KR20040063808A - 아미노디페닐아민의 제조 방법 - Google Patents

아미노디페닐아민의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니트로할로겐화된 벤젠을 염기 뿐만 아니라 구리-인 착물의 존재하에 아닐린과 반응시킨 후, 중간체로 형성된 니트로디페닐아민을 수소 첨가시킴으로써 아미노디페닐아민, 예컨대 4-아미노디페닐아민(4-ADPA)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

아미노디페닐아민의 제조 방법{Process for the Production of Aminodiphenylamines}
본 발명은 니트로할로겐화된 벤젠을 염기 뿐만 아니라 구리-인 착물의 존재하에 아닐린과 반응시킨 후, 중간체로 형성된 니트로디페닐아민을 수소 첨가시킴으로써 아미노디페닐아민, 예컨대 4-아미노디페닐아민(4-ADPA)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
4-아미노디페닐아민(4-ADPA)은 고무 및 고분자 산업에서 에이징 방지제 및 안정화제의 합성에 있어서 중요한 전구체이다(문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4thEdition, 1992, Vol. 3, pp. 424-456], 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5thEdition, Vol. A3, 1985, pp. 91-111] 참조).
4-ADPA는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 한 가능한 4-ADPA의 제조 방법은 아닐린 또는 아닐린 유도체를 산 수용체 또는 중화제의 존재하에 및 임의로 촉매의 존재하에, p-니트로-클로로벤젠과 2단계로 반응시키는 것이다. 이 방법에 따른 제조는 예를 들어 DE-A 3 246 151호, DE-A 3 501 698호, DE-A 185 663호, 미국 특허 제4,670,595호, 동 제4,187,249호, 동 제4,683,332호 및 동 제4,187,248호에 기재되어 있다. 일반적으로 제1 단계는 구리 촉매를 사용하고, 제2 단계는 이와 상이한 금속 성분, 예를 들어 니켈(예를 들어 미국 특허 제5,840,982호 참조)을 사용하여 수행한다. 또한 예를 들어 할로겐화된 니트로벤젠을 팔라듐 촉매의 존재하에 아민과 반응시키는 것이 US-A 5 576 460호 및 EP-A 846 676호에 기재되어 있다.
구리 촉매 반응을 이용하는 상기 확인된 제조 방법의 단점은 원하는 디아릴아민의 형성에 대한 반응의 상당히 불량한 선택성이다. 일반적으로 형성된 트리아릴아민의 5 내지 15％는 최종 생성물의 정제를 위하여 증류 소비량을 증가시킬 뿐만 아니라 형성된 트리아릴아민 1 당량 당 할로겐화된 니트로벤젠을 2 당량 소비하기 때문에, 값비싼 성분인 할로겐화된 니트로벤젠의 소비를 증가시켜 경제적인 약점을 초래한다. 또한 부산물의 처리는 생태학적인 문제를 야기시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 아닐린으로부터 출발하여 상응하는 니트로할로겐화된 벤젠과 반응시켜 니트로디페닐아민을 생성한 후, 비교적 고수율로 형성되고 트리아릴아민 생성물의 형성이 감소된 중간 생성물을 환원시켜 원하는 아미노디페닐아민을 생성하는, 아미노디페닐아민의 제조 방법을 제공하는 것이다.
문헌[Venkataraman et al., Tetrahedron Letters, 2001, 42, 4791-4793]에서 이브롬화구리 및 트리페닐포스핀의 미리 형성된 착물을 사용하는 것은 아릴 할로겐화물을 2급 방향족 아민에 첨가하여 트리아릴아민의 형성을 촉매시키는 신규의 촉매를 생성하는 것을 보여줄 수 있었다.
그러나, 아릴 할로겐화물을 1급 아민에 첨가하는 것은 비교예에서 보여지는 바와 같이, DE 3 246 151 A1에 공지된 Cu/Cs 촉매계에 비하여 어떠한 상당한 이점도 제공하지 않는다.
따라서 니트로할로겐화된 벤젠과 아닐린의 반응에서 특정 구리-인 착물을 사용하면 부산물로서 원하지 않는 트리아릴아민을 단지 소량만 생성한다는 것은 놀라운 점이다. 또한 놀라운 점은 니트로디페닐아민의 형성에 대하여 이러한 착물의 촉매적 활성이 증가하였다는 점이다.
따라서 본 발명은 니트로할로겐화된 벤젠을 염기 및 촉매의 존재하에 아닐린과 반응시킨 후, 중간체로 형성된 니트로디페닐아민을 통상적인 방식으로 수소 첨가시키는 단계를 포함하는, 아미노디페닐아민의 제조 방법을 제공하며, 이 때 촉매로서 하기 화학식 1의 구리-인 착물이 사용된다.
