例２−１
１，２，４−トリメチルベンゼンに代えて、１，３，５−トリメチルベンゼンを反応溶媒として用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例１−５と同様にして、アニリン及びベンジルアルコールを反応させた。このとき、アニリン及びベンジルアルコールのモル比（ベンジルアルコール／アニリン）を、それぞれ、０．５、０．７５、１、１．２５、１．５、１．７５、２、２．２５及び２．５とした。反応生成物である、ベンジルフェニルアミン（２級アミン）、及び、以下に示すジベンジルフェニルアミン（３級アミン）の収率を図１に示した。
図１から明らかなように、アニリン及びベンジルアルコールのモル比（ベンジルアルコール／アニリン）が大きいほど、即ち、ベンジルアルコールの使用量が過多であると、ジベンジルフェニルアミン（３級アミン）の収率が高くなった。一方、アニリン及びベンジルアルコールのモル比（ベンジルアルコール／アニリン）が小さいほど、即ち、ベンジルアルコールの使用量が過少であると、ベンジルフェニルアミン（２級アミン）の収率が高くなった。
３．他の高級アミンの製造
実験例３−１
３７２．５ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のアニリンと、２４４．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の４−メチルベンジルアルコールと、０．５ｍＬの１，２，４−トリメチルベンゼン（反応溶媒）とを、シュレンクフラスコに収容した。その後、このフラスコに、３４．８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリアゾ−２，４，６−トリホスホリン−２，２，４，４，６，６−クロライドを添加し、これらの混合物を、アルゴンガス雰囲気下、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応を行った。
その後、実験例１−１と同様の操作を行い、以下に示す（４−メチルベンジル）フェニルアミンを得た。収率は７６％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 2.33 (s, 3H), 3.95 (brs, 1H), 4.26 (s, 2H), 6.60-6.62 (m, 2H), 6.69-6.71 (m, 1H), 7.13-7.19 (m, 4H), 7.24-7.25 (m, 2H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 21.0, 48.0, 112.7, 117.4, 127.7, 129.1, 129.3, 136.3, 136.8, 148.1〕
実験例３−１
３７２．５ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のアニリンと、２４４．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の４−メチルベンジルアルコールと、０．５ｍＬの１，２，４−トリメチルベンゼン（反応溶媒）とを、シュレンクフラスコに収容した。その後、このフラスコに、３４．８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリアゾ−２，４，６−トリホスホリン−２，２，４，４，６，６−クロライドを添加し、これらの混合物を、アルゴンガス雰囲気下、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応を行った。
その後、実験例１−１と同様の操作を行い、以下に示す（４−メチルベンジル）フェニルアミンを得た。収率は７６％であった。
実験例３−２
４−メチルベンジルアルコールに代えて、２７６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の４−メトキシベンジルアルコールを用い、反応温度を１４０℃とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（４−メトキシベンジル）フェニルアミンを得た。収率は５５％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.77 (s, 3H), 3.91 (brs, 1H), 4.22 (s, 2H), 6.60-6.62 (m, 2H), 6.69-6.71 (m, 1H), 6.85-6.86 (m, 2H), 7.13-7.17 (m, 2H), 7.25-7.27 (m, 2H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 47.7, 55.2, 112.7, 113.9, 117.4, 128.7, 129.1, 131.3, 148.1, 158.7〕
４−メチルベンジルアルコールに代えて、２７６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の４−メトキシベンジルアルコールを用い、反応温度を１４０℃とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（４−メトキシベンジル）フェニルアミンを得た。収率は５５％であった。
実験例３−３
４−メチルベンジルアルコールに代えて、２４４．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の３−メチルベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（３−メチルベンジル）フェニルアミンを得た。収率は８６％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 2.34 (s, 3H), 3.98 (brs, 1H), 4.28 (s, 2H), 6.64 (d, J=8.3 Hz, 2H), 6.71 (t, J=7.1 Hz, 1H), 7.07-7.25 (m, 6H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 21.3, 48.2, 112.7, 117.4, 124.4, 127.8, 128.1, 128.4, 129.1, 138.1, 139.3, 148.1〕
４−メチルベンジルアルコールに代えて、２４４．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の３−メチルベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（３−メチルベンジル）フェニルアミンを得た。収率は８６％であった。
実験例３−４
４−メチルベンジルアルコールに代えて、２７６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の３−メトキシベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（３−メトキシベンジル）フェニルアミンを得た。収率は８３％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.7 (s, 3H), 4.0 (brs, 1H), 4.29 (s, 2H), 6.62 (d, J=7.8 Hz, 2H), 6.71 (t, J=7.8 Hz, 1H), 6.79-6.82 (m, 1H), 6.92-6.96 (m, 2H), 7.16 (t, J=7.6 Hz, 2H), 7.23-7.25 (m, 1H)〕
４−メチルベンジルアルコールに代えて、２７６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の３−メトキシベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（３−メトキシベンジル）フェニルアミンを得た。収率は８３％であった。
実験例３−５
４−メチルベンジルアルコールに代えて、２５２．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の４−フルオロベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（４−フルオロベンジル）フェニルアミンを得た。収率は９８％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.95 (s, 1H), 4.23 (s, 2H), 6.57 (d, J=8.3 Hz, 2H), 6.68-6.71 (m, 1H), 6.96-7.00 (m, 2H), 7.12-7.16 (m, 2H), 7.26-7.29 (m, 2H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 47.4, 112.7, 115.2, 115.4, 117.6, 128.6, 128.9, 129.2, 135.0, 135.1, 147.8, 160.7, 163.1〕
４−メチルベンジルアルコールに代えて、２５２．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の４−フルオロベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（４−フルオロベンジル）フェニルアミンを得た。収率は９８％であった。
実験例３−６
４−メチルベンジルアルコールに代えて、２８５．２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の４−クロロベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（４−クロロベンジル）フェニルアミンを得た。収率は８１％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 4.03 (brs, 1H), 4.3 (s, 2H), 6.6 (d, J=8.0 Hz, 2H), 6.72 (t, J=7.3 Hz, 1H), 7.16 (t, J=7.8 Hz, 2H), 7.29 (s, 4H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 47.4, 112.7, 117.6, 128.6, 128.7, 129.2, 132.7, 137.9, 147.4〕
