NL7908111A - Werkwijze voor de bereiding van para-aminofenol- derivaten. - Google Patents

Description

28.40^- ^

Werkwijze voor de bereiding van para-amino fenolderivaten.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van diaryl-para-fenyleendiaminen uitgaande van para-amino-fenol. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze waarbij para-aminofenol uit een onzuivere oplossing daarvan 5 wordt afgescheiden onder toepassing van een aromatisch amine als extractiemiddel en vervolgens het extract van het para-aminofenol en de aromatische aminen wordt omgezet onder vorming van diaryl-para-fenyleendiaminen.

In de laatste jaren is een toenemende vraag onstaan naar 10 diaryl-para-fenyleendiaminen die doelmatig worden gebruikt als antioxydantia en als middelen voor het tegengaan van de werking van ozon voor rubber, die ook anti-verouderingsmiddelen worden genoemd.

De stand van de techniek op dit gebied omvat onder andere de Amerikaanse octrooischriften 2.048.823 (Semon), 2.053-785 (Semon), 15 2.087.199 (Clifford) en 3-432.460 (Spacht). De meest belangrijke bedrijfsmatige methode omvat de omzetting van hydrochinon met een aromatisch amine of een mengsel van aromatische aminen bij aanwezigheid van een condensatie-katalysator, zoals is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3-432.460. Het als reactiecomponent ge-20 bruikte hydrochinon is echter bijzonder duur geworden en de hoge prijs heeft geleid tot een sterke toename van de prijs van de diaryl-para-fenyleendiaminen.

Andere methoden zijn voorgesteld voor de bereiding van de diaryl-para-fenyleendiaminen. Bijvoorbeeld wordt in het Amerikaanse 25 octrooischrift 3-432.460 het hydrochinon vervangen door para-aminofenol en de omzetting met het aromatische amine in een betrekkelijk grote overmaat wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van alkylerings-katalysatoren zoals jodium, metaalhalogeniden, zoals ijzer(III)-chloride, enz.

30 Sen in recente tijd ontwikkelde en waarschijnlijk een van de meest economische werkwijzen voor de bereiding van para-aminofenol is de katalytische reductie van nitro-benzeen met waterstof in een verdunde zwavelzuur bevattende oplossing volgens de werkwijze van het Amerikaanse octrooischrift 3·583·4ΐ6 (Benner).

35 Na verwijdering van de katalysator en het onomgezette ni- trobenzeen bestaat het reactiemengsel uit een water bevattende oplossing die ten hoogste ongeveer 12 gew·# para-aminofenol, ten hoogste ongeveer 4 gew.$ aniline, ten hoogste ongeveer 18 gew.$ 79 0 8 1 1 1 2 ' tr · · zwavelzuur en verontreinigingen bevat. Voor de isolering van het para-aminofenol in gezuiverde vorm wordt de oplossing met ammoniak geneutraliseerd en er wordt ongeveer 1 gew.dl aniline per gewichts-deel para-aminofenol toegevoegd. Vervolgens wordt de oplossing tot 5 beneden 30 C gekoeld. De verkregen kristallen van para-aminofenol worden uit de water bevattende ammoniumsulfaatoplossing en de veront. reinigingen bevattende aniline afgefiltrêerd. De kristallen worden met aniline gewassen, daarna met tolueen en tenslotte met een verdunde natriumwaterstofsulfietoplossing en daarna in een droog-10 inrichting onder verminderde druk gedroogd. De bovenliggende anili-ne-fase in het filtraat wordt van de onderliggende fase van de water bevattende ammoniumsulfaatoplossing gescheiden. De aniline wordt’ door destillatie teruggewonnen. De ammoniumsulfaatoplossing kan na een behandeling ter verwijdering van verontreinigingen,waartoe klei-15 ne hoeveelheden opgelost para-aminofenol behoren, als meststof worden gebruikt.

Hoewel de kosten met betrekking tot het nitrobenzeen als uitgangsmateriaal voor de bereiding van para-aminofenol volgens de werkwijze van het Amerikaanse octrboischrift op naam van Benner 20 betrekkelijk laag zijn is de prijs van het als uiteindelijk produkt verkregen para-aminofenol betrekkelijk hoog vanwege de ingewikkeldheid van de werkwijze en de vereiste inrichtingen in de vele ar-beidstrappen zoals zuivering, kristallisatie, filtratie en droging, die noodzakelijk zijn voor de isolering daarvan uit het reductie-25 produkt. Daarnaast wordt in iedere trap een verlies aan para-aminofenol geleden.

Volgens de uitvinding werd een methode gevonden waarbij diaryl-fenyleendiaminen op een bijzonder economische wijze kunnen worden verkregen uit para-aminofenol dat uit de onzuivere oplossin-30 gen daarvan is geëxtraheerd, bijvoorbeeld de water bevattende oplossing verkregen bij de katalytische hydrogenering van nitrobenzeen.

