CN109942628A - 一种四苯基膦苯酚盐的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种四苯基膦苯酚盐的合成方法，包括下述步骤：在催化剂的作用下，将三苯基膦和溴苯加入反应溶剂中反应，反应结束后，过滤，重结晶，真空干燥，得溴化四苯基膦；取溴化四苯基膦、苯酚和去离子水，加入反应釜中，加热至20‑25℃，快速加入氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值至9.5‑11.0，反应结束后，加入异丁醇，搅拌均匀，分离出有机相，有机相以三倍去离子水洗涤3次，45‑50℃真空蒸馏掉异丁醇，80‑100℃真空干燥，即得。本发明的苯基膦苯酚盐的合成路线中，以三苯基膦、溴苯和苯酚为生产原料，原料易得，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，特别涉及一种四苯基膦苯酚盐的合成方法。
背景技术
四苯基膦苯酚盐是重要的工业原料，四苯基膦苯酚盐的生产方法被DE-A19727351和WO01/46100公开，据报道四苯基膦苯酚盐是以溴化四苯基膦和苯酚为原料合成制得的，原料不易得，生产成本较高。另外，溴化四苯基膦作为合成四苯基膦苯酚盐的重要工业原料，曾有人研究以pph3、O2和C6H5MgBr为原料，还有有PPh3、O2和C6H5Li为原料以及用PPh3和C6H5Li为原料以Co为催化剂制备溴化四苯基膦，也有以AlCl3为催化剂或用紫外线照射法等等。也有人曾在无催化剂的条件下采用(C6H5)3P和C6H5Br为料合成溴化四苯基膦，溶剂为苯甲腈，毒害较大，并且需较高的反应温度和较长反应时间，然而产物收率很低，仅为10～20％。
发明内容
本发明提供了一种四苯基膦苯酚盐的合成方法。解决现有的四苯基膦苯酚盐合成方法中原料不易得、生产成本较高的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种四苯基膦苯酚盐的合成方法，包括下述步骤：
(1)在催化剂的作用下，将三苯基膦和溴苯加入反应溶剂中，控制反应温为200-210℃,反应6-8小时，反应结束后，过滤，加入体积比为1：1的异丙醇和水的混合溶液中重结晶，过滤，真空干燥，得溴化四苯基膦；
(2)取溴化四苯基膦、苯酚和去离子水，加入反应釜中，搅拌均匀，加热至20-25℃，快速加入质量百分比浓度为45-50％的氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值至9.5-11.0，升温至50-55℃，反应1-1.5小时；
(3)加入异丁醇，搅拌均匀，分离出有机相，有机相以三倍去离子水洗涤3次，45-50℃真空蒸馏掉异丁醇，80-100℃真空干燥，即得。
其中，优选地，所述步骤(1)中三苯基膦和溴苯的摩尔比为1：(1～2)。
其中，优选地，所述催化剂为溴化铁、溴化亚铁、硫酸铜或硫酸锰的任意一种或几种。
其中，优选地，所述步骤(1)中三苯基膦与催化剂的摩尔比为(2～3)：1。
其中，优选地，所述步骤(1)中反应溶剂为苯乙腈、苯甲醇或正辛醇。
其中，优选地，所述步骤(1)中所述有机溶剂的加入量相对于三苯基膦为(1.5-2)ml/g。
其中，优选地，所述步骤(2)中溴化四苯基膦与苯酚的摩尔比为1：(4～6)。
其中，优选地，所述步骤(2)去离子水的加入量相对于溴化四苯基膦为(1.5-4)ml/g。
其中，优选地，所述步骤(3)中异丁醇的加入量为相对于溴化四苯基膦为(1-2)ml/g。
本发明的有益效果：
本发明的苯基膦苯酚盐的合成路线中，以三苯基膦、溴苯和苯酚为生产原料，原料易得，生产成本低。
溴化四苯基膦的合成过程中，以三苯基膦和溴苯为原料，以溴化铁、溴化亚铁、硫酸铜或硫酸锰为催化剂，催化剂回收率高，达到95％以上，提纯后溴化四苯基膦的收率达到90％左右，产物收率高。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开一种四苯基膦苯酚盐的合成方法，包括下述步骤：
(1)在催化剂的作用下，将三苯基膦和溴苯加入反应溶剂中，控制反应温为200-210℃,反应6-8小时，反应结束后，过滤，加入体积比为1：1的异丙醇和水的混合溶液中重结晶，过滤，真空干燥，得溴化四苯基膦；
(2)取溴化四苯基膦、苯酚和去离子水，加入反应釜中，搅拌均匀，加热至20-25℃，快速加入质量百分比浓度为45-50％的氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值至9.5-11.0，升温至50-55℃，反应1-1.5小时；