４−メチルベンジルアルコールに代えて、２８５．２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の４−クロロベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（４−クロロベンジル）フェニルアミンを得た。収率は８１％であった。
実験例３−７
４−メチルベンジルアルコールに代えて、３７４．１ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の４−ブロモベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（４−ブロモベンジル）フェニルアミンを得た。収率は７９％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 4.04 (brs, 1H), 4.28 (s, 2H), 6.59 (d, J=7.6 Hz, 2H), 6.71 (t, J=7.3 Hz, 1H), 7.16 (t, J=7.6 Hz, 2H), 7.22-7.24 (m, 2H), 7.43-7.45 (m, 2H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 47.4, 112.7, 117.6, 120.7, 128.9, 129.2, 131.5, 138.4, 147.6〕
４−メチルベンジルアルコールに代えて、３７４．１ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の４−ブロモベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（４−ブロモベンジル）フェニルアミンを得た。収率は７９％であった。
実験例３−８
４−メチルベンジルアルコールに代えて、４６８．１ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の２−ヨードベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（２−ヨードベンジル）フェニルアミンを得た。収率は８３％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 4.08 (brs, 1H), 4.24 (s, 2H), 6.52-6.55 (m, 2H), 6.67-6.71 (m, 1H), 6.88-6.92 (m, 1H), 7.10-7.15 (m, 2H), 7.20-7.24 (m, 1H), 7.30-7.32 (m, 1H), 7.79-7.81 (m, 1H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 53.1, 98.4, 112.8, 117.6, 128.2, 128.6, 128.8, 129.1, 139.3, 140.8, 147.4〕
４−メチルベンジルアルコールに代えて、４６８．１ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の２−ヨードベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（２−ヨードベンジル）フェニルアミンを得た。収率は８３％であった。
実験例３−９
４−メチルベンジルアルコールに代えて、２４４．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の２−フェニルエタノールを用い、反応温度を１８０℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すフェネチルフェニルアミンを得た。収率は７１％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 2.91 (t, J=7.1 Hz, 2H), 3.39 (m, 2H), 3.66 (s, 1H), 6.6 (d, J=8.0 Hz, 2H), 6.70 (t, J=7.3 Hz, 1H), 7.15-7.24 (m, 5H), 7.29-7.33 (m, 2H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 35.3, 44.9, 112.8, 117.3, 126.3, 128.5, 128.6, 129.1, 139.2, 147.9〕
４−メチルベンジルアルコールに代えて、２４４．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の２−フェニルエタノールを用い、反応温度を１８０℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すフェネチルフェニルアミンを得た。収率は７１％であった。
実験例３−１０
４−メチルベンジルアルコールに代えて、２６０．５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の１−オクタノールを用い、反応温度を１８０℃とし、反応時間を２４時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すオクチルフェニルアミンを得た。収率は９４％であった。
４−メチルベンジルアルコールに代えて、２６０．５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の１−オクタノールを用い、反応温度を１８０℃とし、反応時間を２４時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すオクチルフェニルアミンを得た。収率は９４％であった。
実験例３−１１
４−メチルベンジルアルコールに代えて、２５６．４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の（Ｅ）−２−オクテン−１−オールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（Ｅ）−オクタ−２−エニルフェニルアミン（＝Ｎ−（２−オクテニル）アニリン）を得た。収率は９４％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J=7.0 Hz, 3H), 1.25-1.38 (m, 6H), 2.00-2.05 (m, 2H), 3.68-3.69 (m, 2H), 5.52-5.58 (m, 1H), 5.66-5.73 (m, 1H), 6.60-6.63 (m, 2H), 6.67-6.71 (m, 1H), 7.14-7.18 (m, 1H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 14.0, 25.5, 28.9, 31.3, 32.2, 46.1, 112.9, 117.3, 126.6, 129.1, 133.5, 148.2〕
４−メチルベンジルアルコールに代えて、２５６．４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の（Ｅ）−２−オクテン−１−オールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（Ｅ）−オクタ−２−エニルフェニルアミン（＝Ｎ−（２−オクテニル）アニリン）を得た。収率は９４％であった。
実験例３−１２
４−メチルベンジルアルコールに代えて、２８４．５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の（Ｚ）−６−ノネン−１−オールを用い、反応時間を７２時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（Ｚ）−ノン−６−エニルフェニルアミン（＝Ｎ−（６−ノネニル）アニリン）を得た。収率は７０％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.95 (t, J=7.5Hz, 3H), 1.37-1.40 (m, 4H), 1.58-1.62 (m, 2H), 1.99-2.07 (m, 4H), 3.08 (t, J=7.1 Hz, 2H), 3.56 (brs, 1H), 5.38-5.40 (m, 2H), 6.58 (d, J=8.8 Hz, 2H), 6.67 (t, J=7.3 Hz, 1H), 7.13-7.21 (m, 2H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 14.3, 20.4, 26.7, 26.9, 29.4, 29.5, 43.8, 112.6, 117.0, 128.8, 129.1, 131.8, 148.5〕
４−メチルベンジルアルコールに代えて、２８４．５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の（Ｚ）−６−ノネン−１−オールを用い、反応時間を７２時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（Ｚ）−ノン−６−エニルフェニルアミン（＝Ｎ−（６−ノネニル）アニリン）を得た。収率は７０％であった。
実験例３−１３
