CN100457713C - 氨基二苯胺的生产方法 - Google Patents
氨基二苯胺的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100457713C CN100457713C CNB2004100028658A CN200410002865A CN100457713C CN 100457713 C CN100457713 C CN 100457713C CN B2004100028658 A CNB2004100028658 A CN B2004100028658A CN 200410002865 A CN200410002865 A CN 200410002865A CN 100457713 C CN100457713 C CN 100457713C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- alkali
- aniline
- title complex
- nitro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及生产氨基二苯胺，例如4-氨基二苯胺(4-ADPA)的方法，该方法是在碱和铜-磷配合物存在情况下，使卤代硝基苯和苯胺进行反应，随后对形成的中间产物硝基二苯胺进行加氢反应。
Description
发明领域
本发明涉及生产氨基二苯胺，例如4-氨基二苯胺(4-ADPA)的方法，该方法是在碱和铜-磷配合物存在下使卤代硝基苯和苯胺进行反应，随后对形成的中间产物硝基二苯胺进行加氢反应。
发明背景
4-氨基二苯胺(4-ADPA)是一种合成防老剂的重要前体物，是橡胶和聚合物工业中的稳定剂。(Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，4thEdition，1992，Vol.3，pp.424-456；Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，Vol.A3，1985，pp.91-111)。
4-ADPA的生产方法很多。一种可能的方法是用苯胺或苯胺衍生物与对-硝基氯苯进行的两阶段反应生产4-ADPA，该反应在一种酸受体或一种中和剂存在下进行，可选择性地有一种催化剂存在。例如在DE-A 3 246 151、DE-A3 501698、DE-A 185 663，美国专利号4,670,595、4,187,249、4,683,332和4,187,248中，对依照此方法的制备方法作了描述。第一阶段的反应通常用铜催化剂，第二阶段用与其不同的金属成份作催化剂，如镍(见例如美国专利号5,840,982)。例如，以钯作为催化剂的卤代硝基苯和胺的反应在US-A 5 576 460和EP-A 846676中有描述。
上述用铜作催化剂的生产方法的缺点在于，就生成所需的二芳基胺而言，反应的选择性相对较差。通常情况下三芳基胺的产率为5-15％，这导致对终产品纯化时蒸馏的费用增加，而且由于昂贵的卤代硝基苯的消耗增加，也不经济，因为每形成一当量三芳基胺要消耗两当量卤代硝基苯。另外，副产品的处理也带来了生态问题。
因此，期望提供一种氨基二苯胺的生产方法，该方法由苯胺出发，通过与相应的卤代硝基苯反应，以较高的产率得到硝基二苯胺，同时三芳基胺的生成减少，随后将中间产物还原，最终获得想要的氨基二苯胺。
Venkataraman等(Tetrahedron Letters，2001，42，4791-4793)显示使用预先形成的二溴化铜和三苯膦的配合物产生了一种新的催化剂，该催化剂可将芳基卤化物催化加成到芳香仲胺形成三芳基胺。
然而正像对比实施例中所显示的，与DE3 246 151 A1中提及的Cu/Cs(铜/铯)催化系统相比，将芳基卤化物加成到伯胺的反应没有提供任何有意义的优点。
因此，令人惊讶的是在卤代硝基苯和苯胺的反应中使用某种铜-磷配合物仅产生了很少量不需要的副产品三芳基胺。这些配合物对生成硝基二苯胺反应的催化活性增强也是出乎意料的。
发明概述
因此，本发明提供了一种氨基二苯胺的生产方法，该方法包括在一种碱和一种催化剂存在下使卤代硝基苯和苯胺进行反应，然后用传统的方法对形成的中间产物硝基二苯胺进行加氢反应，其中用通式
代表的铜-磷配合物作为催化剂，在分子式(1)中：
X可以相同也可不同，代表O、NH、S或CnH2n，其条件是对于每一个X，n可以从所代表的0，1，2或3中任意选择。
M可以相同也可不同，代表C6-C18-芳基，C1-C19-烷基，C7-C19-芳烷基或代表带有1-3个杂原子和6-19个碳原子的杂芳基，其中两个或多个M基团可以任意地通过共价键桥或含有1-4个碳原子的亚烷基桥相连接。
Y代表卤素或三氟乙酰基、三氟甲磺酰基、九氟丁磺酰基、氰化物、乙酰基，可任选氟化的乙酰丙酮基、硝酸根、芳基磺酰基、8-羟基喹啉基、磷酸根、碳酸根或四氟硼酸根。
z代表1，2或3，
m代表从1-6的整数，
r代表0，1或2，和
s代表0或1。
在通式(I)中X优选代表亚甲基或亚乙基基团
M代表苯基、联苯基或萘基；或代表含有1-3个氮原子和5-12个碳原子的杂芳基，特别是吡啶基或喹啉基；或代表C1-C12-烷基，该烷基也可以是支链的，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基或环己基。Y代表氯、溴或碘或代表三氟甲磺酰基或丙酮基。
在上述通式(I)中，优选z代表数字1或2，m代表数字1，2，或3，r代表数字1或2，s代表0。
上述通式(I)包括铜-膦配合物以及铜-亚膦酸酯配合物、也可以是铜-亚磷酸酯配合物
发明详述