(3)加入异丁醇，搅拌均匀，分离出有机相，有机相以三倍去离子水洗涤3次，45-50℃真空蒸馏掉异丁醇，80-100℃真空干燥，得四苯基膦苯酚盐。
其中，所述步骤(1)中三苯基膦和溴苯的摩尔比为1：(1～2)，在本发明实施例中，优选三苯基膦和溴苯的摩尔比为1：1.5。
其中，所述催化剂为溴化铁、溴化亚铁、硫酸铜或硫酸锰的任意一种或几种，
其中，所述步骤(1)中三苯基膦与催化剂的摩尔比为(2～3)：1，在本发明实施例中，优选三苯基膦与催化剂的摩尔比为2.5：1
其中，所述步骤(1)中反应溶剂为苯乙腈、苯甲醇或正辛醇，上述溶剂有利于催化剂的离解，使反应顺利进行，进一步提高了反应的收率。
其中，所述步骤(1)中所述有机溶剂的加入量相对于三苯基膦为(1.5-2)ml/g，在本发明实施例中，优选有机溶剂的加入量相对于三苯基膦为1.8ml/g
其中，所述步骤(2)中溴化四苯基膦与苯酚的摩尔比为1：(4～6)，在本发明实施例中，优选四苯基膦与苯酚的摩尔比为5：1
其中，所述步骤(2)去离子水的加入量相对于溴化四苯基膦为(1.5-4)ml/g，在本发明实施例中，优选去离子水的加入量相对于溴化四苯基膦为3ml/g
其中，所述步骤(3)中异丁醇的加入量为相对于溴化四苯基膦为(1-2)ml/g，在本发明实施例中，优选异丁醇的加入量为相对于溴化四苯基膦为1.5ml/g。
实施例1
本实施例提供一种四苯基膦苯酚盐的合成方法，包括下述步骤：
(1)在三口瓶中，加入三苯基膦500g、溴苯299g、反应溶剂和溴化铁281.7，控制反应温为200-210℃,反应7小时，反应结束后，过滤，加入体积比为1：1的异丙醇和水的混合溶液中重结晶，过滤，真空干燥，得溴化四苯基膦717g,收率90％；
(2)取溴化四苯基膦717g、苯酚803.7g和去离子水2150ml，加入反应釜中，搅拌均匀，加热至20-25℃，快速加入质量百分比浓度为48％的氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值至10.5，升温至50-55℃，反应1.2小时；
(3)加入异丁醇1075g，搅拌均匀，分离出有机相，有机相以三倍去离子水洗涤3次，45-50℃真空蒸馏掉异丁醇，90℃真空干燥，得四苯基膦苯酚盐732.2g，收率为99％。
实施例2
本实施例提供一种四苯基膦苯酚盐的合成方法，包括下述步骤：
(1)在三口瓶中，加入三苯基膦500g、溴苯598g、反应溶剂和溴化亚铁137g，控制反应温为200-210℃,反应6小时，反应结束后，过滤，加入体积比为1：1的异丙醇和水的混合溶液中重结晶，过滤，真空干燥，得溴化四苯基膦725g，收率为91％；
(2)取溴化四苯基膦724g、苯酚650g和去离子水1087ml，加入反应釜中，搅拌均匀，加热至20-25℃，快速加入质量百分比浓度为45％的氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值至11.0，升温至50℃，反应1.5小时；
(3)加入异丁醇725ml，搅拌均匀，分离出有机相，有机相以三倍去离子水洗涤3次，45-50℃真空蒸馏掉异丁醇，80℃真空干燥，得四苯基膦苯酚盐732.18，收率为99％。
实施例3
本实施例提供一种四苯基膦苯酚盐的合成方法，包括下述步骤：
(1)在三口瓶中，加入三苯基膦、溴苯448g、反应溶剂和硫酸铜121.7，控制反应温为200-210℃,反应8小时，反应结束后，过滤，加入体积比为1：1的异丙醇和水的混合溶液中重结晶，过滤，真空干燥，得溴化四苯基膦701g,收率为88％；
(2)取溴化四苯基膦701g、苯酚943g和去离子水2804ml，加入反应釜中，搅拌均匀，加热至20-25℃，快速加入质量百分比浓度为50％的氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值至9.5，升温至55℃，反应1小时；
(3)加入异丁醇1400ml，搅拌均匀，分离出有机相，有机相以三倍去离子水洗涤3次，45-50℃真空蒸馏掉异丁醇，100℃真空干燥，得四苯基膦苯酚盐701.4g，收率为97％。
实施例4
本实施例提供一种四苯基膦苯酚盐的合成方法，包括下述步骤：
(1)在三口瓶中，加入三苯基膦、溴苯359g、反应溶剂和硫酸锰130.8g，控制反应温为200-210℃,反应7小时，反应结束后，过滤，加入体积比为1：1的异丙醇和水的混合溶液中重结晶，过滤，真空干燥，得溴化四苯基膦740g,收率为93％；