Een aspect van de uitvinding is dat is gebleken dat de verontreinigingen die gewoonlijk in dergelijk onzuiver para-aminofenol .....

aanwezig zijn de omzetting van het para-aminofenol met aromatische 35 aminen onder vorming van de gewenste diaryl-para-fenyleendiaminen niet nadelig beïnvloeden. Een tweede aspect is dat is gebleken dat het para-aminofenol uit de onzuivere oplossing daarvan in een grote opbrengst kan worden geëxtraheerd door toepassing van aromatische • aminen zoals bijvoorbeeld aniline, gemengde toluidinen, ortho-to-kO luidine,. gemengde xylidinen, en mengsels van deze aminen. Het ver- 790811! 3 kregen extract kan direkt in een reactor worden gepompt, waarin de gebruikelijke alkyleringskatalysator is gebracht, ter bereiding van de diaryl-para-fenyleendiaminen. Eerst leek deze voorgestelde methode niet uitvoerbaar te zijn, omdat de oplosbaarheid van para-amino-5 fenol in aniline bij 90 - 91°C slechts 8,0 g per 100 g aniline blijkt te zijn. Dit is equivalent met 1^-,6 mol aniline per mol para-aminofenol. Een dergelijke grote overmaat amine behoort de werkwijze moeilijk uitvoerbaar te maken op grond van de vereiste grootte van de betreffende inrichting en de grote hoeveelheid amine 10 die moet worden teruggewonnen en gecirculeerd.

Er werd echter een onverwacht resultaat verkregen bij het toevoegen van aniline aan een verwarmde suspensie van para-aminofenol. Verrassenderwijze bleek dat een gedefinieerde aparte bovenliggende fase van para-aminofenol en aniline werd gevormd met minder 15 dan 2,0 mol aniline per mol para-aminofenol en dat het merendeel van het para-aminofenol zich in de bovenliggende fase bevond. Dit verrassende resultaat betekent een belangrijke verbetering in de bereiding van de diaryl-p-fenyleendiaminen, daar het vermelde resultaat de prijs van para-aminofenol als uitgangsmateriaal aanzienlijk ver-20 laagt. De aromatische aminen die de voorkeur verdienen zijn aniline, gemengde toluidinen, gemengde xylidinen en mengsels van deze aminen.

De werkwijze volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor toepassing op het onzuivere para-aminofenol bevattende reactie-mengsel verkregen volgens de werkwijze van het Amerikaanse octrooi-25 schrift 3.383*^16, waarbij een water bevattend zuur reactiemengsel van de katalytische hydrogenering van nitrobenzeen als uitgangsmateriaal wordt gebruikt. De werkwijze van het Amerikaanse octrooi-schrift 3-383^16 wordt beschouwd als in verband te staan met de werkwijze volgens de uitvinding. Volgens de werkwijze van de uit-30 vinding wordt het onomgezette nitrobenzeen uit de water bevattende zure oplossing afgescheiden, waarna de oplossing met ammoniak wordt geneutraliseerd en met het als extractiemiddel gebruikte aromatische amine in contact wordt gebracht. De pH van de oplossing wordt bij de neutralisatie op ongeveer 6,6 - 9,0 gebracht, bij voorkeur 35 op ongeveer 7,0 - 7,^·

Zoals reeds is vermeld kan het als extractiemiddel gebruikte aromatische amine aniline, ortho-toluidine, gemengde toluidinen, gemengde xylidinen of mengsels daarvan zijn. Ook isomere mengsels van xylidinen en toluidinen kunnen worden gebruikt. Onder gemengde *f0 toluidinen worden mengsels van isomeren verstaan,verkregen door 7908111 r

Ij.

reductie van gemengde nitrotoluenen^bereid door nitrering van tolueen en onder gemengde xylidinen mengsels van isomeren^verkregen door reductie van gemengde nitroxylenen ,bereid door nitrering van gemengde xylenen. De hoeveelheid van het als extractiemiddel ge-5 bruikte aromatische amine is in het algemeen ongeveer 2-9 mol per mol in het onzuivere uitgangsmateriaal aanwezige para-aminofenol, bij voorkeur ongeveer 3-4 mol per mol para-aminofenol. De extractie wordt in het algemeen zodanig uitgevoerd dat ten minste 3» bij voorkeur ten minste 4 trappen van een continu extractiesysteem aan-10 wezig zijn ter verzekering van een nagenoeg kwantitatieve extractie. In het algemeen wordt de extractie continu op gebruikelijke wijze uitgevoerd. Evengoede resultaten worden echter eveneens volgens een trapsgewijs uitgevoerde extractie verkregen.