４−メチルベンジルアルコールに代えて、２４４．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の１−フェニルエタノールを用い、反応温度を１４０℃とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すフェニル−（１−フェニルエチル）アミン（＝α−メチルベンジルフェニルアミン）を得た。収率は５５％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.49 (d, J=6.6 Hz, 3H), 4.05 (s, 1H), 4.41 (q, J=6.8 Hz, 1H), 6.34-6.36 (m, 2H), 7.12-7.14 (m, 2H), 7.22-7.24 (m, 1H), 7.30-7.31 (m, 4H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 24.9, 53.4, 108.7, 114.8, 125.6, 126.9, 128.6, 131.7, 144.5, 146.1〕
４−メチルベンジルアルコールに代えて、２４４．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の１−フェニルエタノールを用い、反応温度を１４０℃とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すフェニル−（１−フェニルエチル）アミン（＝α−メチルベンジルフェニルアミン）を得た。収率は５５％であった。
実験例３−１４
４−メチルベンジルアルコールに代えて、３０４．５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のアダマンタン−１−オールを用い、反応温度を１８０℃とし、反応時間を７２時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すアダマンタン−１−イル−フェニルアミンを得た。収率は７８％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.63 (s, 6H), 1.87 (s, 6H), 2.1 (s, 3H); 3.2 (brs, 1H), 6.70-6.80 (m, 3H), 7.12-7.25 (m, 2H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 29.7, 36.4, 43.4, 52.1, 119.0, 119.1, 128.7, 146.0〕
４−メチルベンジルアルコールに代えて、３０４．５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のアダマンタン−１−オールを用い、反応温度を１８０℃とし、反応時間を７２時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すアダマンタン−１−イル−フェニルアミンを得た。収率は７８％であった。
実験例３−１５
アニリンに代えて、４２８．６ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のｐ−トリルアミン（＝４−メチルアニリン）を用い、４−メチルベンジルアルコールに代えてベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（４−メチルベンジル）フェニルアミン（＝Ｎ−ベンジル−４−メチルアニリン）を得た。収率は７７％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 2.33 (s, 3H), 3.95 (brs, 1H), 4.26 (s, 2H), 6.60-6.62 (m, 2H), 6.69-6.71 (m, 1H), 7.13-7.19 (m, 4H), 7.24-7.25 (m, 2H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 21.0, 48.0, 112.7, 117.4, 127.7, 129.1, 129.3, 136.3, 136.8, 148.1〕
アニリンに代えて、４２８．６ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のｐ−トリルアミン（＝４−メチルアニリン）を用い、４−メチルベンジルアルコールに代えてベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（４−メチルベンジル）フェニルアミン（＝Ｎ−ベンジル−４−メチルアニリン）を得た。収率は７７％であった。
実験例３−１６
アニリンに代えて、４２８．６ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のｍ−トリルアミン（＝３−メチルアニリン）を用い、４−メチルベンジルアルコールに代えてベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジル−ｍ−トリルアミン（＝Ｎ−ベンジル−３−メチルアニリン）を得た。収率は９８％であった。
〔13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 21.6, 48.3, 109.9, 113.6, 118.4, 127.1, 127.5, 128.6, 129.1, 138.9, 139.5, 148.1〕
アニリンに代えて、４２８．６ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のｍ−トリルアミン（＝３−メチルアニリン）を用い、４−メチルベンジルアルコールに代えてベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジル−ｍ−トリルアミン（＝Ｎ−ベンジル−３−メチルアニリン）を得た。収率は９８％であった。
実験例３−１７
アニリンに代えて、４２８．６ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のｏ−トリルアミン（＝２−メチルアニリン）を用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジル−ｏ−トリルアミン（＝Ｎ−ベンジル−２−メチルアニリン）を得た。収率は９６％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 2.16 (s, 3H), 3.85 (s, 1H), 3.85 (s, 2H), 6.61 (d, J=7.8 Hz, 1H), 6.65-6.69 (m, 1H), 7.06-7.11 (m, 2H), 7.24-7.40 (m, 5H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 17.5, 48.3, 109.9, 117.1, 121.9, 127.1, 127.2, 127.5, 128.6, 130.0, 139.4, 146.1〕
アニリンに代えて、４２８．６ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のｏ−トリルアミン（＝２−メチルアニリン）を用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジル−ｏ−トリルアミン（＝Ｎ−ベンジル−２−メチルアニリン）を得た。収率は９６％であった。
実験例３−１８
アニリンに代えて、４９２．６ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の４−メトキシフェニルアミンを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（４−メトキシベンジル）フェニルアミン（＝Ｎ−ベンジル−４−メトキシアニリン）を得た。収率は７６％であった。
アニリンに代えて、４９２．６ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の４−メトキシフェニルアミンを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す（４−メトキシベンジル）フェニルアミン（＝Ｎ−ベンジル−４−メトキシアニリン）を得た。収率は７６％であった。
実験例３−１９
アニリンに代えて、４４４．５ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の４−フルオロフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジル−（４−フルオロロフェニル）アミン（＝Ｎ−ベンジル−４−フルオロアニリン）を得た。収率は８１％であった。
アニリンに代えて、４４４．５ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の４−フルオロフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジル−（４−フルオロロフェニル）アミン（＝Ｎ−ベンジル−４−フルオロアニリン）を得た。収率は８１％であった。
実験例３−２０
アニリンに代えて、４４４．５ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の３−フルオロフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジル−（３−フルオロフェニル）アミン（＝Ｎ−ベンジル−３−フルオロアニリン）を得た。収率は８７％であった。
アニリンに代えて、４４４．５ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の３−フルオロフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジル−（３−フルオロフェニル）アミン（＝Ｎ−ベンジル−３−フルオロアニリン）を得た。収率は８７％であった。
実験例３−２１
アニリンに代えて、４４４．５ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の２−フルオロフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジル−（２−フルオロフェニル）アミン（＝Ｎ−ベンジル−２−フルオロアニリン）を得た。収率は５６％であった。
