CN103738976B - AlCr复合柱撑粘土、制备方法及其应用 - Google Patents
AlCr复合柱撑粘土、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103738976B CN103738976B CN201310710559.9A CN201310710559A CN103738976B CN 103738976 B CN103738976 B CN 103738976B CN 201310710559 A CN201310710559 A CN 201310710559A CN 103738976 B CN103738976 B CN 103738976B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alcr
- axis system
- composite
- composite axis
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种新型AlCr复合柱撑粘土、制备方法及其应用。新型AlCr复合柱撑粘土为微孔-介孔结构，AlCr复合柱撑粘土的比表面积为251.9-362.0m2/g，总孔体积为0.156-0.221cm3/g。本发明制备柱撑粘土的步骤、物料消耗等都大大减少，可大大降低生产成本及减少对环境的污染。该AlCr复合柱撑粘土材料具有的大比表面积、大孔径、高热稳定性等特点，使其可广泛应用于吸附剂和催化剂载体。
Description
技术领域
本发明属于化学催化剂及其制备工艺技术领域，尤其涉及一种AlCr复合柱撑粘土、制备方法及其应用。
背景技术
粘土，是一种非常重要的矿物原料，是一种颗粒非常小又具有可塑性的硅酸铝盐。粘土价格低廉而且分布广泛，几乎存在于世界各地的岩石和土壤中，粘土矿物用水湿润后具有可塑性，具有与其他阳离子交换的能力。正因为粘土的上述特点，因此通过粘土与其他阳离子的交换能力，将其制备成比表面积更大的柱撑粘土的研究日益受到人们的重视。
柱撑粘土(Pillared layered clays,PILCs)是近年来国际上正在研究开发的一种类分子筛的催化材料，是化学、材料学与地学领域新的研究焦点。它是利用某些粘土矿物在强极性分子作用下产生的可膨胀性和离子可交换性，在层状结构粘土的层间引入体积较大的无机柱化剂而被永久性地撑开，并经焙烧等处理后形成具有一定热稳定性的层柱状结构的多孔固体材料。
目前广泛研究的是聚合羟基多核金属阳离子一类的无机柱化剂，如Al、Zr、Ti、Cr、Fe等。采用聚合羟基多核金属阳离子制备PILCs的目的是为了获得性能更加卓越的多孔材料，研究的重点是提高其孔径、热稳定性、吸附性和催化性能。
以最常见的是Al无机柱化剂为例，制备的一般过程是：将一定浓度NaOH滴定到A1C13溶液中，滴定结束在一定温度下继续搅拌3-5个小时，还需陈化1-2天时间。此工艺的主要缺点是：需要配制大量的NaOH及A1C13溶液，溶剂使用量大，费用高，工艺复杂，结果不稳定，不易重复，如受到容器、搅拌设备、温湿度等影响，且放置在空气中容易被污染。以此柱化剂制备的Al柱撑粘土的比表面积及孔体积都较小，不利于其广泛应用。
为了优化单核无机柱撑粘土的结构，又出现了以Al无机柱化剂为主，添加第二组分(M)制备复合无机柱化剂的研究，以AlM机柱化剂为例，制备的一般过程同Al无机柱化剂类似，只是将一定浓度NaOH滴定到A1C13和M溶液中，再调节Al/M摩尔比，以此柱化剂制备的AlM柱撑粘土，虽其比表面积及孔体积比单核Al柱撑粘土的有所提高(比表面积提高到100-200m2/g)，但其制备过程中的缺点没有改善。
发明内容
本发明为了克服现有柱撑粘土比表面积及孔体积小，传统制备柱撑粘土的方法成本高的缺点，提供一种AlCr复合柱撑粘土、制备方法及其应用。
为了实现本发明的一目的，本发明提供一种AlCr复合柱撑粘土，为微孔-介孔结构，AlCr复合柱撑粘土的比表面积为251.9-362.0m2/g，总孔体积为0.156-0.221cm3/g。
为了实现本发明的另一目的，本发明还提供一种AlCr复合柱撑粘土的制备方法，包括如下步骤：AlCr复合柱化剂的制备步骤：a.量取10mL 6mol/L的碱式氯化铝Locron L液体和一定体积的1.0mol/L硝酸铬溶液，调节摩尔比为Al/Cr＝1/1、2.5/1、5/1、7.5/1或10/1，加到高压釜中，再向高压釜中加去离子水稀释溶液使Al离子的浓度为2.5mol/L。b.拧紧高压釜的盖子，放到80℃、100℃、120℃、140℃或160℃温度下的烘箱中烘24小时，次日取出，将高压釜放入冷水中冷却，待高压釜降至室温取出里面的溶液并将溶液稀释至600mL，使Al离子的浓度为0.1mol/L，得到AlCr复合柱化剂，待用。AlCr复合柱撑粘土的制备步骤：c.利用纯度>98％的钠型蒙脱土Na-mmt作为起始原料。d.将AlCr复合柱化剂滴加到用去离子水配制好的2wt.％Na-mmt中，以1g Na-mmt计，Al的用量为20mmol，边滴边搅拌，滴完后60℃下搅拌2h。e.取出，用离心机洗净至无Cl离子，在120℃烘箱中放置3h烘干，于马弗炉中500℃焙烧2h，得到AlCr复合柱撑粘土。