상기 식에서,
X는 동일하거나 상이할 수 있고, O, NH, S 또는 CnH2n을 나타내되, 단 n은 각각의 X에 대해 임의로 선택될 수 있고 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
M은 동일하거나 상이할 수 있고, C6-C18-아릴, C1-C19-알킬, C7-C19-아르알킬을 나타내거나 헤테로원자를 1 내지 3개 갖고 탄소 원자를 6 내지 19개 갖는 헤테로아릴을 나타내며, 상기 2개 이상의 라디칼 M은 임의로 공유 가교에 의해 또는 탄소 원자를 1 내지 4개 함유하는 알킬리덴 가교에 의해 가교될 수 있고,
Y는 할로겐 또는 트리플루오로아세틸, 트리플루오로메탄술포닐, 노나플루오로부탄술포닐, 시아니드, 아세틸, 임의로 플루오르화된 아세틸아세토닐, 니트레이트, 아릴술포닐, 옥시네이트, 포스페이트, 카르보네이트 또는 테트라플루오로보레이트 라디칼을 나타내고,
z는 1, 2 또는 3을 나타내고,
m은 1 내지 6의 정수를 나타내고,
r은 0, 1 또는 2를 나타내고,
s는 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 1에서, X는 메틸리덴 또는 에틸리덴기를 나타내는 것이 바람직하고,
M은 페닐, 비페닐 또는 나프틸 라디칼을 나타내거나, 질소 원자를 1 내지 3개 갖고 탄소 원자를 5 내지 12개 갖는 헤테로아릴 라디칼, 특히 피리딜 또는 퀴놀리닐 라디칼을 나타내거나, 분지될 수도 있는 C1-C12-알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 라디칼을 나타내고,
Y는 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내거나, 트리플루오로메틸술포닐 또는 아세토닐 라디칼을 나타낸다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는 z는 숫자 1 또는 2를 나타내고, m은 숫자 1, 2 또는 3을 나타내고, r은 숫자 1 또는 2를 나타내고, s는 0을 나타낸다.
상기 화학식 1에는 구리-포스핀 착물 뿐만 아니라 구리-포스포나이트 착물 및 구리-포스파이트 착물도 포함된다.
적합한 구리-포스핀 착물은, 예를 들어 포스핀 리간드는 트리-o-톨릴포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 비스디페닐포스피노에탄, 비스디페닐포스피노프로판, 비스디페닐포스피노-부탄, 비스디시클로헥실포스피노에탄, 비스디페닐포스피노-페로센, 5,5'-디클로로-6,6'-디메톡시비페닐-2,2'-디-일-비스-디페닐-포스핀, 비스-4,4'-디벤조푸란-3,3'-일-비스디페닐포스핀, 1,1'-비스-디페닐포스피노디페닐 에테르, 비스(2-디시클로헥실-포스피노)-2'-(N,N-디메틸아미노)비페닐, 2-(디시클로헥실포스피노)-비페닐, 2-(디시클로헥실-포스피노)-2'-메틸비페닐, 2-(디-tert-부틸포스피노)비페닐 또는 2-(비스디페닐포스피노)-비나프틸, 바람직하게는 2-(디-tert-부틸포스피노)비페닐 또는 2-(디시클로헥실포스피노)비페닐과 같은 화합물을 기재로 하고, 구리는 원자가 0, +I 또는 +II를 갖고, 착화 구리 화합물은 산화구리, 할로겐화구리, 시안화구리 및 아세트산구리, 플루오르화되거나 비플루오르화된 형태인 구리 아세틸아세토네이트, 질산구리, 구리 트리플루오로메탄술포네이트, 구리 아릴 술포네이트, 구리 옥시네이트, 인산구리를 기재로 하고, 바람직하게는 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 브롬화구리(II), 염화구리(II), 아세트산구리(II), 산화구리(II) 또는 구리(II) 아세틸아세토네이트 뿐만 아니라 구리 분말을 기재로 하고, 특히 염화구리(I), 브롬화구리(I) 또는 구리(I) 트리플루오로메탄술포네이트를 기재로 하는 착물이다.
바람직한 구리-포스핀 착물은 2-(디-tert-부틸포스피노)비페닐 리간드 및 2-(디시클로헥실포스피노)비페닐 리간드, 및 구리 또는 구리 화합물로서 브롬화구리(I) 또는 구리 트리플루오로메탄술포네이트를 가진 착물이다.
본 발명에 따른 방법에서, 예를 들어 1,1'-비페닐-2-일-디알킬 포스포나이트, 바람직하게는 1,1'-비페닐-2-일-디시클로헥실 포스포나이트 및 1,1'-비페닐-2-일-디-tert-부틸 포스포나이트, 3-[(디이소프로필-포스피노)옥시]페닐 디이소프로필 포스포나이트, 3-[(디-tert-부틸포스피노)옥시]페닐 디-tert-부틸 포스포나이트, 3-[(디페닐포스피노)옥시]페닐 디페닐 포스포나이트 또는 3-[(디시클로헥실포스피노)옥시]페닐 디시클로헥실 포스포나이트, 보다더 바람직하게는 3-[(디이소프로필포스피노)옥시]페닐 디이소프로필 포스포나이트와 같은 화합물을 포스포나이트 리간드로서 함유하고, 상기한 구리 화합물 또는 구리 그 자체를 기재로 하는 착물을 구리-포스포나이트 착물로서 사용한다.
적합한 구리-포스파이트 착물은, 예를 들어 하기의 포스파이트를 기재로 하고 상기한 구리 화합물 또는 구리 그 자체를 기재로 하는 착물이다.
따라서, 구리-포스파이트 착물로는, 포스파이트로서 트리페닐 포스파이트,트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 1,1'-비나프틸-2,2'-디-일)-이소프로필 포스파이트 또는 2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-페녹시-12H-디벤조[d,g]-[1,3,2]디옥사포스포신을 갖는 착물이 언급될 수 있다.