合适的铜-膦配合物是以下列化合物作为其膦配位体的基础的那些配合物：三-邻-甲苯基膦、三环己基膦、三-环戊基膦、三-叔-丁基膦、三-正-丁基膦、双二苯基膦基乙烷、双二苯基膦基丙烷、双二苯基膦基丁烷、双二环己基膦基乙烷、双二苯基膦基二茂铁、5，5’-二氯-6-6’-二甲氧联苯-2，2’-二-基-双-二苯基膦、二-4，4’-二苯并呋喃-3，3’-基-双二苯基膦、1，1’-双-二苯基膦基二苯醚、双(2-二环己基膦基)-2’-(N，N-二甲胺)联苯、2-(二环己基膦基)-联苯、2-(二环己基膦基)-2’-甲基联苯、2-(2-叔丁基膦基)联苯或2-(双二苯基膦基)-联萘，优选2-(2-叔丁基膦基)联苯或2-(二环己基膦基)联苯，其中的铜有0价、+I价或+II价，配位的铜化合物是基于下列化合物：铜氧化物、铜卤化物、铜氰化物、醋酸铜、以氟化或非氟化形式存在的乙酰丙酮化铜、硝酸铜、三氟甲磺酸铜、芳基磺酸铜、8-羟基喹啉铜、磷酸铜，优选基于氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化铜(I)、溴化铜(II)、氯化铜(II)、醋酸铜(II)、氧化铜(II)或乙酰丙酮化铜(II)，以及铜粉，特别是基于氯化铜(I)、溴化铜(I)或三氟甲磺酸铜(I)。
优选的铜-膦配合物是那些由2-(2-叔丁基膦基)联苯和2-(二环己基膦基)联苯作为配位体，溴化铜(I)或三氟甲磺酸铜作为铜或铜化合物的配合物。
在本发明方法中，被用作铜-亚膦酸酯配合物的实例包括含有以下化合物作为亚膦酸基配体的那些配合物，例如：1，1’-联苯-2-基-二烷基亚膦酸酯，优选1，1’-联苯-2-基-二环己基亚膦酸酯，1，1’-联苯-2-基-2-叔丁基亚膦酸酯，3-[(二异丙基-膦基)氧]苯基二异丙基亚膦酸酯，3-[(二-叔丁基膦基)氧]苯基二-叔丁基亚膦酸酯，3-[(二苯基膦基)氧]苯基二苯基亚膦酸酯或3-[(二环己基膦基)氧]苯基二环己基亚膦酸酯，更优选3-[(二异丙基-膦基)氧]苯基二异丙基亚膦酸酯，而且它们是基于前述的铜化合物或铜本身的配合物。
适合的铜-亚膦酸酯膦配合物实例是基于下述的亚磷酸酯和上述的铜化合物或铜本身的配合物。
因此，作为铜-亚磷酸酯配合物可以举出带有以下配体的配合物：三苯基亚磷酸酯、三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、1，1’-联萘-2，2’-二基-异丙基亚磷酸酯或2，4，8，10-四叔丁基-6-苯氧基-12H-二苯并[d，g]-[1，3，2]二氧杂磷杂环辛烯。
优选的是含有三苯基亚磷酸酯或三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯作为亚磷酸基配体的铜-亚磷酸酯配合物。
上述提到的铜-磷配合物可以单独使用也可以彼此任意混合使用。可以通过适当的预实验决定理想的混合物的组成。
在本发明中，所用通式(I)代表的铜-磷配合物是由分子式(II)
代表的磷化合物和分子式(III)
Cu-Yr(III)
代表的铜化合物反应制得的，其中M，X，Y，s，z和r的含义与通式(I)中相同。
为了制备通式(I)代表的铜-磷配合物，通式(II)和通式(III)所代表的起始物质以某一摩尔比混合，以便形成想要的通式(I)代表的目标配合物。通常通式(II)的磷化合物与通式(III)的铜化合物的摩尔比约为40∶1至0.5∶1，优选5∶1至1∶1，更优选4∶1至1∶1。
该铜-磷配合物可以在适于该目的的惰性有机溶剂中制备，例如：四氢呋喃、乙醚、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、甲醇和/或乙醇。
通过适当的预实验可以决定溶剂的最适宜用量。
从上述分子式(II)和(III)代表的起始化合物来制备铜-磷配合物，是通过在室温条件下将两种起始化合物的溶液简单混合来完成的。
在卤代硝基苯和苯胺反应过程中，也可以就地制备铜-磷配合物。
这意味着可以将铜-磷配合物加到卤代硝基苯和苯胺反应中，或者正如已经提及的，在整个反应期间最终就地形成铜-磷配合物。
铜-磷配合物的用量通常为0.02-10％(摩尔百分比)，优选为0.1-3％(摩尔百分比)，以卤代硝基苯的用量为基础计算。
在本发明的方法中使用的卤代硝基苯，其中的硝基基团优选在卤原子的对位。合适的卤原子是氟、氯或溴，优选氟和氯。也可以用其他有活性的硝基苯替代卤代硝基苯，例如，含三氟甲磺酸酯取代基或九氟丁磺酸酯取代基或氨基甲酸酯取代基的硝基苯。显然，卤代硝基苯和其他活性硝基苯可以被单取代或多取代，例如可被烷基取代，优选含有1-12个碳原子的烷基，特别是含1-4个碳原子。显然，硝基基团相对于卤原子或活性基团的位置也可以不在对位，例如在邻位或在间位。
下述物质可以作为卤代硝基苯，例如：4-硝基-2-甲基氯苯、4-硝基-3-甲基氟苯、4-硝基氯苯、3-硝基氯苯或2-硝基氯苯，优选使用4-硝基氯苯。
下例物质可作为活性硝基苯，例如：4-硝基苯基三氟甲磺酸酯、4-硝基苯基九氟丁磺酸酯或4-硝基苯基氨基甲酸酯；优选4-硝基苯基三氟甲磺酸酯。
可用于本发明方法中的苯胺包括：除苯胺自身外，也可以是邻位、间位或对位取代的苯胺。下述基团适于作为取代基：支化或不支化的C1-C29-烷基或C1-C39-链烯基，含有1-29个碳原子的酰基、烷硫基、烷氨基或烷氧基，羧酸酯(其中羧酸部分含有1-29个碳原子和酯部分含有1-29个碳原子)，以及磺酸基(其中酯部分含有1-9个碳原子)。优选取代基如下：含有前述的碳原子数的支化或不支化烷基、链烯基或烷硫基，例如，辛基、癸基、十二烷基、油基、肉豆蔻基或硬脂基。
下述物质可以作为取代的苯胺：乙烯基苯胺、4-叔丁基苯胺、对-甲氧基苯胺、邻-甲氧基苯胺、邻-甲苯胺、对-甲苯胺、邻氨基苯甲酸甲酯、邻-氨基苄腈、对-氨基苄腈、4-乙基苯胺。优选使用苯胺。