于本发明的一实施例中，步骤e中，用离心机洗净至无Cl离子为先用去离子水清洗然后离心各5次，用硝酸银溶液检验确定上层液体无Cl离子。
于本发明的一实施例中，步骤e中，于马弗炉中500℃焙烧2h，其中马弗炉是以15℃/min的升温速率从室温升至500℃。
于本发明的一实施例中，步骤c中采用的钠型蒙脱土Na-mmt的离子交换容量CEC为145meq/100g±10％，比表面积为2.81m2/g，层间距为1.18nm。
于本发明的一实施例中，步骤a中调节摩尔比为Al/Cr＝2.5/1，步骤b中烘箱温度为140℃。
为了实现本发明的另一目的，本发明还提供一种AlCr复合柱撑粘土作为催化剂或吸附剂载体的应用。
综上所述，本发明制备柱撑粘土的步骤、物料消耗等都大大减少，可大大降低生产成本及减少对环境的污染。该AlCr复合柱撑粘土材料具有大比表面积、大孔径、高热稳定性等特点，使其可广泛应用于吸附剂和催化剂载体(如可以应用到废水中重金属的吸附、对水中苯胺、苯酚等有机物的吸附、用于工业源易挥发有机废气的催化降解的催化剂载体等等)。
为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下。
附图说明
图1所示为本发明提供的AlCr复合柱撑粘土的制备工艺简要流程图。
图2A为钠型蒙脱土Na-mmt、Al柱撑粘土Al-PILC和AlCr复合柱撑粘土AlCr-PILC(2.5；24；140)的吸脱附等温线形图。
图2B为钠型蒙脱土Na-mmt、Al柱撑粘土Al-PILC和AlCr复合柱撑粘土AlCr-PILC(2.5；24；140)的孔径分布图。
图3为钠型蒙脱土Na-mmt、Al柱撑粘土Al-PILC和AlCr复合柱撑粘土AlCr-PILC(2.5；24；140)的X射线衍射(XRD)谱图。
图4为AlCr-PILC(2.5；24；140)的高分辨电镜图。
具体实施方式
图1所示为本发明提供的AlCr复合柱撑粘土的制备工艺简要流程图。下面结合图1和实施例来进一步说明本发明。
AlCr复合柱化剂的制备：a.用移液管量取10mL 6mol/L的Locron L和一定体积的1.0mol/L硝酸铬溶液(调节摩尔比为：Al/Cr＝1/1，2.5/1，5/1，7.5/1或10/1)，加到高压釜中，再向高压釜中加去离子水稀释溶液使Al离子的浓度为2.5mol/L。于本实施例中，采用科莱恩Locron L碱式氯化铝(液体)，又名止汗剂为铝柱化剂源。
b.用扳手拧紧高压釜的盖子，放到一定温度下的的烘箱中(80℃，100℃，120℃，140℃或160℃)烘24小时，次日取出，将高压釜放入冷水中冷却，待它降至室温取出里面的溶液并将其稀释至600mL，使Al离子的浓度为0.1mol/L，得到AlCr复合柱化剂，待用。
AlCr复合柱撑粘土的制备步骤：c.粘土原料：利用纯度>98％的钠型蒙脱土Na-mmt作为起始原料。于本实施例中，利用NANOCOR公司的G-105无机级蒙脱土(Na-mmt，纯度>98％)作为起始原料。离子交换容量CEC为145meq/100g±10％，其比表面积为2.81m2/g，层间距为1.18nm。
本实施例采用Al柱撑粘土作为对照组进行实验，因此另外制备Al柱化剂：在60℃和强力搅拌下，分别将0.2mol/L的NaOH溶液缓慢滴加到0.5mol/L的A1C13溶液中，[OH-]:[A13+]的摩尔比为2.4，老化2小时，得到A1柱化剂。
d.将上述Al柱化剂及AlCr复合柱化剂滴加到用去离子水配制好的2wt.％Na-mmt中，以1g Na-mmt计，Al的用量为20mmol。边滴边搅拌，滴完后60℃下搅拌2h。
e.随后取出用离心机洗净至上层液体无Cl离子(于本实施例中，先用去离子水清洗然后离心各5次，用硝酸银溶液检验确定上层液体无Cl离子)在120℃烘箱中放置3h烘干，于马弗炉中500℃焙烧2h(于本实施例中，马弗炉以15℃/min的升温速率从室温升至500℃)，得到Al柱撑粘土，标为Al-PILC。系列AlCr复合柱撑粘土标为AlCr-PILC(R；H；T)制备完成，其中R代表Al/Cr摩尔比，H代表高压釜放入烘箱的时间，T代表高压釜放入烘箱的温度。
对上述实施例所制得的AlCr-PILC进行X射线衍射、比表面积及孔体积、高分辨电镜测定等实验。以下着重列出AlCr-PILC(2.5；24；140)为样品进行实验的实验结果，检测样品还包括钠型蒙脱土(原料)以及单核的Al柱撑粘土，如下所述：
1、比表面积和孔体积测定结果：
检测条件：催化剂的比表面积及孔结构在TristarⅡ3020(MicromeriticsCompany，USA)全自动吸附仪上测定。采用液氮温度(-195.8℃)下的N2吸附法测得BET比表面(specific surface area)和孔径分布，样品均于250℃抽真空预处理4h。采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法测定孔体积。.