구리-포스파이트 착물은 포스파이트로서 트리페닐 포스파이트 또는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 갖는 것이 바람직하다.
상기한 구리-인 착물을 개별적으로 뿐만 아니라 또다른 것과의 임의의 혼합물로 사용할 수 있다. 원하는 혼합물 조성은 적절한 예비 시험으로 결정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 1의 구리-인 착물을 하기 화학식 2의 인 화합물을 하기 화학식 3의 구리 화합물과 반응시킴으로써 제조한다.
상기 식에서, M, X, Y, s, z 및 r은 상기 화학식 1에서 주어진 의미를 갖는다.
화학식 1의 구리-인 착물을 제조하기 위하여, 화학식 2 및 화학식 3의 출발생성물을 화학식 1의 원하는 목적 착물이 형성되게 하는 몰비로 사용한다. 일반적으로 화학식 2의 인 화합물 대 화학식 3의 구리 화합물의 몰비는 약 40:1 내지 0.5:1, 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 보다더 바람직하게는 4:1 내지 1:1이다.
구리-인 착물은 상기 목적에 적합한 불활성 유기 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 메탄올 및(또는) 에탄올 중에서 별도로 제조될 수 있다.
사용되는 용매의 가장 적합한 양은 적절한 예비 시험에 의해 결정될 수 있다.
화학식 2 및 3의 원하는 출발 화합물로부터 구리-인 착물의 제조는 실온에서 용액 중에서 상기 두 출발 화합물을 간단히 혼합함으로써 수행한다.
또한 구리-인 착물을 니트로할로겐화된 벤젠과 아닐린의 반응 동안 동일계내에서 제조하는 것도 가능하다.
이것은 구리-인 착물을 니트로할로겐화된 벤젠과 아닐린의 반응에 별도로 첨가할 수 있거나, 또는 이미 언급한 바와 같이 전체 반응 동안 동일계내에서 결과적으로 형성시킬 수 있다는 것을 의미한다.
사용되는 구리-인 착물의 양은 일반적으로 사용된 니트로할로겐화된 벤젠의 양을 기준으로 하여 0.02 몰％ 내지 10 몰％, 바람직하게는 0.1 몰％ 내지 3 몰％이다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 니트로할로겐화된 벤젠은 니트로기가 할로겐 원자에 대해 파라 위치에 있는 것이 바람직하다. 적합한 할로겐 원자는, 예를 들어 플루오르, 염소 또는 브롬, 바람직하게는 플르오르 또는 염소이다. 또한 니트로할로겐화된 벤젠 대신에, 예를 들어 트리플루오로메탄술폰산 에스테르 치환체 또는 노나플루오로부탄술폰산 에스테르 치환체 또는 카르바메이트 치환체를 함유하는 그밖의 활성화된 니트로벤젠을 사용할 수 있다.
명백하게 니트로할로겐화된 벤젠 뿐만 아니라 그밖의 활성화된 니트로벤젠은, 예를 들어 바람직하게는 탄소 원자를 1 내지 12개, 특히 1 내지 4개 함유하는 알킬 라디칼로 단일 또는 다중 치환될 수 있다. 또한 명백하게 할로겐 원자에 대해 또는 활성화된 기에 대해 니트로기의 위치는 파라 위치 이외의 곳, 예를 들어 오르토 또는 메타 위치일 수 있다.
예를 들어, 4-니트로-2-메틸클로로벤젠, 4-니트로-3-메틸플루오로벤젠, 4-니트로클로로벤젠, 3-니트로클로로벤젠 또는 2-니트로클로로벤젠을 니트로할로겐화된 벤젠으로서 언급할 수 있으며, 4-니트로클로로벤젠이 바람직하다.
활성화된 니트로벤젠으로서, 예를 들어 4-니트로페닐트리플루오로메탄술폰산 에스테르, 4-니트로페닐노나플루오로부탄술폰산 에스테르 또는 4-니트로페닐 카르바메이트를 언급할 수 있으며, 4-니트로페닐트리플루오로메틸술폰산 에스테르가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 아닐린으로는 아닐린 그 자체 이외에, o-, m- 및 p-치환된 아닐린을 들 수 있다. 분지된 또는 비분지된 C1-C29-알킬 또는 C1-C29-알케닐 라디칼, 탄소 원자를 1 내지 29개 가진 아실, 알킬티오, 알킬아미노 또는 알콕시 라디칼, 카르복실산 부분에 탄소 원자를 1 내지 29개 및 에스테르 부분에 탄소 원자를 1 내지 29개 가진 카르복실산 에스테르 뿐만 아니라, 에스테르 부분에 탄소 원자를 1 내지 9개 가진 술폰산 라디칼이 치환체로서 적합하다. 바람직하게는, 상기한 개수의 탄소 원자를 가진 분지된 또는 비분지된 알킬, 알케닐 또는 알킬티오 라디칼, 예를 들어 옥틸, 데실, 도데실, 올레일, 미리스틸 또는 스테아릴 라디칼을 치환체로서 언급할 수 있다.