依照本发明的方法，每摩尔卤代硝基苯或每摩尔活性硝基苯需用的相应苯胺量为1-10摩尔，优选1.5-8摩尔，更优选2-6摩尔。
可用于本发明方法中的碱包括碱金属和/或碱土金属的碳酸盐、醇化物、磷酸盐、氟化物和/或氢氧化物，其中可以举出碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢铯、甲醇钠、叔丁醇钾、戊醇钾、氟化铯、磷酸钾和氢氧化钡。优选使用碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯和/或碳酸氢铯。
更优选使用碳酸钾。
碱的使用量可以低于化学计量，也可以过量直至卤代硝基苯的10倍当量。特别优选碱用量为相当于0.3-2当量的卤代硝基苯。
如果所用的碱经过研磨和/或干燥预处理，则有利于本发明方法。
本发明方法中研磨处理，可以用例如市售的磨来完成。通过研磨加工，碱的比表面被大大扩大，导致转化率明显增加。在很多情况，研磨加工使比表面扩大10-20倍。
研磨加工后碱比表面积为约0.1-10m2/g，优选0.2-1m2/g(BET)。
在本发明方法中，由于所用的碱具有显著的吸湿性，其磷酸盐和碳酸盐对大气成份存在或多或少的明显吸收，例如：水和二氧化碳。如果对大气成份的起始吸收率为30％(重量百分比)，则可以测得对要达到的转化率产生显著影响。由于这个原因，除了进行研磨加工外，还要对碱进行干燥处理。
根据所用碱的性质，可以在50℃-200℃，优选100℃-160℃的温度下和约0.01-100毫巴(mbar)的低压下对碱加热数小时，将碱干燥处理。
依照本发明方法，第一阶段的反应可以在20℃-250℃的温度范围内进行，优选温度范围为110℃-210℃。反应温度依赖于所用起始物质、催化剂和碱的性质。
依照本发明，无论是否存在适合的溶剂，该方法都可以实施。适合的溶剂包括，例如惰性有机烃如二甲苯和甲苯。另外所用的芳香胺也可以用作溶剂。
在本发明方法中，如果需要，可以通过蒸馏，例如借助共沸剂，去除生产过程中可能形成的水，类似于DE-A 2 633 811和DE-A 3 246 151所述。
通过适当的预实验可以很容易地确定所用溶剂的量。
本发明方法可按照传统方法以连续方式或间歇方式实施。
在生成氨基二苯胺时，可以借助还原剂(如：氢)来完成所得到的硝基二苯胺的还原和加氢反应，可任选地在有铜情况下进行，并可任选地加入合适的惰性催化载体。
也可以在其他加氢催化剂存在下进行加氢反应，例如基于镍、钯和铂的催化剂，可任选地使用合适的催化载体。
适合用作催化载体的材料包括所有传统技术上的催化剂载体，如基于碳、氧化物、碳化物或盐的各种应用形式的载体。含碳载体的例子是焦炭、石墨、碳黑或活性碳。氧化物催化剂载体的例子是SiO2(天然的或合成的硅酸、石英)、Al2O3(α，γ-Al2O3)、黏土、天然或合成硅酸铝(沸石)、层状硅酸盐如膨润土和蒙脱土、TiO2(金红石、锐钛矿)、ZrO2、MgO或ZnO。碳化物和盐的例子是SiC、AlPO4、BaSO4、CaCO3。大体而言，合成材料可以像衍生自例如浮石、高岭土、脱色土、矾土、膨润土、硅藻土、石棉或沸石等天然材料的载体一样使用。
优选活性碳和含有硅、铝、镁、锆、钛的材料作为载体。
更优选活性碳。
也可以利用本领域技术人员公知的其他还原方法完成加氢反应，例如在″Reductions in Organic Chemistry，Second Edition，ACS Monograph 188″中所描述的方法。
加氢反应条件为：温度0℃-200℃，优选40℃-150℃；压力(氢的压力)0.1-150巴，优选05-70巴，更优选1-50巴。
依照本发明方法可得到相应的氨基二苯胺，该方法具有高度选择性(＞95％)，其产量达到理论值的97％。
本发明也提供了硝基二苯胺产品，该产品是作为反应中间产物得到的，该反应是依照本发明所述方法，在碱和通式(I)代表的铜-磷配合物存在下卤代硝基苯和苯胺进行反应。
将进一步举例说明本发明，但本发明并不局限于下述实施例，其中所有的份数和百分数是以重量计，除非另有特别说明。
实施例
铜-膦配合物的制备
实施例1
双(2-(二叔丁基膦基)联苯)溴化铜(I)的制备
在回流温度加热50ml脱气的无水甲醇，缓慢地将2.36g(7.9毫摩尔)2-(二叔丁基膦基)联苯加入到甲醇中，直到膦化合物完全溶解。然后将0.59g(2.6毫摩尔)溴化铜(II)分批加入到溶液中。加入溴化铜后在回流温度进一步加热15分钟，然后冷却溶液。溶液冷却后，过滤形成的沉淀，用少量乙醇和二乙醚洗涤，然后干燥。可得到0.93g(1.1毫摩尔)前述化合物。产率为理论值的80％。
实施例2
3-[(二苯基膦基)氧]苯基二苯基亚膦酸酯氯化铜(I)的制备
在圆底烧瓶中，将5g(10.4毫摩尔)3-[(二苯基膦基)氧]苯基二苯基亚膦酸酯溶解于脱气的无水二氯甲烷中，加热到40℃。加入0.35g(0.35毫摩尔)氯化铜(I)。搅动30分钟后，在真空条件下去除溶剂。即可得到上述化合物。
实施例3
二聚合的1，1′-联苯-2-基-二环己基亚膦酸酯氯化铜(I)的制备
在圆底烧瓶中，将5g(13.6毫摩尔)1，1′-联苯-2-基-二环己基亚膦酸酯溶解于脱气的无水的氯仿中。在氩气流中加入0.45g(4.5毫摩尔)氯化铜(I)，于室温搅动6小时。在真空条件下去除溶剂，用无水乙醚吸收残余溶剂。将溶液冷却至-78℃，于是产物沉淀出来。
实施例4
二聚合的4-异丙氧基二萘并[2.1-d：1′，2′-f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯氯化铜(I)的制备
在圆底烧瓶中，将5g(13.4毫摩尔)4-异丙氧基二萘并[2.1-d：1′，2′-f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯(rac.-联萘异丙基亚磷酸酯)溶解于二氯甲烷中，在氩气流中加入0.44g(0.45毫摩尔)氯化铜(I)。搅动30分钟后，在真空下去除溶剂。