Een belangrijk aspect van de uitvinding is dat is gebleken 15 dat het onzuivere uitgangsmateriaal bestaande uit een water bevattende oplossing die het para-aminofenol bevat na in contact brengen met een aromatisch amine een oplossing van para-aminofenol in aniline vormt waarvan de para-aminofenol-concentratie in het aniline aanzienlijk groter is dan op grond van de oplosbaarheid van zuiver 20 para-aminofenol in aniline kan worden verwacht. Zoals reeds is vermeld maakt dit effect de doelmatige toepassing van kleinere hoeveelheden van het als extractiemiddel gebruikte aromatische amine mogelijk dan kon worden verwacht. Indien grotere hoeveelheden waren vereist zou het totale proces vanuit economisch standpunt aanzienlijk 25 minder doelmatig zijn. De extractie wordt doelmatig bij een temperatuur van ongeveer 50 - 100°C uitgevoerd, bij voorkeur bij ongeveer 75 - 95°C.

Naast het als extractiemiddel gebruikte aromatische amine bevat het verkregen extract het para-aminofenol en kan ondergeschik-30 te hoeveelheden verontreinigingen of nevenprodukten zoals aniline, p-aminodifenylamine, p-hydroxydifenylamine en 4.4’-diaminodifenyl-ether bevatten. Door oxydatie en reductie verkregen derivaten van de vermelde verbindingen kunnen eveneens aanwezig zijn. Een ander voordeel van de winning van para-aminofenol volgens de werkwijze van 35 de uitvinding is dat verontreinigingen zoals p-aminodifenylamine en p-hydroxydifenylamine door verder reageren met het aromatische amine eveneens de gewenste diaryl-para-fenyleendiaminen vormen.

Na de winning van het extract kan het extract direkt naar een houder voor een opslag worden geleid naar een reactor waarin 40 het extract in contact wordt gebracht met een alkylerings- of con- 7908111 5 densatie katalysator bij een temperatuur van ongeveer 100 - 325°Cj bij voorkeur ongeveer 185 - 250°C onder een druk variërend van atmosferische druk tot 7*0 at· Zoals voor een dergelijke omzetting gebruikelijk is wordt een inrichting gekozen die geschikt is voor 5 een continue verwijdering van als omzettingsprodukt verkregen water. De alkyleringskatalysator of condensatie-katalysator behoorV^ot de groep jodium, ijzer(III)chloride, ijzer(lII)hydroxide, sulfanil-zuur, kopersulfaat, koperchromiet, fosforzuur, alkylfosfaten, alkyl-fosfieten, anilinehalogeniden, ammoniumhalogeniden, enz· Br behoe-10 ven slechts katalytisch effectieve hoeveelheden van de condensatie-katalysatoren te worden gebruikt.

De alkyleringsreactie of condensatiereactie kan volgens een proces in een enkele trap of volgens een proces in twee trappen worden uitgevoerd· Volgens beide processen verloopt de omzetting 15 onder aanvankelijke vorming van para-hydroxydifenylamine, dat vervolgens in diaryl-para-fenyleendiaminen wordt omgezet. In sommige gevallen wordt de eerste trap met sulfanilzuur als katalysator uitgevoerd, terwijl ijzer(Hl)chloride in de tweede trap wordt gebruikt. In andere gevallen worden deze katalysatoren afzonderlijk 20 of gemengd gebruikt. In het Amerikaanse octrooischrift 2.503*712 is een werkwijze in twee trappen onder toepassing van triethylfos-faat als katalysator beschreven.

De verkregen diaryl-para-fenyleendiaminen kunnen door destillatie onder verminderde druk, bij voorkeur na ontleding van 25 de katalysator, uit het reactiemengsel worden gewonnen. De afgedestilleerde produkten zijn goede anti-verouderingsraiddelen voor rubber en neopreen, waarbij zij in het bijzonder als anti-oxydantia werken, terwijl de produkten die zijn verkregen uit toluidine en xylidinen ook als middelen die de werking van ozon tegengaan waar-30 devol zijn. Indien zij in rubberbanden worden gebruikt worden zij in het algemeen samen met middelen die de werking van ozon tegengaan gebruikt, zoals n-alkyl-n-aryl-p-fenyleendiaminen. Bij de destillatie onder verminderde druk wordt een voor-destillaat van onomgezet para-hydroxydifenylamine verkregen.dat wordt teruggeleid.

35 Vervolgens wordt het diaryl-p-fenyleendiamine afgedestilleerd en van de hogerkokende produkten gescheiden, die als rest worden verkregen. Gebleken is dat deze resten eveneens een waarde hebben als anti-oxydantia en voor de meeste commerciële toepassingen is het niet vereist de rest te verwijderen, ia het bijzonder in het geval van bO zwarte rubber zoals banden.