비닐아닐린, 4-tert-부틸아닐린, p-아니시딘, o-아니시딘, o-톨루이딘, p-톨루이딘, 안트라닐산 메틸 에스테르, o-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴 및 4-에틸아닐린을 치환된 아닐린으로서 언급할 수 있다. 아닐린을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 니트로할로겐화된 벤젠 1몰 당 또는 활성화된 니트로벤젠 1몰 당 상응하는 아닐린 1 내지 10몰, 바람직하게는 1.5 내지 8몰, 보다더 바람직하게는 2 내지 6몰을 사용한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 염기로는 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속의 탄산염, 알코올레이트, 인산염, 플루오르화물 및(또는) 수산화물을 들 수 있으며, 이와 관련하여 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘, 탄산수소세슘, 나트륨 메탄올레이트, 칼륨 tert-부틸레이트, 아밀화칼륨, 플루오르화세슘, 인산칼륨 및 수산화바륨을 언급할 수 있다. 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘 및(또는) 탄산수소세슘을 사용하는 것이 바람직하다.
탄산칼륨을 사용하는 것이 보다더 바람직하다.
염기는 니트로할로겐화된 벤젠에 대하여 아화학량론적 양으로 또는 당량의 10배 이하의 과량으로 사용할 수 있다. 염기는 니트로할로겐화된 벤젠에 대하여 0.3 내지 2 당량으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서는 사용된 염기를 분쇄 및(또는) 건조로 예비처리하는 것이 유리하다.
분쇄는 본 발명에 따른 방법에서 예를 들어 시판용 분쇄기로 수행할 수 있다. 분쇄 공정은 비표면적을 매우 확대시켜 전환율을 상당히 증가시킨다. 많은 경우에, 분쇄 동안 비표면적이 10 내지 20배로 확대된 것을 관찰할 수 있다.
분쇄 후 염기의 비표면적은 약 0.1 내지 10 m2/g, 바람직하게는 0.2 내지 1 m2/g(BET)이다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 염기의 현저한 흡습성 때문에, 인산염 및 탄산염은 물 및 이산화탄소와 같은 대기 성분을 다소 흡수하는 경향을 나타낸다. 대기 성분을 30 중량％ 이상 흡수하면, 이루어질 전환에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 이러한 이유 때문에, 염기를 분쇄하는 것 뿐만 아니라 건조하는 것이 바람직할 것이다.
사용되는 염기의 성질에 따라, 염기를 예를 들어 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 160℃의 온도에서 수시간 동안 약 0.01 내지 100 mbar의 감압하에 가열함으로써 건조한다.
본 발명에 다른 방법의 제1 단계는 20℃ 내지 250℃ 범위의 온도, 바람직하게는 110℃ 내지 210℃의 온도에서 수행할 수 있다. 반응 온도는 사용된 출발 생성물, 촉매 및 염기의 성질에 따라 달라진다.
본 발명에 따른 방법은 적합한 용매의 존재하에 뿐만 아니라 부재하에서도 수행할 수 있다. 적합한 용매로는 예를 들어 크실렌 및 톨루엔과 같은 불활성 유기 탄화수소를 들 수 있다. 또한 사용되는 방향족 아민은 용매로서 작용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 형성될 수 있는 반응수를 원한다면 DE-A 2 633 811호 및 DE-A 3 246 151호와 유사하게 증류에 의해, 예를 들어 적합한 공비첨가제를 이용하여 제거할 수 있다.
사용되는 용매의 양은 적절한 예비 시험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 연속식 또는 회분식 방식으로 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있다.
생성된 니트로디페닐아민을 환원 및 수소 첨가시켜 아미노디페닐아민을 형성하는 것은 임의로 이미 존재하는 구리의 존재하에 및 임의로 적합한 불활성 촉매 지지체를 첨가하여 수소와 같은 환원제를 이용하여 수행할 수 있다.
또한 니켈, 팔라듐 또는 백금을 기재로 한 촉매와 같은 추가의 수소 첨가 촉매의 존재하에 임의로 적합한 촉매 지지체를 사용하여 수소 첨가를 수행하는 것도 가능하다.
촉매 지지체로서 사용하기에 적합한 물질에는 다양한 적용 형태로 탄소, 산화물, 탄화물 또는 염을 기재로 하는 기술적으로 통상적인 촉매 지지체 모두가 포함된다. 탄소 함유 지지체의 예로는, 코크스, 흑연, 카본 블랙 또는 활성탄이 있다. 산화된 촉매 지지체의 예로는 SiO2(천연 또는 합성 규산, 석영), Al2O3(α,γ-Al2O3), 점토, 천연 또는 합성 알루모실리케이트(지올라이트), 층상 실리케이트, 예컨대 벤토나이트 및 몬트모릴로나이트, TiO2(금홍석, 예추석), ZrO2, MgO 및 ZnO가 있다. 탄화물 및 염의 예로는 SiC, AlPO4, BaSO4및 CaCO3가 있다. 원칙적으로 합성 물질 뿐만 아니라 천연 원료, 예컨대 부석, 카올린, 표백토, 보크사이트, 벤토나이트, 규조토, 석면 또는 지올라이트로부터 유도된 지지체도 사용할 수 있다.
활성탄 및 Si-, Al-, Mg-, Zr- 및 Ti-함유 물질을 지지재로 사용하는 것이 바람직하다.
활성탄이 보다더 바람직하다.