(2)取溴化四苯基膦740.5g、苯酚747.4g和去离子水1480ml，加入反应釜中，搅拌均匀，加热至20-25℃，快速加入质量百分比浓度为47％的氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值至10，升温至50-55℃，反应1小时；
(3)加入异丁醇750ml，搅拌均匀，分离出有机相，有机相以三倍去离子水洗涤3次，45-50℃真空蒸馏掉异丁醇，85℃真空干燥，得四苯基膦苯酚盐752.8g，收率为98.5％。
实施例5
本实施例提供一种四苯基膦苯酚盐的合成方法，包括下述步骤：
(1)在三口瓶中，加入三苯基膦、溴苯539g、反应溶剂和硫酸铜108.7g，控制反应温为200-210℃,反应7小时，反应结束后，过滤，加入体积比为1：1的异丙醇和水的混合溶液中重结晶，过滤，真空干燥，得溴化四苯基膦709g,收率为89％；
(2)取溴化四苯基膦709g、苯酚874.2g和去离子水1770ml，加入反应釜中，搅拌均匀，加热至20-25℃，快速加入质量百分比浓度为49％的氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值至10.5，升温至50-55℃，反应1.5小时；
(3)加入异丁醇1275ml，搅拌均匀，分离出有机相，有机相以三倍去离子水洗涤3次，45-50℃真空蒸馏掉异丁醇，85℃真空干燥，得四苯基膦苯酚盐722.6g，收率为98.8％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种四苯基膦苯酚盐的合成方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)在催化剂的作用下，将三苯基膦和溴苯加入反应溶剂中，控制反应温为200-210℃,反应6-8小时，反应结束后，过滤，加入体积比为1：1的异丙醇和水的混合溶液中重结晶，过滤，真空干燥，得溴化四苯基膦；
(2)取溴化四苯基膦、苯酚和去离子水，加入反应釜中，搅拌均匀，加热至20-25℃，快速加入质量百分比浓度为45-50％的氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值至9.5-11.0，升温至50-55℃，反应1-1.5小时；
(3)加入异丁醇，搅拌均匀，分离出有机相，有机相以三倍去离子水洗涤3次，45-50℃真空蒸馏掉异丁醇，80-100℃真空干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的一种四苯基膦苯酚盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中三苯基膦和溴苯的摩尔比为1：(1～2)。
3.根据权利要求1所述的一种四苯基膦苯酚盐的合成方法，其特征在于：所述催化剂为溴化铁、溴化亚铁、硫酸铜或硫酸锰的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种四苯基膦苯酚盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中三苯基膦与催化剂的摩尔比为(2～3)：1。
5.根据权利要求1所述的一种四苯基膦苯酚盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应溶剂为苯乙腈、苯甲醇或正辛醇。
6.根据权利要求1所述的一种四苯基膦苯酚盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述有机溶剂的加入量相对于三苯基膦为(1.5-2)ml/g。
7.根据权利要求1所述的一种四苯基膦苯酚盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中溴化四苯基膦与苯酚的摩尔比为1：(4～6)。
8.根据权利要求1所述的一种四苯基膦苯酚盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)去离子水的加入量相对于溴化四苯基膦为(1.5-4)ml/g。
9.根据权利要求1所述的一种四苯基膦苯酚盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中异丁醇的加入量为相对于溴化四苯基膦为(1-2)ml/g。
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