79 0 8 1 1 1 ' * .6 ‘ r · ·

Zoals reeds is vermeld kan de werkwijze volgens de uitvinding continu of trapsgewijs onder toepassing van de reeds vermelde achtereenvolgende trappen worden uitgevoerd. Vergeleken met de bekende werkwijze waarbij vast of afgescheiden para-aminol samen met 5 het als reactiecomponent gebruikte aromatische amine in de reactie-zone wordt geleid wordt volgens de werkwijze van de uitvinding een vloeibaar uitgangsprodukt in de vorm van een oplossing gebruikt die niet alleen het para-aminofenol bevat, maar ook het aromatische amine. De laatstgenoemde verbinding werkt op twee verschillende be-10 paalde wijzen. In de eerste plaats wordt het aromatische amine gebruikt voor de extractie van het para-aminofenol uit een onzuiver© water bevattende oplossing daarvan. In de tweede plaats reageert het aromatische amine in een daarop volgende trap en zonder een tussentijdse afscheiding met het para-aminofenol bij aanwezigheid 13 van een condensatie-katalysator onder vorming van de gewenste di-aryl-para-fenyleendiaminen.

Typische voorbeelden van diaryl-para-fenyleendiaminen die volgens de werkwijze van de uitvinding kunnen worden bereid en die niet als beperking van de uitvinding dienen te worden beschouwd 20 zijn de volgende verbindingen en de mengsels daarvan,: N.N’-di fenyl-p ara-fenyleendiamine N.N’-ditoluyl-para-fenyleendiamine N.N’-dixylyl-para-fenyleendiamine N-fenyl-N-toluyl-para-fenyleendiamine 25 N-fenyl-N-xylyl-para-fenyleendiamine N-toluyl-N-xylyl-para-fenyleendiamine, enz.

De uitvinding wordt door de volgende voorbeelden geïllustreerd, die niet als beperking dienen te worden beschouwd.

Voorbeeld I

30 Als uitgangsprodukt werd een oplossing gebruikt, die volgens de werkwijze van het Amerikaanse octrooischrift 3^383^16 was verkregen door reductie van nitrobenzeen^na verwijdering van de katalysator en het onomgezette nitrobenzeen en die bestond uit: 3,0 g para-aminofenol (PAF) 35 1,3 g aniline 6,3 g 100-gew.procents zwavelzuur en 50.0 g water

De oplossing werd met watervrije ammoniak tot een pH van 7.0 - 7,2 geneutraliseerd.

^•0 In het volgende zijn de minimale temperaturen vermeld die 7908111 7 • * vereist zijn ter verkrijging van een goede scheiding van een bovenliggende organische fase van de daaronder liggende water bevattende fase met verschillende hoeveelheden aniline,waartoe eveneens de aniline van de bovenliggende fase wordt gerekend:

5 Molaire verhouding Temperatuur, °C

aniline : PAF_ _ 1,5 90 - 95 if,3 8o - 85 7,3 75 - 80

10 Voorbeeld II

Onder toepassing van een geneutraliseerde oplossing zoals in voorbeeld I is beschreven werden drie extracties uitgevoerd met if,3 mol aniline per mol para-aminofenol in de eerste extractie en 4,02 mol aniline in de tweede en de derde extractie. Elk extract 15 werd op het para-aminofenol geanalyseerd en de betreffende hoeveelheden aniline bleken de volgende hoeveelheden para-aminofenol te bevatten:

Extractie Temperatuur, °C Gew.% totale hoeveelheid _ _______________ PAF in aniline_ 20 1 80-85 . 68 2 50-60 24 3 50-60 _6 in totaal in 3 extracties 98

De verkregen resultaten tonen duidelijk aan dat de extractie 25 van para-aminofenol nagenoeg kwantitatief in een inrichting voor de continue extractie in tegenstroom in drie of meer trappen kan worden uitgevoerd, zoals door Scheibel in Chem, Eng, Process, deel 44, 681 - 771 (1948) is beschreven.

Voorbeeld III

30 (A) Met in de handel verkrijgbaar para-aminofenol werden verge lijkende proeven uitgevoerd ter vergelijking van de oplosbaarheid bij twee verschillende temperaturen van para-aminofenol in aniline en van in de handel verkrijgbare gemengde toluidinen en xylidinen.

De volgende resultaten werden verkregen: 35 Oplosbaarheid van para-aminofenol in aromatische aminen (g/100 g)

30°C 90°C

aniline 1,2 - 0,1 g* 8,1 - 0,6 g toluidinen (du Font) 1,3 ί 0,1 g 6,0 - 0,2 g xylidinen (du Pont) 1,0- 0,1 g 5,0 - 0,2 g

40 * bij 25°C

7908111 ί% 8 (Β) Met een geneutraliseerde oplossing zoals in voorbeeld I is beschreven werden vier extracties uitgevoerd onder toepassing van k mol van het aromatische amine per mol para-ami no fenol·. Van elk extract werd de aanwezige hoeveelheid para-aminofenol geanalyseerd. 5 De volgende resultaten werden verkregen:

Extractie Aniline Toluidinen Xylidinen nr. 1 3tk0 g (88°c) 2,91 g (90°C) 3,26 g (93°C) nr. 2 1,25 g (80°C) 1,11 g (85°C) 0,86 g (90°C) nr. 3 ' 0,31 g (8o°C) 0,58 g (78°C) 0,55 g (83°G) 10 nr. h _ 0.32 g (78°C) 0,25 κ (85°c) *f,96 g (99 4,92 g (98 4,92 g (98 gevi.%) gew.$) gew.$)

Voorbeeld IV

(A) 62,9 g van de onzuiver para-aminofenol bevattende, als 15 reactiemengsel volgens de werkwijze van het Amerikaanse octrooi- schrift 3.383ΛΙ6 verkregen oplossing,,waaruit het nitrobenzeen was verwijderd, werd voor de neutralisatie daarvan met watervrije ammoniak tot een pH van 7,0 - 7,2 geneutraliseerd en zoals in voorbeeld II met aniline geëxtraheerd. De verkregen amine-fasen bleken de 20 volgende hoeveelheden para-aminofenol te bevatten:

Extractie Temperatuur Totale hoeveelheid p-aminofenol _________ _____ in amine-fase_ nr. 1 85 - 90°C 4,72 g nr. 2 55 - 60°C 1,06 g 25 nr. 3 55 - 60°C 0,51 g

Totale hoeveelheid in 3 extracties 6,09 g (B) 5 g aniline werden aan 62,9 g van de in (A) vermelde Onzuiver para-aminofenol bevattende oplossing toegevoegd voordat de oplossing met watervrije ammoniak tot een pH van 7,0 - 7,,2 werd 30 geneutraliseerd. Men liet het mengsel tot 25°C afkoelen, waarna het mengsel werd gefiltreerd, De filterkoek werd met 1 g aniline, 1,5 g tolueen en twee keren met telkens 1,25 g koud water gewassen en onder verminderde druk gedroogd. Er werd een totale hoeveelheid van 5 g para-aminofenol verkregen.

35 Door vergelijken van (A) en (B) blijkt dat volgens de ex- tractie-werkwijze van de uitvinding een aanzienlijk grótere hoeveelheid para-aminofenol wordt gewonnen.

Voorbeeld V

Para-aminofenol werd uit 251,6 g van de onzuiver para-amino-kO fenol bevattende, in voorbeeld IV beschreven oplossing geëxtraheerd. De drie aniline-extracten werden samengevoegd en de als oplosmiddel 79 0 8 1 1 f 9 *.

gebruikte aniline werd onder verminderde druk verdampt. Het als rest verkregen vaste produkt werd samen met 55,8 g aniline en 3,0 g ijzer(III)chloride-hexahydraat in een reactievat gebracht, waarna het mengsel 3 uren op 200 - 210°C werd verhit, waarbij het water dat 5 tijdens de onder invloed van de katalysator plaats hebbende omzetting met de ammoniak werd gevormd tijdens de omzetting uit het reac-tiemengsel werd afgedestilleerd. Daarna werd de reactietemperatuur op 250 - 260°C gebracht, waarbij een kleine hoeveelheid aniline en water uit het reactiemengsel werden afgedestilleerd; deze tempera-10 tuur werd 15 uren gehandhaafd. Vervolgens liet men het reactiemengsel tot 110 - 120°C afkoelen, waarna aan het reactiemengsel ter ontleding van de katalysator 5,b g 25-gew«procents natronloog werden toegevoegd. Het mengsel werd met 50 g aniline verdund en vervolgens verwarmd voor de afdestillatie van het aanwezige water uit het 15 reactiemengsel en warm gefiltreerd ter verwijdering van de ijzer-zouten. Het reactiemengsel werd onder verminderde druk geconcentreerd en onder verminderde druk gedestilleerd. Er werden 35 g bijzonder zuiver N.N’-difenyl-p-fenyleendiamine (DFFD) met een kookpunt onder een druk van 0,½ mm kwik van 205 - 230°C verkregen; 20 smeltpunt 1h3 - 1b7°C·

Voorbeeld VI

Volgens de werkwijze van voorbeeld V voor de omzetting van para-aminofenol met aniline, waarbij echter de omzetting werd uitgevoerd bij 250 - 260°C met een reactietijd van 8 uren in plaats 25 van 15 uren, werden 21,8 g (0,2 mol) para-aminofenol en 6b,2 g (0,6 mol) gemengde toluidinen bij aanwezigheid van 3,0 g gehydra-teerd ijzer(III)chloride tot condensatie gebracht. Door destillatie onder verminderde druk bij 200 - 220°C werd een fractie verkregen die hoofdzakelijk uit N.N'-ditoluyl-para-fenyleendiaminen bestond 30 (33 g).