또한 수소 첨가는 그밖의 환원 방법, 예컨대 당업자에게 공지되어 있고, 문헌[Reductions in Organic Chemistry, Second Edition, ACS Monograph 188]에 기재되어 있는 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
수소 첨가는 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 40℃ 내지 150℃의 온도 및 0.1 내지 150 bar, 바람직하게는 0.5 내지 70 bar, 가장 바람직하게는 1 내지 50 bar (수소압)의 압력에서 수행할 수 있다.
상응하는 아미노디페닐아민을 본 발명에 따른 방법으로 높은 선택률(95％ 초과) 및 이론치의 97％까지의 수율로 수득한다.
또한 본 발명은 니트로할로겐화된 벤젠과 아닐린을 염기 및 화학식 1의구리-인 착물의 존재하에 본 발명에 따라 반응시켜 중간체로서 수득되는, 니트로디페닐아민의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 설명되나 그에 의해 제한되지 않으며, 달리 명시하지 않는다면 모든 부 및 백분율은 중량에 의한 것이다.
<실시예>
구리-포스핀 착물의 제조
실시예 1
비스(2-(디-tert-부틸포스피노)비페닐 구리(I) 브로마이드의 제조
탈기된 무수 메탄올 50 mL를 환류 온도에서 가열하고, 2-(디-tert-부틸포스피노)비페닐 2.36 g(7.9 mmol)을 포스핀 화합물이 완전히 용해될 때까지 상기 메탄올에 천천히 첨가하였다. 브롬화구리(II) 0.59 g(2.6 mmol)을 상기 용액에 부분적으로 첨가하였다. 브롬화구리를 첨가한 후 용액을 환류 온도에서 추가의 15분 동안 가열한 후 냉각하였다. 용액을 냉각한 후 형성된 침전물을 여과 제거하고 소량의 에탄올 및 디에틸 에테르로 세척한 후 건조하였다. 상기한 화합물 0.93 g(1.1 mmol)을 수득하였다. 수율은 이론치의 80％이었다.
실시예 2
3-[(디페닐포스피노)옥시]페닐 디페닐 포스포나이트 구리(I) 클로라이드의 제조
3-[(디페닐포스피노)옥시]페닐 디페닐 포스포나이트 5 g(10.4 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에서 탈기된 무수 디클로로메탄에 용해시키고 40℃로 가열하였다. 염화구리(I) 0.35 g(0.35 mmol)을 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후 용액을 진공하에서 제거하였다. 표제의 화합물을 수득하였다.
실시예 3
1,1'-비페닐-2-일-디시클로헥실 포스포나이트 구리(I) 클로라이드 이합체의 제조
1,1'-비페닐-2-일-디시클로헥실 포스포나이트 5 g(13.6 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에서 무수 탈기된 클로로포름에 용해시켰다. 염화구리(I) 0.45 g(4.5 mmol)을 아르곤 스트림하에 첨가하고 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에 제거하고 잔여물을 무수 에테르에 용해시켰다. 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 결과 생성물이 침전되었다.
실시예 4
4-이소프로폭시디나프토[2.1-d:1',2'-f][1,3,2]디옥사포스페핀 구리(I) 클로라이드이합체의 제조
4-이소프로폭시디나프토[2.1-d:1',2'-f][1,3,2]디옥사포스페핀(rac.-비나프틸이소프로필 포스파이트) 5 g(13.4 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에서 디클로로메탄에 용해시키고 염화구리(I) 0.44 g(0.45 mmol)을 아르곤 스트림하에 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후 상기 용매를 진공하에 제거하였다.
실시예 5
전구체로서 브롬화구리(I)를 사용하여 동일계내에서 제조된 Cu-포스핀 촉매를 사용한 4-NDPA의 축합
아닐린 288.9 g(3090 mmol), 2-(디-tert-부틸포스피노)-비페닐 8.16 g(27 mmol), 브롬화구리(I) 3.87 g(27 mmol), 분쇄된 탄산칼륨 83.6 g(605 mmol) 및 p-NCB 157.6 g(1000 mmol)을 질소 대기하에 교반하면서 기계적인 교반기, 비그럭스(Vigreux) 컬럼 및 물 분리기(크실렌 35 mL로 채워짐)가 구비된 1000 mL 용량의 4목 플라스크에 첨가하고, 전체를 환류 온도로 가열하였다. 처음에는 약간의 물이 형성되었으나 반응 과정에서 그 양이 증가되었고, 이후 낮은 수준(총 약 9 mL)에서 일정하게 유지되었다. 반응 혼합물의 온도는 처음 189℃의 수치에서 200℃로 상승하였다. 샘플(비여과됨)을 매 30분 마다 취하였고 전환율 및 4-NDPA/트리아릴아민 비는 HPLC에 의해 측정되었다. 실험은 4.5시간 후에 종결되었다. 잔여의 p-NCB 함량은 0.66 중량％(p-NCB의 전환율 99％에 상응함)로 밝혀졌고, 4-NDPA 함량은 41.2 중량％로 밝혀졌고, 4,4'-디니트로트리페닐아민 함량은 0.78％로 밝혀졌고, 4-NDPA/트리아릴아민 비는 52:1(4-NDPA의 이론치의 97％ 및 p-NCB에 대한 선택률 98％에 상응함)로 밝혀졌다.