实施例5
用溴化铜(I)作前体物就地产生铜-膦配合物催化剂进行4-NDPA缩合
在装有机械搅拌器、维格罗分馏柱、水分离器(用35ml二甲苯充满)的1000ml容量的四口烧瓶中，在氮气环境搅拌下，加入288.9g(3090毫摩尔)苯胺，8.16g(27毫摩尔)2-(二叔丁基膦基)-联苯，3.87g(27毫摩尔)溴化铜(I)，83.6g(605毫摩尔)碳酸钾粉末和157.6g(1000毫摩尔)对-硝基氯苯(p-NCB)，将整个体系加热至回流温度。在反应过程中，形成的水由最初少量到逐渐增加，然后在一个低含量(总容量约9ml)上保持恒定。反应混合物的温度从开始的189℃上升到200℃。每隔30分钟取样(未过滤)，通过HPLC检测确定转化率和4-NDPA/三芳基胺的值。4.5小时后完成实验。检测发现p-NCB的残余量为0.66％(重量百分比)(p-NCB相应的转化率为99％)，4-NDPA含量为41.2％(重量百分比)，4，4′-二硝基三苯基胺含量为0.78％，和4-NDPA/三芳基胺的比值为52∶1(相应于4-NDPA的理论值的97％和p-NCB的选择性为98％)。
实施例6
用预先形成的Cu2Br2(2-二叔丁基膦基联苯)2作催化剂(减小量)进行4-NDPA缩合
在装有机械搅拌器、维格罗分馏柱、水分离器(用35ml二甲苯充满)的1000ml容量的四口烧瓶中，于室温、氮气流为50升/小时条件下，在372g(3.99摩尔)苯胺中加入3.22g(3.64毫摩尔)Cu2Br2(2-二叔丁基膦基联苯)2，搅动10分钟。然后加入157.6g(1.00摩尔)对-硝基氯苯(缩写p-NCB)和96.6g(700毫摩尔)碳酸钾粉末，加热至低于回流温度。在回流开始时水的分离是一常量。反应混合物的温度从开始的189℃上升到196℃。5个小时后从反应混合物中取样(未过滤)，用HPLC确定其组成和4-NDPA/三芳基胺的值，将反应体系冷却。检测发现p-NCB的残余量为0.66％(重量百分比)(相应的转化率为84％)，4-NDPA/三芳基胺的值为59(相应的4-NDPA产率为82.4％和p-NCB的选择性为98％)。
实施例7
用溴化铜(I)作前体物就地生成的铜-膦配合物(减小量)作催化剂进行4-NDPA缩合
在装有机械搅拌器、维格罗分馏柱、水分离器(用35ml二甲苯充满)的1000ml容量的四口烧瓶中，在氮气氛和搅拌下，加入288.9g(3090毫摩尔)苯胺，242g(8.1毫摩尔)2-(二-叔-丁基膦基)-联苯，1.16g(8.1毫摩尔)溴化铜(I)，83.6g(605毫摩尔)碳酸钾粉末和157.6g(1000毫摩尔)p-NCB，将内容物加热至回流温度。在反应过程中，形成的水由最初少量到逐渐增加，然后在一个低含量(总量约7ml)上保持恒定。反应混合物的温度从开始的189℃上升到198℃。每隔30分钟取样(未过滤)，通过HPLC确定转化率和4-NDPA/三芳基胺的值。7小时后完成实验。检测发现p-NCB的残余量为4.2％(重量百分比)(相应的转化率为89％)，4-NDPA含量为37.2％(重量百分比)，4，4′-二硝基三苯基胺含量为1.9％，4-NDPA/三芳基胺的值为33(相应的4-NDPA产率为86％和p-NCB的选择性为97％)。
实施例8
用三氟甲磺酸Cu(I)苯配合物作前体物就地制备的铜-膦配合物作催化剂进行4-NDPA缩合
在装有机械搅拌器、维格罗分馏柱、水分离器(用35ml二甲苯充满)的1000ml容量的四口烧瓶中，加入288.9g(3090毫摩尔)苯胺、2.14g(27毫摩尔)氧化铜(II)、83.6g(605毫摩尔)碳酸钾粉末和157.6g(1000毫摩尔)p-NCB，然后在氮气流为约150升/小时条件下加热到回流温度。短时间后分离出约0.4ml水。0.5小时后，将反应混合物冷却至约120℃，加入4.53g(8.1毫摩尔)三氟甲磺酸铜(I)苯配合物和2.42g(8.1毫摩尔)2-(二-叔-丁基膦基)-联苯配位体。然后在缓缓的氮气流条件下重新将反应混合物加热至回流温度。在这之后，开始不规则地形成少量水，然而水的产生逐渐减少，最迟2小时后完全停止(约0.5ml)。反应混合物的温度从开始的188℃上升到196℃。6小时后取样，通过HPLC确定反应混合物的组成。然后完成实验。检测发现p-NCB的残余量为4.0％(重量百分比)(相应的转化率为89％)，4-NDPA含量为39.6％(重量百分比)，4，4′-二硝基三苯基胺含量为1.2％，4-NDPA/三芳基胺的值为33(相应的4-NDPA产率为86.4％和p-NCB的选择性为86％)。
实施例9
在10毫摩尔规模上用铜-膦/亚磷酸酯和亚膦酸酯作催化剂进行4-NDPA缩合
在10ml反应容器中加入1.58g(10毫摩尔)p-NCB，0.95g(6.9毫摩尔)碳酸钾，21.5mg(0.25毫摩尔)氧化铜Cu(II)O，15.5mg(0.08毫摩尔)CsHCO3，3.75g(40毫摩尔)苯胺，组成标准的反应体系。在催化剂筛选中p-NCB，碳酸钾和苯胺保持不变，但要测试的各种催化剂的用量为0.25毫摩尔。把装满分子筛的冷却管连接到反应容器上。在200℃和530rpm的搅拌加热装置中进行反应。4小时后反应完成。待冷却到约40℃后，在每一反应体系中取样，通过HPLC进行分析。
| 受检催化剂 | 转化率(p-NCB)[％] | 产率4-NDPA[％] | 选择性4-NDPA/三芳基胺 |
| Cu(II)O/CsHCO<sub>3</sub>(参照) | 70 | 67 | 22∶1 |
| 1，1’-联笨-2-基-二-叔丁基膦/乙酰丙酮铜(II) | 87 | 85 | 57∶1 |