Voorbeeld VII

In de onderhavige proeven werd para-aminofenol uit een in de handel gebracht, para-aminofenol bevattend omzettingsprodukt (Amerikaans octrooischrift 3·3^3·^6) gewonnen en door condensatie 35 met aromatische aminen in diaryl-para-fenyleendiaminen omgezet.

A. Isolering van para-aminofenol uit het reductie-produkt Algemene werkwijze; Telkens 251,6 g van de betreffende reductie-produkten, waarvan werd aangenomen dat deze hoeveelheid ongeveer 20 g (8 gew.& para-aminofenol) bevatte, werden met watervrije ammo-hO niak tot een pH van 7,0 - 7,2 geneutraliseerd. Het geprecipiteerde 7908111 ** 10 ƒ * .

para-aminofenol werd zoals in het volgende is beschreven volgens verscheidene technieken geïsoleerd. De resultaten van de proeven zijn in tabel A samengevat.

(1) Bedrijfsmatig gebruikelijke werkwijze: 20 g aniline (1 g/g 5 para-aminofenol) werden vdór de neutralisatie aan het reductiepro-dukt toegevoegd. Het geneutraliseerde mengsel liet men tot 2^°0 afkoelen, waarna het mengsel werd gefiltreerd. De violette filterkoek werd met 4 g aniline, 6 g tolueen en twee keren met telkens 5 g ijswater gewassen en vervolgens gedroogd. Men verkreeg een 10 grijs poeder.

(2) Aniline-extractie: drie keren met telkens 68,6 g (ongeveer drie keren met telkens k mol/mol para-aminofenol).

Het geneutraliseerde reductieprodukt werd drie keren met telkens 68,6 g aniline geextraheerd, waarbij het mengsel werd ver-15 warmd totdat twee aparte fasen waren gevormd, waarna de organische fase werd afgescheiden. De drie extracties werden bij respectievelijk 86?C, 60°C en 60°C uitgevoerd. De extracten werden samengevoegd en onder verminderde druk geconcentreerd. Het gewonnen vaste produkt werd twee keren met telkens 5 g ijswater gewassen en ge-20 droogd.

(3) Aniline-extractie: vier keren met telkens 33 g (ongeveer vier keren met telkens 2 mol/mol para-aminofenol).

Het geneutraliseerde mengsel werd vier keren 'met telkens 33 g aniline op de beschreven wijze geextraheerd. De vier extrac-25 ties werden bij respectievelijk 86°C, 73°C, 60°C en Λ5°0 uitgevoerd. Het gewonnen onzuivere para-aminofenol werd zoals is beschreven gewassen en gedroogd. ·

Tabel A

•p-aminofenol gewonnen uit reductie-produkten (251.6 g) 30 volgens verschillende isoleringsmethoden isolerings- gebruikelijke aniline-extractie methode bedrijfsmatige methode_3 x 68.6 g_x 33 g_ gewonnen 21,1 g 2^,2 g 23,8 g 35 hoeveelheid smeltpunt,°c 179 - 182 175 - 177 178 - 180 relatieve 1,00 1,15 1,13 opbrengsten B. Condensatie van para-aminofenol met aniline bij aanwezigheid kO van ijzer(lII)chloride

Algemene werkwijze: Hoeveelheden onzuiver para-aminofenol werden 7908111 11 zoals in voorbeeld VII is beschreven geïsoleerd en volgens de werkwijze van voorbeeld V met aniline bij aanwezigheid van ijzer(III)-chloride omgezet.

Door destillatie onder verminderde druk (0,2 - 0,44 mm kwik-5 druk) werd tot 110°C een voor-destillaat (hoofdzakelijk bestaande uit aniline) verkregen; bij 110 - 200°C werd een para-hydroxy-dife_ nylamine bevattende fractie (HDFA) verkregen; bij 200 - 230°C werd een N.N’-difenyl-p-fenyleendi amine-fractie verkregen; voor het overige werd een niet-destilleerbare rest verkregen.

10 De reactieomstandigheden en de resultaten van de drie con- densatieproeven zijn in tabel B samengevat.

Tabel B

Condensatie van p-aminofenol met aniline bij aanwezigheid van ijzer(III)chloride als katalysator

Proef 1 2 3 toegepaste hoeveelheid 21,1 24,2 p-aminofenol in g (mol) (0,19) (0,22) andere reactiecomponenten aniline in g (mol) 108 124 132 (1,16). (1,33) (1,42)

FeClj.öHgO in g 3 3 5 reactietijd (uren bij 180 - 200°C 18 18 17 bij 240 - 260°C 355 destillatie-produkten HDFA- 5,3 4,4 4,5 fractie in g (1,00) (0,83) (0,85) (relatieve opbrengst) DFFD-fractie in g 26,4 29,7 29,4 (relatieve opbrengst) (1,00) (1,13) (1,11) residu in g 11,7 13,0 13,3 smeltpunt, °C 110-120 105-200 (relatieve opbrengst) (1,00) (1,11) (1,14)

Voorbeeld VIII

Uit 251,6 g reductieprodukt werd het para-aminofenol twee keren met telkens 40 g van een 1 : 1 -molair mengsel van aniline en 15 gemengde toluidinen op de te voren beschreven wijze geëxtraheerd.