アニリンに代えて、４４４．５ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の２−フルオロフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジル−（２−フルオロフェニル）アミン（＝Ｎ−ベンジル−２−フルオロアニリン）を得た。収率は５６％であった。
実験例３−２２
アニリンに代えて、５１０．３ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の４−クロロフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジル−４−クロロフェニルアミン（＝Ｎ−ベンジル−４−クロロアニリン）を得た。収率は７９％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.99 (s, 1H), 4.23 (s, 2H), 6.46-6.50 (m, 2H), 7.05-7.08 (m, 2H), 7.24-7.31 (m, 5H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 48.2, 113.8, 121.9, 127.2, 127.3, 128.6, 128.9, 138.8, 146.5〕
アニリンに代えて、５１０．３ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の４−クロロフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジル−４−クロロフェニルアミン（＝Ｎ−ベンジル−４−クロロアニリン）を得た。収率は７９％であった。
実験例３−２３
アニリンに代えて、５５２．５ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の３−ニトロフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジル−（３−ニトロフェニル）アミン（＝Ｎ−（３−ニトロフェニル）ベンジルアミン）を得た。収率は７４％であった。
アニリンに代えて、５５２．５ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の３−ニトロフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジル−（３−ニトロフェニル）アミン（＝Ｎ−（３−ニトロフェニル）ベンジルアミン）を得た。収率は７４％であった。
実験例３−２４
アニリンに代えて、６４４．５ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の３−トリフルオロメチルフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジル−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミン（＝Ｎ−［３−（トリフルオロメチル)フェニル］ベンジルアミン）を得た。収率は６１％であった。
アニリンに代えて、６４４．５ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の３−トリフルオロメチルフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジル−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミン（＝Ｎ−［３−（トリフルオロメチル)フェニル］ベンジルアミン）を得た。収率は６１％であった。
実験例３−２５
アニリンに代えて、５７６．７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のキノリン−８−イル−アミン（＝８−アミノキノリン）を用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジル−キノリン−８−イル−アミン（＝Ｎ−ベンジルキノリン−８−アミン）を得た。収率は９９％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 4.52 (s, 2H), 6.61-6.63 (m, 2H), 7.02 (d,J=7.9 Hz, 1H), 7.23-7.33 (m, 5H), 7.40-7.42 (m, 2H), 8.00-8.02 (m, 1H), 8.68-8.70 (m, 1H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 47.6, 105.1, 114.1, 121.3, 127.1, 127.3, 127.7, 128.5, 128.6, 135.9, 138.1, 139.1, 144.5, 146.8〕
アニリンに代えて、５７６．７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のキノリン−８−イル−アミン（＝８−アミノキノリン）を用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用いた以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジル−キノリン−８−イル−アミン（＝Ｎ−ベンジルキノリン−８−アミン）を得た。収率は９９％であった。
実験例３−２６
アニリンに代えて、４２８．６ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のベンジルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すジベンジルアミンを得た。収率は７４％であった。
アニリンに代えて、４２８．６ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のベンジルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すジベンジルアミンを得た。収率は７４％であった。
実験例３−２７
アニリンに代えて、４８４．７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の２−フェニルエチルアミン（＝β−フェネチルアミン）を用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ−ベンジルフェネチルアミンを得た。収率は９８％であった。
アニリンに代えて、４８４．７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の２−フェニルエチルアミン（＝β−フェネチルアミン）を用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ−ベンジルフェネチルアミンを得た。収率は９８％であった。
実験例３−２８
アニリンに代えて、３９６．７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のシクロヘキシルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジルシクロヘキシルアミンを得た。収率は４７％であった。
アニリンに代えて、３９６．７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のシクロヘキシルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジルシクロヘキシルアミンを得た。収率は４７％であった。
実験例３−２９
アニリンに代えて、４５２．８ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のシクロヘプチルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジルシクロヘプチルアミンを得た。収率は５８％であった。
アニリンに代えて、４５２．８ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のシクロヘプチルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジルシクロヘプチルアミンを得た。収率は５８％であった。
実験例３−３０
アニリンに代えて、５１７．０ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のオクチルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジルオクチルアミンを得た。収率は５２％であった。
アニリンに代えて、５１７．０ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のオクチルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジルオクチルアミンを得た。収率は５２％であった。
実験例３−３１
アニリンに代えて、７４１．４ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のドデシルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジルドデシルアミンを得た。収率は５７％であった。
アニリンに代えて、７４１．４ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のドデシルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジルドデシルアミンを得た。収率は５７％であった。
実験例３−３２
アニリンに代えて、５１７．０ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のオクチルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２６０．５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の１−オクタノールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すジオクチルアミンを得た。収率は５３％であった。