실시예 6
미리 형성된 Cu2Br2(2-디-tert-부틸포스피노)-비페닐)2촉매 (감소된 양)를 사용한 4-NDPA의 축합
Cu2Br2(2-디-tert-부틸포스피노)-비페닐)23.22 g(3.64 mmol)을 기계적인 교반기, 비그럭스 컬럼 및 물 분리기(크실렌 35 mL로 채워짐)가 구비된 1000 mL 4목 플라스크에서 아닐린 372 g(3.99 mol) 중에서 실온에서 10분 동안 질소 스트림 50 L/시 하에 교반하였다. 이후에 p-니트로클로로벤젠(p-NCB로 약칭함) 157.6 g(1.00 mol) 및 분쇄된 탄산칼륨 96.6 g(700 mmol)을 첨가하고 환류하에 가열하였다. 환류를 시작할 때 물이 일정하게 분리되었다. 반응 혼합물의 온도는 처음 189℃의 수치에서 196℃로 상승하였다. 5시간 후에 반응 혼합물의 샘플(비여과됨)을 취하고 조성을 HPLC로 측정하고, 4-NDPA/트리아릴아민 비도 HPLC로 측정하고, 반응 배취를 냉각시켰다. 잔여의 p-NCB 함량은 6.2 중량％(전환율 84％에 상응함)로 밝혀졌고, 4-NDPA/트리아릴아민 비는 59(4-NDPA 수율 82.4％ 및 p-NCB에 대한 선택률 98％에 상응함)로 밝혀졌다.
실시예 7
전구체로서 브롬화구리(I)를 사용하여 동일계내에서 제조된 Cu-포스핀 촉매 (감소된 양)를 사용한 4-NDPA의 축합
아닐린 288.9 g(3090 mmol), 2-(디-tert-부틸포스피노)-비페닐 2.42 g(8.1 mmol), 브롬화구리(I) 1.16 g(8.1 mmol), 분쇄된 탄산칼륨 83.6 g(605 mmol) 및 p-NCB 157.6 g(1000 mmol)을 질소 대기하에 교반하면서 기계적인 교반기, 비그럭스 컬럼 및 물 분리기(크실렌 35 mL로 채워짐)가 구비된 1000 mL 4목 플라스크에 첨가하고, 상기 내용물을 환류 온도로 가열하였다. 처음에는 소량의 물이 형성되었으나 반응 과정에서 그 양이 증가되었고, 그 후 낮은 수준(총 약 7 mL)에서 일정하게 유지되었다. 반응 혼합물의 온도는 처음 189℃의 수치에서 198℃로 상승하였다. 샘플(비여과됨)을 매 30분 마다 취하였고 전환율 및 4-NDPA/트리아릴아민 비는 HPLC에 의해 측정되었다. 실험은 7시간 후에 종결되었다. 잔여의 p-NCB 함량은 4.2 중량％(전환율 89％에 상응함)로 밝혀졌고, 4-NDPA 함량은 37.2 중량％로 밝혀졌고, 4,4'-디니트로트리페닐아민의 함량은 1.9％로 밝혀졌고, 4-NDPA/트리아릴아민 비는 33(4-NDPA의 수율 97％ 및 p-NCB에 대한 선택률 97％에 상응함)로 밝혀졌다.
실시예 8
전구체로서 구리(I) 트리플레이트 벤젠 착물을 사용하여 동일계내에서 제조된 Cu-포스핀 촉매를 사용하는 4-NDPA의 축합
아닐린 288.9 g(3090 mmol), 산화구리(II) 2.14 g(27 mmol), 분쇄된 탄산칼륨 83.6 g(605 mmol) 및 p-NCB 157.6 g(1000 mmol)을 기계적인 교반기, 비그럭스 컬럼 및 물 분리기(크실렌 35 mL로 채워짐)가 구비된 1000 mL 4목 플라스크에 넣은 후, 질소 스트림 약 150 L/시의 속도하에 가열하여 환류시켰다. 잠시후에 물 약 0.4 mL가 분리되어 나왔다. 약 0.5시간 후에 반응 혼합물을 약 120℃로 냉각하고 Cu(I) 트리플루오로메탄술포네이트 벤젠 착물 4.53 g(8.1 mmol) 및 2-(디-tert-부틸포스피노)비페닐 리간드 2.42 g(8.1 mmol)을 첨가하였다. 이후에 반응 혼합물을 온건한 질소 스트림하에 환류 온도로 재가열하였다. 이후에, 약간의 물이 불규칙적으로 형성되기 시작하였지만, 계속해서 약해졌고 2시간 후에는 가장 낮은 수준(약 0.5 mL)에서 완전히 멈추었다. 반응 혼합물의 온도는 처음 188℃의 수치에서 196℃로 상승하였다. 6시간 후에 샘플을 취하였고, 반응 혼합물의 조성은 HPLC로 측정되었다. 이후에 실험을 종결하였다. 잔여의 p-NCB 함량은 4.0 중량％(전환율 89％에 상응함)로 밝혀졌고, 4-NDPA 함량은 39.6 중량％로 밝혀졌고, 4,4'-디니트로트리페닐아민 함량은 1.2％로 밝혀졌고, 4-NDPA/트리아릴아민 비는 33(4-NDPA의 수율 86.4％ 및 p-NCB에 대한 선택률 86％에 상응함)으로 밝혀졌다.