| 1，1’-联苯-2-基-二-叔丁基膦/乙酸铜(II) | 86 | 85 | 63∶1 |
| 1，1’-联苯-2-基-二环己基亚膦酸酯/氯化铜(I)二聚物 | 75 | 73 | 39∶1 |
| Cu(II)O/2PP<sub>H3</sub>(对比实施例<sup>*</sup>) | 50 | 48 | 25∶1 |
*)类似于Venkataraman等[Tetrahedron Letters，2001，42，4791-4793]
对比实施例1(类似于DE 3 246 151 A1)
用Cu(II)O-/Cs作催化剂进行4-NDPA缩合
在装有机械搅拌器、维格罗分馏柱、水分离器(用35ml二甲苯充满)的1000ml容量的四口烧瓶中，加入288.9g(3090毫摩尔)苯胺，2.44g(12.6毫摩尔)碳酸氢铯，2.14g(27毫摩尔)氧化铜(II)，83.6g(605毫摩尔)碳酸钾粉末和157.6g(1000毫摩尔)对硝基氯化苯(p-NCB)，将反应混合物在回流温度下加热。同时将氮气气流调节和缓，以便保持惰性气体环境。从约189℃开始出现水的分离，并在反应过程中持续保持。直到5.5小时后反应的终点，反应温度一直上升到约203℃。通过HPLC确定反应混合物的组成。检测发现p-NCB的残余量为0.1％(重量百分比)(p-NCB转化率＞99％)，4-NDPA含量为44.8％(重量百分比)，4，4′-二硝基三苯基胺含量为2.1％，4-NDPA/三芳基胺的比值为2l(相应的4-NDPA产率为理论值的87.5％和p-NCB的选择性为88％)。
对比实施例2(类似于DE 3 246 151 A1)
用减小量的Cu(II)O-/Cs作催化剂进行4-NDPA缩合
在装有机械搅拌器、维格罗分馏柱、水分离器(用35ml二甲苯充满)的1000ml容量的四口烧瓶中，加入288.9g(3090毫摩尔)苯胺、733mg(3.78毫摩尔)碳酸氢铯，642mg(8.1毫摩尔)氧化铜(II)，83.6g(605毫摩尔)碳酸钾粉末和157.6g(1000毫摩尔)4-硝基氯苯，将反应混合物回流加热。同时将氮气气流调节和缓，以便保持惰性气体环境。从约189℃开始出现水的分离，并在反应过程中持续保持。直到5小时后反应的终点，反应温度一直上升到约201℃。通过HPLC确定反应混合物的组成。检测发现p-NCB的残余量为12.5％(重量百分比)(相应的p-NCB转化率为63％)，4-NDPA含量为22.6％(重量百分比)，4，4′-二硝基三苯基胺含量为1.1％，4-NDPA/三芳基胺的比值为21(相应的4-NDPA产率为60％和p-NCB的选择性为95％)。
实施例10(4-ADPA的制备)
在将实施例8中的反应混合物冷却至105℃后，加入250ml水，于80℃搅动整个体系15分钟，然后转移到一个分液漏斗中。完全相分离后，在分离的有机相(500ml)中加入5ml KOH、25ml盐溶液(来自冷凝的液相)和4.5g阮内镍(Raney nickel)，转移到进行加氢反应的高压釜中，在温度达到140℃、氢分压为10巴条件下，加氢反应持续400分钟。气相色谱分析显示4-氨基二苯胺的产率为99％(参照所用的4-硝基二苯胺)。
虽然在前面用例证对发明进行了详细的描述，但是要知道的是，这样的详述仅仅是为了举例说明，除了权利要求所限制的内容外，本领域技术人员在不偏离本发明的精神和发明范围的情况下可以作出各种改变。
Claims (9)
1.氨基二苯胺的生产方法，该方法包括卤代硝基苯和苯胺在碱和催化剂存在下的反应步骤，其中催化剂是通式(1)所代表的铜-磷配合物，
在通式(1)中，
X是相同或不同的并代表O、NH、S或CnH2n，其条件是对于每一个X，n是任意选择的并代表0、1、2或3，
M是相同或不同的并代表2-(二叔丁基膦基)联苯配位体和2-(二环己基膦基)联苯配位体，
Y代表卤素或三氟乙酰基、三氟甲磺酰基、九氟丁磺酰基、氰化物、乙酰基，任选氟化的乙酰丙酮基、硝酸根、芳基磺酰基、8-羟基喹啉基、磷酸根、碳酸根或四氟硼酸根，
z代表1、2或3，
m代表从1-6的整数，
r代表0、1或2，
s代表0或1，
其中，对中间产物硝基二苯胺进行氢化。
2.权利要求1的方法，其中的铜-磷配合物是由分子式(II)
代表的磷化合物和分子式(III)
Cu-Yr (III)
代表的铜化合物反应制备得到的，其中M、X、Y、s、z和r与通式(I)中的含义相同。
3.权利要求2的方法，其中的分子式(I)是铜-膦配合物、铜-亚膦酸酯配合物或铜-亚磷酸酯配合物。
4.权利要求1的方法，其中的卤代硝基苯选自4-硝基-2-甲基氯苯、4-硝基-3-甲基氟苯、4-硝基氯苯、3-硝基氯苯或2-硝基氯苯、4-硝基氯苯、4-硝基苯基三氟甲磺酸酯、4-硝基苯基九氟丁磺酸酯或4-硝基苯基氨基甲酸酯和4-硝基苯基三氟甲基磺酸酯。
5.权利要求1的方法，其中的苯胺是一种邻位、间位或对位取代的苯胺。
6.权利要求5的方法，其中取代的苯胺选自乙烯基苯胺、4-叔丁基苯胺、对-甲氧基苯胺、邻-甲氧基苯胺、邻-甲苯胺、对-甲苯胺、氨基苯甲酸甲酯、邻-氨基苄腈、对-氨基苄腈和4-乙基苯胺。
7.权利要求1的方法，其中的碱选自碱金属的碳酸盐、碱金属的醇化物、碱金属的磷酸盐、碱金属的氟化物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、碱土金属的醇化物、碱土金属的磷酸盐、碱土金属的氟化物、碱土金属的氢氧化物以及它们的混合物。
8.权利要求7的方法，其中的碱选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢铯、甲醇钠、叔丁醇钾、戊醇钾、氟化铯、磷酸钾和氢氧化钡。
9.硝基二苯胺的生产方法，该方法是在一种碱和一种通式(I)
代表的铜-磷配合物存在下，将卤代硝基苯和苯胺进行反应，