アニリンに代えて、５１７．０ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のオクチルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２６０．５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の１−オクタノールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すジオクチルアミンを得た。収率は５３％であった。
実験例３−３３
アニリンに代えて、２６６．４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の１，２，３，４−テトラヒドロキノリンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す１−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンを得た。収率は８５％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.99-2.04 (m, 2H), 2.81 (t, J=6.2 Hz, 2H), 3.36 (t, J=5.7Hz, 2H), 4.47 (s, 2H), 6.49 (d, J=8.5 Hz, 1H), 6.56 (t, J=7.3 Hz, 1H), 6.94-6.98 (m, 2H), 7.22-7.32 (m, 5H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 22.3, 28.2, 49.8, 55.1, 110.9, 115.8, 122.2, 126.5, 126.7, 127.1, 128.5, 128.9, 138.9, 145.5〕
アニリンに代えて、２６６．４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の１，２，３，４−テトラヒドロキノリンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す１−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンを得た。収率は８５％であった。
実験例３−３４
アニリンに代えて、２６６．４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応系に８μＬ（０．１ｍｍｏｌ）実験例のＤＭＦを添加し、反応温度を１８０℃とし、反応時間を４８時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す１−ベンジル−１，２，３，４−テトライソヒドロキノリンを得た。収率は７３％であった。
アニリンに代えて、２６６．４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応系に８μＬ（０．１ｍｍｏｌ）実験例のＤＭＦを添加し、反応温度を１８０℃とし、反応時間を４８時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す１−ベンジル−１，２，３，４−テトライソヒドロキノリンを得た。収率は７３％であった。
実験例３−３５
アニリンに代えて、２１４．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＮ−メチルフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−２６と同様の操作を行い、以下に示すベンジルメチルフェニルアミンを得た。収率は８５％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.0 (s, 3H), 4.52 (s, 2H), 6.70-6.75 (m, 3H), 7.21-7.30 (m, 7H)〕
アニリンに代えて、２１４．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＮ−メチルフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−２６と同様の操作を行い、以下に示すベンジルメチルフェニルアミンを得た。収率は８５％であった。
実験例３−３６
アニリンに代えて、３６６．５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、ジベンジルフェニルアミンを得た。収率は５５％であった。
アニリンに代えて、３６６．５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、ジベンジルフェニルアミンを得た。収率は５５％であった。
実験例３−３７
アニリンに代えて、２４２．４ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のＮ−ベンジルメチルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を１８０℃、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すジベンジルメチルアミンを得た。収率は６７％であった。
アニリンに代えて、２４２．４ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のＮ−ベンジルメチルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を１８０℃、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すジベンジルメチルアミンを得た。収率は６７％であった。
実験例３−３８
アニリンに代えて、３９４．６ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジベンジルアミンを用い、反応温度を１８０℃、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すトリベンジルアミンを得た。収率は８１％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.54 (s, 6H), 7.18-7.21 (m, 3H), 7.27-7.31 (m, 6H), 7.38-7.40 (m, 6H)〕
アニリンに代えて、３９４．６ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジベンジルアミンを用い、反応温度を１８０℃、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すトリベンジルアミンを得た。収率は８１％であった。
実験例３−３９
アニリンに代えて、２５８．５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジブチルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジルジブチルアミンを得た。収率は６０％であった。
アニリンに代えて、２５８．５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジブチルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジルジブチルアミンを得た。収率は６０％であった。
実験例３−４０
アニリンに代えて、２５８．５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジイソブチルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジルジイソブチルアミンを得た。収率は６８％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.86 (d, J=6.6 Hz, 12H), 1.73-1.79 (m, 2H), 2.07 (d, J=7.3 Hz, 4H), 3.46 (s, 4H), 7.17-7.21 (m, 1H), 7.25-7.28 (m, 2H), 7.32-7.33 (m, 2H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 20.9, 25.8, 26.3, 59.8, 63.4, 126.4, 127.9, 128.8, 140.5〕
アニリンに代えて、２５８．５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジイソブチルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すベンジルジイソブチルアミンを得た。収率は６８％であった。
実験例３−４１
アニリンに代えて、１７４．２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のモルホリンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応時間を２００℃、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す４−ベンジルモルホリンを得た。収率は８９％であった。
アニリンに代えて、１７４．２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のモルホリンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応時間を２００℃、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す４−ベンジルモルホリンを得た。収率は８９％であった。
実験例３−４２