De eerste extractie werd bij 90 - 95°C uitgevoerd en de tweede extractie bij 35 - 40°C. De samengevoegde extracten (de molaire verhouding van de arylaminen tot het para-aminofenol was ongeveer 0,4 + 0,4 : 0,2) werden samen met 3 S ijzer(lIl)chloride-hexahy-20 draat in een reactievat gebracht en 18 uren op 190 - 200°C en daarna 6 uren op 240 - 260°C verhit. Door op gebruikelijke wijze verder 7908111 * 12 < verwerken werden door destillatie onder verminderde druk (0,½ mm kwikdruk) verkregen: 6,9 g van een p-hydroxydifenylamine bevattende fractie (kookpunt 120 - 205°C), 30 g van een diaryl-p-fenyleendiami-ne bevattende fractie (kookpunt 205 - 2^5°C; smeltpunt 70 - 110°C) 5 en 17 g van een rest (smeltpunt 128 - 1^2°θ).

De vermelde voorbeelden met betrekking tot de condensatie-reacties zijn slechts ter illustratie van de uitvinding. Aanzienlijk grotere opbrengsten diaryl-p-fenyleendiaminen betrokken op para-aminofenol worden verkregen door de teruggewonnen aminen en het on-10 omgezette para-hydroxydifenylamine in een kringloop te voeren. Ook de destillatierest bevat een aanzienlijke hoeveelheid produkt, die

TB

door bekende destillatie-technieken op grote schaal han worden gewonnen.

De vermelde voorbeelden en de betreffende gegevens tonen 15 aan dat de werkwijze volgens de uitvinding het voordeel heeft dat een oplossing van para-aminofenol in een aromatisch amine met een betrekkelijk lage prijs wordt verkregen die bij aanwezigheid van een alkyleringskatalysator of condensatie-katalysator direkt kan worden omgezet ter verkrijging van de gewenste diaryl-para-fenyleen-20 diaminen. Er behoeven geen kostbare tussenliggende procestrappen voor de afscheiding en de zuivering te worden uitgevoerd en daarnaast blijkt dat de verontreinigingen die in het onzuiver para-aminofenol bevattende uitgangsprodukt aanwezig zijn de omzetting van het para-aminofenol met het aromatische amine niet nadelig be_ 25 invloeden. Bovendien oefenen de verontreinigingen geen nadelig? invloed uit op de doelmatigheid van de diary1-para-fenyleendiaminen.

De werkwijze volgens de uitvinding is in het te voren vermelde beschreven aan de hand van een onzuiver para-aminofenol bevattende oplossing die is verkregen volgens de werkwijzè van het 30 Amerikaanse octrooischrift 3.383.^16 van Benner bij de reductie van nitrobenzeen met waterstof in een zure oplossing, bijvoorbeeld een zwavelzuur bevattende oplossing; het ligt voor de hand dat deze uitvoeringsvorm als uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding geldt die de voorkeur verdient. Voor de werkwijze volgens de 35 uitvinding kan ook onzuiver para-aminofenol worden gebruikt dat volgens andere werkwijzen is verkregen door het betreffende para-aminofenol aan een water bevattende zure oplossing toe te voegen en door vervolgens de werkwijze volgens de uitvinding uit te voeren. De zure oplossing kan als zuur een mineraal zuur zoals zwavelzuur of kO zoutzuur en dergelijke bevatten of een klein-moleculig organisch ?9 0 8 1 1 1 13 zuur zoals azijnzuur en dergelijke. Volgens een andere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgegaan van onzuiver p-aminofenol in de vorm van een natte, koekach-tige massa of in de vorm van een droog produkt dat met het aromati-5 sche amine en water wordt gemengd. Indien het laatstgenoemde produkt als uitgangsmateriaal wordt gebruikt behoeft tijdens de behandeling geen instelling van de pïï te worden uitgevoerd.

In het te voren vermelde is de uitvinding beschreven aan de hand van uitvoeringsvormen die de voorkeur verdienen} het ligt voor 10 de hand dat binnen het raam van de uitvinding ook andere gemodificeerde uitvoeringsvormen mogelijk zijn. Zo kan de procestrap van de extractie van het para-aminofenol uit onzuivere oplossingen daarvan onder toepassing van aromatische aminen worden benut in een werkwijze die hoofdzakelijk dient voor de zuivering van para-amino-15 fenol of in een werkwijze voor de omzetting van het para-aminofenol in andere derivaten dan diaryl-para-fenyleendiaminen.