其中，
X是相同或不同的，代表O、NH、S或CnH2n，其条件是对于每一个X，n是任意选择的，代表0、1、2或3，
M是相同或不同的，代表2-(二叔丁基膦基)联苯配位体和2-(二环己基膦基)联苯配位体，
Y代表卤素或三氟乙酰基、三氟甲磺酰基、九氟丁磺酰基、氰化物、乙酰基，任选氟化的乙酰丙酮基、硝酸根、芳基磺酰基、8-羟基喹啉基、磷酸根、碳酸根或四氟硼酸根，
z代表1、2或3，
m代表从1-6的整数，
r代表0、1或2，和
s代表0或1。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10300126.3 | 2003-01-07 | ||
| DE10300126A DE10300126A1 (de) | 2003-01-07 | 2003-01-07 | Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenylaminen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1517332A CN1517332A (zh) | 2004-08-04 |
| CN100457713C true CN100457713C (zh) | 2009-02-04 |
Family
ID=32478154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004100028658A Expired - Fee Related CN100457713C (zh) | 2003-01-07 | 2004-01-07 | 氨基二苯胺的生产方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6946577B2 (zh) |
| EP (1) | EP1437340B1 (zh) |
| JP (1) | JP2004210787A (zh) |
| KR (1) | KR20040063808A (zh) |
| CN (1) | CN100457713C (zh) |
| AT (1) | ATE473959T1 (zh) |
| CA (1) | CA2454455A1 (zh) |
| DE (2) | DE10300126A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5261870B2 (ja) * | 2004-10-20 | 2013-08-14 | 三菱化学株式会社 | アミン化合物の製造方法 |
| JP5186721B2 (ja) * | 2004-12-28 | 2013-04-24 | 三菱化学株式会社 | アミン化合物の製造方法 |
| WO2006081384A2 (en) * | 2005-01-26 | 2006-08-03 | The Regents Of The University Of California | Heterogeneous copper catalysts |
| JP4876707B2 (ja) * | 2006-05-10 | 2012-02-15 | 住友化学株式会社 | ４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンの製造方法 |
| JP2012046463A (ja) * | 2010-08-30 | 2012-03-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族アミン化合物の製造方法 |
| CN106946720A (zh) * | 2017-03-23 | 2017-07-14 | 康爱特维迅（蓬莱）化学有限公司 | 一种二苯胺的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3246151A1 (de) * | 1982-12-14 | 1984-06-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
| US6313373B1 (en) * | 1998-10-30 | 2001-11-06 | Case Western Reserve University | Tissue specific promoters and transgenic mouse for the screening of pharmaceuticals |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE185663C (zh) | ||||
| DE2633811C2 (de) | 1976-07-28 | 1983-11-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen |
| US4187248A (en) | 1977-11-23 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene |
| US4187249A (en) | 1977-12-27 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines |
| DE3247151A1 (de) | 1982-12-21 | 1984-06-28 | Alex 4600 Dortmund Brose | Broetchen mit fuellung, insbesondere baquettebroetchen sowie verfahren und vorrichtung zur herstellung |