アニリンに代えて、２３０．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチルモルホリンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す４−ベンジル−２，６−ジメチルモルホリンを得た。収率は９７％であった。
アニリンに代えて、２３０．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチルモルホリンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す４−ベンジル−２，６−ジメチルモルホリンを得た。収率は９７％であった。
実験例３−４３
アニリンに代えて、３３６．６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の１−シクロヘキシルピペラジンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す１−ベンジル−４−シクロヘキシルピペラジンを得た。収率は６０％であった。
アニリンに代えて、３３６．６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の１−シクロヘキシルピペラジンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示す１−ベンジル−４−シクロヘキシルピペラジンを得た。収率は６０％であった。
実験例３−４４
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２７０．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、Ｎ，Ｎ−ジベンジルフェニルアミンを得た。収率は７５％であった。
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２７０．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、Ｎ，Ｎ−ジベンジルフェニルアミンを得た。収率は７５％であった。
実験例３−４５
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールの使用量を、３０５．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ビス（４−メチルベンジル）フェニルアミンを得た。収率は８６％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 2.35 (s, 6H), 4.52 (s, 4H), 6.67 (t, J=7.3 Hz, 1H), 6.72 (d, J=8.3 Hz, 2H), 7.11-7.18 (m, 10H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 21.0, 53.7, 112.4, 116.4, 126.6, 129.1, 129.2, 135.5, 136.3, 149.2〕
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールの使用量を、３０５．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ビス（４−メチルベンジル）フェニルアミンを得た。収率は８６％であった。
実験例３−４６
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールに代えて、３０５．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の３−メチルベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ビス（３−メチルベンジル）フェニルアミンを得た。収率は７１％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 2.30 (s, 6H), 4.59 (s, 4H), 6.65 (m, 3H), 7.01-7.04 (m, 6H), 7.12-7.20 (m, 4H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 21.4, 54.0, 112.3, 116.4, 123.6, 127.2, 127.5, 128.6, 129.1, 138.2, 138.6, 149.2〕
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールに代えて、３０５．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の３−メチルベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ビス（３−メチルベンジル）フェニルアミンを得た。収率は７１％であった。
実験例３−４７
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールに代えて、３４５．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の４−メトキシベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ビス（４−メトキシベンジル）フェニルアミンを得た。収率は９６％であった。
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールに代えて、３４５．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の４−メトキシベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ビス（４−メトキシベンジル）フェニルアミンを得た。収率は９６％であった。
実験例３−４８
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールに代えて、３４５．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の３−メトキシベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ビス（３−メトキシベンジル）フェニルアミンを得た。収率は９５％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.73 (s, 6H), 4.6 (s, 4H), 6.66-6.84 (m, 9H), 7.12-7.25 (m, 4H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 54.2, 55.1, 112.0, 112.3, 112.5, 116.7, 118.9, 129.1, 129.6, 140.4, 149.1, 159.9〕
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールに代えて、３４５．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の３−メトキシベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ビス（３−メトキシベンジル）フェニルアミンを得た。収率は９５％であった。
実験例３−４９
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールに代えて、３１５．３ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の４−フルオロベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ビス（４−フルオロベンジル）フェニルアミンを得た。収率は９０％であった。
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールに代えて、３１５．３ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の４−フルオロベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ビス（４−フルオロベンジル）フェニルアミンを得た。収率は９０％であった。
実験例３−５０
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールに代えて、３５６．５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の４−クロロベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ビス（４−クロロベンジル）フェニルアミンを得た。収率は８２％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 4.54 (s, 4H), 6.67-6.73 (m, 3H), 7.12-7.18 (m, 6H), 7.24-7.29 (m, 4H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 53.7, 112.7, 117.3, 128.0, 128.7, 129.3, 132.6, 136.8, 148.6〕
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールに代えて、３５６．５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の４−クロロベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ビス（４−クロロベンジル）フェニルアミンを得た。収率は８２％であった。
実験例３−５１
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールに代えて、４６７．６ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の４−ブロモベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ビス（４−ブロモベンジル）フェニルアミンを得た。収率は８１％であった。