7908111

Claims (13)

1· Werkwijze voor de extractie van para-aminofenol met aromatische aminen uit een onzuivere water bevattende oplossing van para-aminofenol verkregen door reductie van nitrobenzeen, met 5 het kenmerk, dat men de onzuivere water bevattende oplossing met ten minste een voldoende hoeveelheid van een aromatisch amine in contact brengt voor de extractie van het para-aminofenol, waarna het verkregen extract in contact wordt gebracht met een condens at ie-ka tal ys at or ter verkrijging van de overeenkomstige diaryl-10 para-fenyleendiaminen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de pH van de onzuivere water bevattende oplossing eerst instelt op 6,6 - 9*0, waarna men de oplossing op 50 - 100°C brengt. of 2 15

3· Werkwijze volgens conclusie 1 met het ken merk, dat men het para-aminofenol met een aromatisch amine extraheert· in een molaire verhouding van ongeveer 2-9 mol van het aromatische amine per mol para-aminofenol.

4· Werkwijze volgens conclusie 1-3,m et het ken-20 merk, dat men het verkregen extract bij een temperatuur van ongeveer 100 - 325°C met de eondensatie-katalysator in contact brengt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, m et het kenmerk, dat men de werkwijze uitvoert met een onzuivere water bevattende zure oplossing, verkregen door katalytische hydrogenering 25 van nitrobenzeen in water bevattend zwavelzuur.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5,me t het kenmerk, dat men als aromatisch amine aniline, gemengde toluidinen, gemengde xylidinen, ortho-toluidine of mengsels daarvan gebruikt.

7. Werkwijze volgens conclusie 1-5,m et het ken-30 merk, dat men als aromatisch amine aniline gebruikt.

8. Werkwijze volgens conclusie 1-5,met het kenmerk, dat men als aromatisch amine gemengde xylidinen gebruikt.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-5,m et het kenmerk, dat men als aromatisch amine gemengde toluidinen gebruikt.

10. Werkwijze volgens conclusie ’1-9, m et het ken merk, dat men de extractie zodanig uitvoert dat ten minste drie transfer-eenheden aanwezig zijn.

11. Werkwijze volgens conclusie 1-10,m et het kenmerk, dat men als eondensatie-katalysator ijzer(III)chloride 40 gebruikt. 7908111

12. Werkwijze volgens conclusie i-iD,m et het kenmerk, dat men als condensatie-katalysator sulfanilzuur gebruikt#

13. Werkwijze voor de bereiding van diaryl-para-fenyleen-diaminen uitgaande van een onzuivere geneutraliseerde water bevat- 5 ttende oplossing die para-aminofenol bevat als uitgangsprodukt, met het kenmerk, dat men de werkwijze volgens de volgende trappen uitvoert: (a) dat men het para-aminofenol uit de onzuivere water bevattende oplossing extraheert, waarbij men de oplossing bij een temperatuur 10 van ongeveer 50 - 100°C houdt, dat men het para-aminofenol in contact brengt met een aromatisch amine behorend tot de groep: aniline, gemengde toluidinen, gemengde xylidinen, ortho-toluidine en mengsels daarvan, waarbij·men het aromatische amine in een hoeveelheid van ongeveer 2-9 mol per mol para-aminofenol gebruikt; 15 (b) dat men de als extract verkregen oplossing bestaande uit het para-aminofenol en het aromatische amine wint; (c) dat men de als extract verkregen oplossing in een reactiezone met een condensatie-katalysator bij een temperatuur van ongeveer 100 - 325°C in contact brengt, waarin het para-aminofenol en het 20 aromatische amine in de betreffende diaryl-para-fenyleendiaminen worden omgezetf en (d) dat men de diaryl-para-fenyleendiaminen uit het verkregen reac-tiemengsel wint. 1^. Werkwijze volgens conclusie 13, met het ken- 25 merk, dat men de pH van de onzuivere als uitgangsprodukt gebruikte oplossing op ongeveer 7,0 - 7,4 instelt. of 14

15. Werkwijze v.olgens conclusie 13 met het ken merk, dat men als onzuivere, als uitgangsprodukt gebruikte oplossing een oplossing gebruikt die is verkregen door katalytische 30 hydrogenering van nitrobenzeen in water bevattend zwavelzuur.

16. Werkv/ijze volgens conclusie 13-15, m et het kenmerk, dat men als aromatisch amine aniline gebruikt.

17. Werkwijze volgens conclusie 13-15, m et het kenmerk, dat men als aromatisch amine gemengde xylidinen gebruikt.

13. Werkwijze volgens conclusie 13-15, m et het ken merk, dat men als aromatisch amine gemengde toluidinen gebruikt. 19# Werkwijze volgens conclusie 13-18, m et het kenmerk, dat men de extractie zodanig uitvoert dat ten minste drie transfer-eenheden aanwezig zijn. 4c * * * * * 7908111