| DE3501698A1 (de) | 1985-01-19 | 1986-07-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
| DE3504479A1 (de) | 1985-02-09 | 1986-08-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
| US4683332A (en) | 1985-05-20 | 1987-07-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamine synthesis |
| US5576460A (en) | 1994-07-27 | 1996-11-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of arylamines |
| DE19650213A1 (de) | 1996-12-04 | 1998-06-10 | Hoechst Ag | Synthese von aromatischen Aminen aus Chloraromaten |
| US5840982A (en) | 1998-06-04 | 1998-11-24 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for preparing para-phenylenediamine derivatives |
| DE10005601A1 (de) * | 2000-02-09 | 2001-08-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenylaminen |
| EP1390340B1 (en) * | 2001-04-24 | 2017-03-01 | Massachusetts Institute Of Technology | Copper-catalyzed formation of carbon-heteroatom and carbon-carbon bonds |
| DE10300097A1 (de) * | 2003-01-07 | 2004-07-22 | Bayer Ag | Kupfer-Komplexe und ihre Verwendung |
-
2003
- 2003-01-07 DE DE10300126A patent/DE10300126A1/de not_active Withdrawn
- 2003-12-24 AT AT03029845T patent/ATE473959T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-12-24 EP EP03029845A patent/EP1437340B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-24 DE DE50312884T patent/DE50312884D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-30 CA CA002454455A patent/CA2454455A1/en not_active Abandoned
-
2004
- 2004-01-02 US US10/751,314 patent/US6946577B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-01-06 KR KR1020040000492A patent/KR20040063808A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-01-06 JP JP2004001261A patent/JP2004210787A/ja not_active Withdrawn
- 2004-01-07 CN CNB2004100028658A patent/CN100457713C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3246151A1 (de) * | 1982-12-14 | 1984-06-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
| US6313373B1 (en) * | 1998-10-30 | 2001-11-06 | Case Western Reserve University | Tissue specific promoters and transgenic mouse for the screening of pharmaceuticals |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Formation of aryl ?itrogen bonds using a soluble copper(I)catalyst". Rattan Gujadhur等人.Tetrahedron Letters,Vol.vol.42 No.no.29. 2001 |
| "Formation of aryl ?itrogen bonds using a soluble copper(I)catalyst". Rattan Gujadhur等人.Tetrahedron Letters,Vol.vol.42 No.no.29. 2001 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6946577B2 (en) | 2005-09-20 |