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールに代えて、４６７．６ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の４−ブロモベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ビス（４−ブロモベンジル）フェニルアミンを得た。収率は８１％であった。
実験例３−５２
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールに代えて、５８５．１ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の２−ヨードベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ビス（２−ヨードベンジル）フェニルアミンを得た。収率は５７％であった。
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールに代えて、５８５．１ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の２−ヨードベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ビス（２−ヨードベンジル）フェニルアミンを得た。収率は５７％であった。
実験例３−５３
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールに代えて、３０５．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の２−フェニルエタノールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジフェネチルフェニルアミンを得た。収率は７５％であった。
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールに代えて、３０５．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の２−フェニルエタノールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジフェネチルフェニルアミンを得た。収率は７５％であった。
実験例３−５４
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールに代えて、３２５．６ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の１−オクタノールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジオクチルフェニルアミンを得た。収率は７４％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J=7.1 Hz, 6H), 1.27-1.30 (m, 20H), 1.49-1.56 (m, 4H), 3.23 (t, J=8.5Hz, 4H), 6.58-6.63 (m, 3H), 7.16-7.20 (m, 2H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 14.0, 22.6, 27.2, 27.3, 29.3, 29.5, 31.8, 51.0, 111.6, 115.0, 129.1, 148.1〕
アニリンの使用量を、９３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とし、４−メチルベンジルアルコールに代えて、３２５．６ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の１−オクタノールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジオクチルフェニルアミンを得た。収率は７４％であった。
実験例３−５５
アニリンに代えて、１０７．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のｐ−トリルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２７０．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジル−ｐ−トリルアミンを得た。収率は６２％であった。
アニリンに代えて、１０７．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のｐ−トリルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２７０．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジル−ｐ−トリルアミンを得た。収率は６２％であった。
実験例３−５６
アニリンに代えて、１０７．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のｍ−トリルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２７０．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジル−ｍ−トリルアミンを得た。収率は９０％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 2.23 (s, 3H), 4.62 (s, 4H), 6.52-6.58 (m, 3H), 7.05 (t, J=8.0 Hz, 1H), 7.22-7.25 (m, 6H), 7.29-7.33 (m, 4H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 21.8, 53.8, 109.6, 112.9, 117.6, 126.6, 126.7, 128.5, 129.0, 138.6, 138.8, 149.2〕
アニリンに代えて、１０７．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のｍ−トリルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２７０．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジル−ｍ−トリルアミンを得た。収率は９０％であった。
実験例３−５７
アニリンに代えて、１０７．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のｏ−トリルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２７０．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジル−ｏ−トリルアミンを得た。収率は６１％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 2.44 (s, 3H), 4.06 (s, 4H), 6.92-6.96 (m, 2H), 7.01-7.04 (m, 1H), 7.18-7.26 (m, 11H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 18.5, 56.8, 122.4, 123.4, 126.0, 126.8, 128.0, 128.6, 131.0, 131.05, 138.5, 149.8〕
アニリンに代えて、１０７．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のｏ−トリルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２７０．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジル−ｏ−トリルアミンを得た。収率は６１％であった。
実験例３−５８
アニリンに代えて、１２３．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の４−メトキシフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２７０．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジル−（４−メトキシフェニル）アミンを得た。収率は９６％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.67 (s, 3H), 4.53 (s, 4H), 6.65-6.74 (m, 4H), 7.20-7.23 (m, 6H), 7.26-7.30 (m, 4H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 55.1, 55.7, 114.5, 114.7, 126.8, 126.9, 128.5, 138.9, 143.8, 151.6〕
アニリンに代えて、１２３．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の４−メトキシフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２７０．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジル−（４−メトキシフェニル）アミンを得た。収率は９６％であった。
実験例３−５９