실시예 9
10 mmol 규모에서 Cu-포스핀/포스파이트 및 포스포나이트 촉매를 사용하는 4-NDPA의 축합
표준계를 위하여, p-NCB 1.58g(10 mmol), 탄산칼륨 0.95 g(6.9 mmol), Cu(II)O 21.5 mg(0.25 mmol), CsHCO315.5 mg(0.08 mmol) 뿐만 아니라 아닐린 3.75 g(40 mmol)을 10 mL 용량의 반응 용기에 계량 첨가하였다. 촉매 스크리닝시, p-NCB, 탄산칼륨 및 아닐린은 변하지 않은 채로 남아 있었지만, 다양한 시험 촉매 0.25 mmol이 사용되었다. 분자체로 채워진 냉각 튜브를 반응 용기에 부착시켰다. 반응을 200℃ 블럭 온도 및 530 rpm하에 교반기/가열 블럭에서 수행하였다. 반응을 4시간 후에 종결하였다. 약 40℃로 냉각시킨 후 각각의 경우에 샘플을 취하고 HPLC로 분석하였다.
시험 촉매 전환율 (pNCB) [％] 수율(4-NDPA) [％] 선택성4-NDPA/트리아릴아민
Cu(II)O/CsHCO3(대조예) 70 67 22:1
1,1'-비페닐-2-일-디-tert-부틸 포스핀/Cu(II) 아세틸아세토네이트 87 85 57:1
1,1'-비페닐-2-일-디-tert-부틸 포스핀/Cu(II) 아세테이트 86 85 63:1
1,1'-비페닐-2-일-디시클로헥실 포스포나이트/염화구리(I) 이합체 75 73 39:1
Cu(II)O/2 PPh3(비교예*) 50 48 25:1
*문헌[Venkataraman et al., Tetrahedron Letters, 2001, 42, 4791-4793]과 유사함.
비교예 1(DE 3 246 151 A1호와 유사함)
Cu(II)O-/Cs 촉매를 사용한 4-NDPA의 축합
아닐린 288.9 g(3090 mmol), 탄산수소세슘 2.44 g(12.6 mmol), 산화구리(II) 2.14 g(27 mmol), 분쇄된 탄산칼륨 83.6 g(605 mmol) 및 p-NCB 157.6 g(1000 mmol)을 기계적인 교반기, 비그럭스 컬럼 및 물 분리기(크실렌 35 mL로 채워짐)가 구비된 1000 mL 용량의 4목 플라스크에 넣고, 반응 혼합물을 환류하에 가열하였다. 동시에 불활성 기체 대기를 유지시키기 위해 온건한 질소 스트림으로 조절하였다. 물의 분리는 약 189℃에서부터 시작되어 반응 과정에서 계속되었다. 반응 온도는 5.5시간 후에 반응이 종결될 때까지 약 203℃로 상승하였다. 반응 혼합물의 조성은 HPLC로 측정되었다. 잔여의 p-NCB 함량은 0.1 중량％(p-NCB의 전환율 99％ 초과)로 밝혀졌고, 4-NDPA 함량은 44.8 중량％로 밝혀졌고, 4,4'-디니트로트리페닐아민 함량은 2.1％로 밝혀졌고, 4-NDPA/트리아릴아민 비는 21(4-NDPA의 이론 수율의 87.5％ 및 p-NCB에 대한 선택률 88％에 상응함)으로 밝혀졌다.
비교예 2(DE 3 246 151 A1호와 유사함)
감소된 양의 Cu(II)O-/Cs 촉매를 사용한 4-NDPA의 축합
아닐린 288.9 g(3090 mmol), 탄산수소세슘 733 mg(3.78 mmol), 산화구리(II) 642 mg(8.1 mmol), 분쇄된 탄산칼륨 83.6 g(605 mmol) 및 4-니트로클로로벤젠 157.6 g(1000 mmol)을 기계적인 교반기, 비그럭스 컬럼 및 물 분리기(크실렌 35 mL로 채워짐)가 구비된 1000 mL 용량의 4목 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류하에 가열하였다. 동시에 불활성 기체 대기를 유지시키기 위해 온건한 질소 스트림으로 조절하였다. 물의 분리는 약 189℃에서부터 시작되어 반응 과정에서 계속되었다. 반응 온도는 5시간 후에 반응이 종결될 때까지 약 201℃로 상승하였다. 반응 혼합물의 조성은 HPLC로 측정되었다. 잔여의 p-NCB 함량은 12.5 중량％(p-NCB의 전환율 63％에 상응함)로 밝혀졌고, 4-NDPA 함량은 22.6 중량％로 밝혀졌고, 4,4'-디니트로트리페닐아민 함량은 1.1 중량％로 밝혀졌고, 4-NDPA/트리아릴아민 비는 21(4-NDPA의 이론 수율의 60％ 및 p-NCB에 대한 선택률 95％에 상응함)로 밝혀졌다.
실시예 10(4-ADPA의 제조)
실시예 8로부터의 반응 혼합물을 105℃로 냉각시킨 후 물 250 mL를 첨가하고, 전체를 80℃에서 15분 동안 교반한 후 분리 깔대기로 옮겼다. 상 분리를 완결한 후, KOH 5 mL, (응축물의 수성상으로부터) 염수 25 mL 및 레이니(Raney) 니켈 4.5 g을 분리된 유기상(500 mL)에 첨가하고 수소 첨가 오토클레이브로 옮기고, 400분 동안 수소압 10 bar에서 수소 첨가시켰으며, 온도는 140℃에 이르렀다. 기체 크로마토그래피 조사는 4-아미노디페닐아민 (사용된 4-니트로디페닐아민에 대하여) 수율 99％를 보여주었다.