| CN1517332A (zh) | 2004-08-04 |
| KR20040063808A (ko) | 2004-07-14 |
| CA2454455A1 (en) | 2004-07-07 |
| JP2004210787A (ja) | 2004-07-29 |
| EP1437340B1 (de) | 2010-07-14 |
| DE10300126A1 (de) | 2004-07-15 |
| ATE473959T1 (de) | 2010-07-15 |
| DE50312884D1 (de) | 2010-08-26 |
| EP1437340A1 (de) | 2004-07-14 |
| US20040143139A1 (en) | 2004-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1097158B1 (en) | Ligands for metals and metal-catalyzed processes | |
| EP1100774B1 (en) | Improved arylamine synthesis | |
| EP2583958B1 (en) | Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon | |
| US7781610B2 (en) | Heterogeneous organotin catalysts | |
| CN102762497A (zh) | 产生环己硅烷化合物的方法 | |
| CN100457713C (zh) | 氨基二苯胺的生产方法 | |
| JP4519498B2 (ja) | リン含有α−メチルスチレン共重合体を配位子とする新規なポリマー担持遷移金属錯体及び該錯体からなる触媒 | |
| KR100492216B1 (ko) | SiOH-관능성카르보실란덴드리머의제조방법 | |
| CN103998408B (zh) | 用于醇脱水的方法 | |
| CN101195641A (zh) | 新颖的膦配体、它们的制备和它们在催化反应中的用途 | |
| CN1116275C (zh) | 4－氨基二苯胺的制备方法 | |
| CN100390130C (zh) | 制备硝基二苯胺的方法 | |
| KR19990045496A (ko) | 말론산 에스테르의 c-알킬화 방법 | |
| CN114671910A (zh) | 一种西多福韦的绿色合成方法 | |
| CN1072648C (zh) | 由肟制备酰胺的方法 | |
| EP1464394A1 (en) | Supported nanopalladium catalyst for C-C coupling reactions of haloarenes | |
| CN1308649A (zh) | 用于在含水介质中进行一氧化碳共聚反应的基于过渡金属配合物的催化剂体系 | |
| CN113666961B (zh) | 一种间位取代联芳基型叔膦配体的制备方法 | |
| EP1354887B1 (en) | Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon | |
| JP4740615B2 (ja) | ｐ−クォーターフェニルの製造方法 | |
| JPH1072474A (ja) | ３−クロロプロピルシラン類の製造方法 | |
| KR20240022471A (ko) | 공정 | |
| JP2003212884A (ja) | フェニルシランの製造方法 | |
| RU2157376C1 (ru) | Способ получения галогенводородной соли гексаалкилтриамидофосфазогидрида | |
| JP3937862B2 (ja) | ヒドロシリル化触媒およびこれを用いるアルキルシラン化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1068330 Country of ref document: HK |
|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH Free format text: FORMER OWNER: BAYER AG Effective date: 20070629 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20070629 Address after: Germany Leverkusen Applicant after: Lanxess Deutschland GmbH Address before: The Federal Republic of Germany Leverkusen Applicant before: Bayer Aktiengesellschaft |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: WD Ref document number: 1068330 Country of ref document: HK |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090204 Termination date: 20140107 |