アニリンに代えて、１１１．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の４−フルオロフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２７０．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジル−（４−フルオロフェニル）アミンを得た。収率は７６％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 4.58 (s, 4H), 6.61-6.64 (m, 2H), 6.82-6.86 (m, 2H), 7.21-7.26 (m, 6H), 7.33-7.36 (m, 4H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 54.9, 113.7, 113.8, 115.3, 115.6, 126.6, 126.9, 128.6, 145.6, 154.3, 156.6 (2 peaks more)〕
アニリンに代えて、１１１．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の４−フルオロフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２７０．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジル−（４−フルオロフェニル）アミンを得た。収率は７６％であった。
実験例３−６０
アニリンに代えて、１２７．６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の４−クロロフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２７０．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジル−（４−クロロフェニル）アミンを得た。収率は８９％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 4.60 (s, 4H), 6.59-6.62 (m, 2H), 7.05-7.07 (m, 2H), 7.17-7.32 (m, 10H); 13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ 54.4, 113.6, 121.5, 126.5, 127.0, 128.6, 128.9, 138.9, 147.6〕
アニリンに代えて、１２７．６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の４−クロロフェニルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２７０．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジル−（４−クロロフェニル）アミンを得た。収率は８９％であった。
実験例３−６１
アニリンに代えて、１０７．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のベンジルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、トリベンジルアミンを得た。収率は８６％であった。
アニリンに代えて、１０７．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のベンジルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、トリベンジルアミンを得た。収率は８６％であった。
実験例３−６２
アニリンに代えて、１２１．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のβ−フェネチルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２７０．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジルフェネチルアミンを得た。収率は６５％であった。
〔1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 2.67-2.71 (m, 2H), 2.78-2.81 (m, 2H), 3.62 (s, 4H), 7.13-7.40 (m, 15H)〕
アニリンに代えて、１２１．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のβ−フェネチルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２７０．４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジルフェネチルアミンを得た。収率は６５％であった。
実験例３−６３
アニリンに代えて、９９．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のシクロヘキシルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジルシクロヘキシルアミンを得た。収率は５２％であった。
アニリンに代えて、９９．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のシクロヘキシルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジルシクロヘキシルアミンを得た。収率は５２％であった。
実験例３−６４
アニリンに代えて、１１３．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のシクロヘプチルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジルシクロヘプチルアミンを得た。収率は４８％であった。
アニリンに代えて、１１３．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のシクロヘプチルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジルシクロヘプチルアミンを得た。収率は４８％であった。
実験例３−６５
アニリンに代えて、１２９．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のオクチルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジルオクチルアミンを得た。収率は７９％であった。
アニリンに代えて、１２９．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のオクチルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジルオクチルアミンを得た。収率は７９％であった。
実験例３−６６
アニリンに代えて、１８５．４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のドデシルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジルドデシルアミンを得た。収率は８２％であった。
アニリンに代えて、１８５．４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のドデシルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、２１６．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すＮ，Ｎ−ジベンジルドデシルアミンを得た。収率は８２％であった。
実験例３−６７
アニリンに代えて、１２９．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のオクチルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、３２５．６ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の１−オクタノールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すトリオクチルアミンを得た。収率は５７％であった。
アニリンに代えて、１２９．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のオクチルアミンを用い、４−メチルベンジルアルコールに代えて、３２５．６ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の１−オクタノールを用い、反応温度を２００℃とし、反応時間を３６時間とした以外は、実験例３−１と同様の操作を行い、以下に示すトリオクチルアミンを得た。収率は５７％であった。
本発明により得られる、２級又は３級の高級アミンは、医農薬分野の中間体、電子材料、光記録材料、ウレタンフォームの原料、界面活性剤、防錆剤、防蝕剤、殺菌剤、乳化剤、帯電防止剤、潤滑油添加剤、石油添加剤、ゴム・プラスチック用添加剤、アスファルト添加剤、水処理剤、顔料分散剤、繊維柔軟剤、浮遊選鉱剤、エポキシ樹脂硬化剤等の形成材料等として有用である。
Claims (3)
- ２級又は３級の高級アミンを製造する方法において、１，３，５−トリアゾ−２，４，６−トリホスホリン−２，２，４，４，６，６−クロライドの存在下、１級又は２級のアミンと、アルコールとを反応させる反応工程を備えることを特徴とする高級アミンの製造方法。
- 上記反応工程で用いるアミンが１級アミンである場合、２級の高級アミン、及び／又は、３級の高級アミンが製造される請求項１に記載の高級アミンの製造方法。
- 上記反応工程で用いるアミンが２級アミンである場合、３級の高級アミンが製造される請求項１又は２に記載の高級アミンの製造方法。
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