본 발명이 설명을 목적으로 앞에서 자세하게 기재되었지만, 이러한 자세한 설명은 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명은 본 발명의 개념 및 영역을 벗어남이 없이 당업자에 의해 변경이 이루어질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 방법은 니트로할로겐화된 벤젠과 아닐린의 반응에서 특정 구리-인 착물을 사용하여 부산물인 트리아릴아민의 생성을 감소시키면서 비교적 고수율로 니트로디페닐아민을 생성한 후, 이를 수소 첨가시켜 4-아미노디페닐아민을 제조할 수 있게 한다.

Claims (9)

  1. 니트로할로겐화된 벤젠을 염기 및 촉매의 존재하에 아닐린과 반응시키는 단계 및 중간체로 형성된 니트로디페닐아민을 수소 첨가시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매가 하기 화학식 1의 구리-인 착물인 아미노디페닐아민의 제조 방법.
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    X는 동일하거나 상이할 수 있고, O, NH, S 또는 CnH2n을 나타내되, 단 n은 각각의 X에 대해 임의로 선택될 수 있고 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
    M은 동일하거나 상이할 수 있고, C6-C18-아릴, C1-C19-알킬, C7-C19-아르알킬을 나타내거나 헤테로원자를 1 내지 3개 갖고 탄소 원자를 6 내지 19개 갖는 헤테로아릴을 나타내며, 상기 2개 이상의 라디칼 M은 임의로 공유 가교에 의해 또는 탄소 원자를 1 내지 4개 함유하는 알킬리덴 가교에 의해 가교될 수 있고,
    Y는 할로겐 또는 트리플루오로아세틸, 트리플루오로메탄술포닐, 노나플루오로부탄술포닐, 시아니드, 아세틸, 임의로 플루오르화된 아세틸아세토닐, 니트레이트, 아릴술포닐, 옥시네이트, 포스페이트, 카르보네이트 또는 테트라플루오로보레이트 라디칼을 나타내고,
    z는 1, 2 또는 3을 나타내고,
    m은 1 내지 6의 정수를 나타내고,
    r은 0, 1 또는 2를 나타내고,
    s는 0 또는 1을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구리-인 착물을 하기 화학식 2의 화합물의 인 화합물과 하기 화학식 3의 구리 화합물을 반응시킴으로써 제조하는 방법.
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    상기 식에서, M, X, Y, s, z 및 r은 상기 화학식 1에서와 같은 의미를 갖는다.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 1이 구리-포스핀 착물, 구리-포스포나이트 착물 또는 구리-포스파이트 착물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 니트로할로겐화된 벤젠이 4-니트로-2-메틸클로로벤젠, 4-니트로-3-메틸플루오로벤젠, 4-니트로클로로벤젠, 3-니트로클로로벤젠 또는 2-니트로클로로벤젠, 4-니트로페닐트리플루오로메탄술폰산 에스테르, 4-니트로페닐노나플루오로부탄술폰산 에스테르, 4-니트로페닐 카르바메이트 및 4-니트로페닐트리플루오로메틸술폰산 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아닐린이 o-, m- 또는 p-치환된 아닐린인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 치환된 아닐린이 비닐아닐린, 4-tert-부틸아닐린, p-아니시딘, o-아니시딘, o-톨루이딘, p-톨루이딘, 안트라닐산 메틸 에스테르, o-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴 및 4-에틸아닐린으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 염기가 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알코올레이트, 인산염, 플루오르화물, 수산화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 염기가 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘, 탄산수소세슘, 나트륨 메탄올레이트, 칼륨 tert-부틸레이트, 아밀화칼륨, 플루오르화세슘, 인산칼륨 및 수산화바륨으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  9. 니트로할로겐화된 벤젠을 염기 및 하기 화학식 1의 구리-인 착물의 존재하에 아닐린과 반응시킴으로써 니트로디페닐아민을 제조하는 방법.
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    X는 동일하거나 상이할 수 있고, O, NH, S 또는 CnH2n을 나타내되, 단 n은 각각의 X에 대해 임의로 선택될 수 있고 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
    M은 동일하거나 상이할 수 있고, C6-C18-아릴, C1-C19-알킬, C7-C19-아르알킬을 나타내거나 헤테로원자를 1 내지 3개 갖고 탄소 원자를 6 내지 19개 갖는 헤테로아릴을 나타내며, 상기 2개 이상의 라디칼 M은 임의로 공유 가교에 의해 또는 탄소 원자를 1 내지 4개 함유하는 알킬리덴 가교에 의해 가교될 수 있고,
    Y는 할로겐 또는 트리플루오로아세틸, 트리플루오로메탄술포닐, 노나플루오로부탄술포닐, 시아니드, 아세틸, 임의로 플루오르화된 아세틸아세토닐, 니트레이트, 아릴술포닐, 옥시네이트, 포스페이트, 카르보네이트 또는 테트라플루오로보레이트 라디칼을 나타내고,
    z는 1, 2 또는 3을 나타내고,
    m은 1 내지 6의 정수를 나타내고,
    r은 0, 1 또는 2를 나타내고,
    s는 0 또는 1을 나타낸다.
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