图2A为钠型蒙脱土Na-mmt、Al柱撑粘土Al-PILC和AlCr复合柱撑粘土AlCr-PILC(2.5；24；140)的吸脱附等温线形图。从图2A中可以看出，经过柱撑后的粘土的吸脱附等温线与Na-mmt类似，也呈现标准的Ⅱ型，吸附-脱附回环属于H4型，出现在相对压力0.45以上，表明具有介孔结构。但是与Na-mmt不同的是，柱撑粘土除了保持了介孔结构以外，还具有较多的微孔结构，且其比表面积和孔体积大大增加，因此，柱撑后的粘土其吸附量有明显的增加。
表1 为柱撑粘土材料的比表面积SBET a、总孔体积Vp b、平均孔径dc数据。
从表1中可以看出，通过离子交换制备的Al-PILC，其比表面积108.7m2/g，远大于Na-mmt的2.81m2/g。其总孔体积分别为0.120cm3/g，远大于Na-mmt的0.00786cm3/g。尤其值得注意的是利用高压釜合成的AlCr-PILC，其比表面积达到251.9362.0m2/g，总孔体积达到0.156-0.221cm3/g。
综合分析上述结果，本发明利用高压釜水热法合成的AlCr复合交联剂，在高压釜中产生了更大的复合AlCr聚阳离子，与Na-mmt中的Na+交换焙烧后得到了较大的复合金属氧化物柱子，使得它们的孔容大大增加，导致了N2吸附量的急剧增加，产生了比单核Al-PILC更大的比表面积和孔体积。
图2B为钠型蒙脱土Na-mmt、Al柱撑粘土Al-PILC和AlCr复合柱撑粘土AlCr-PILC(2.5；24；140)的孔径分布图，从图2B中可知，Na-mmt、Al-PILC和AlCr-PILC(2.5；24；140)的平均孔径分布在3.92nm的较窄区域，说明具有较好的介孔层状结构。从孔径分布图中也可以看出，经过柱撑改性后的粘土材料的孔体积均大大增加，尤其以AlCr-PILC(2.5；24；140)增加最为明显。
2、X射线衍射测定结果：
图3为钠型蒙脱土Na-mmt、Al柱撑粘土Al-PILC和AlCr复合柱撑粘土AlCr-PILC(2.5；24；140)的X射线衍射(XRD)谱图。检测条件：在X-射线粉末衍射仪(Rigaku D/max2550PC)上进行，Cu Kα射线(300mA，40KV)，扫描速率为0.02°/s。层间距通过Bragg equation计算：2d001sinθ＝nλ，λ＝0.154nm。
经过柱撑后的粘土的2θ值往小角度偏移，表明其层间距均明显增加，其中Al-PILC的d001值达到1.79nm，远大于Na-mmt的1.18nm。高压釜中制备的复合AlCr-PILC的层间距大于Al-PILC，这是由于进入土层中的Al/Cr复合聚阳离子的尺寸大于Al聚阳离子(Keggin离子)。AlCr-PILC(2.5；24；140)的层间距达到2.06nm。上述结果也说明了合成的Al-PILC和AlCr-PILC是成功的，在500℃焙烧2h后仍保持较大的层状结构。2θ在19.8°和26.7°的衍射峰应归属为方石英和石英的特征峰。
3、高分辨电镜图结果：
图4是AlCr-PILC(2.5；24；140)的高分辨电镜图。检测条件：利用JEM-2010(HR)型透射电镜获得样品的形貌，工作电压为200KV。将样品粉末分散于无水乙醇，置超声波下振荡5min，用镀有碳膜的铜网捞取悬浮样品，待干燥后装入电镜预处理室，抽空后转入测量室。在利用高分辨透射电镜获得样品形貌时，样品用环氧树脂包埋后切片，再进行测定。从图4中可以看出，制备的柱撑粘土材料在高温焙烧后仍具有均匀的层状结构，证明其有高热稳定性。制备的柱撑粘土的层间距约2nm，与XRD数据一致，远大于原土的层间距(1.18nm)及单核Al-PILC的层间距(1.79nm)，是一种典型的二维层状结构的微孔-介孔复合材料。
本发明提供的AlCr复合柱撑粘土的制备方法具有如下优点：
(1)制备工艺简单，设备要求低；
(2)在制备过程中，省去使用NaOH和A1C13溶液，而使用Locron L这类价廉易得的原料，降低了生产成本及减少对环境的污染；
(3)改变Al/Cr摩尔比、反应温度，可调控AlCr复合柱化剂的结构，从而影响AlCr复合柱撑粘土的孔性能(包括比表面积、孔体积、孔径、层间距等)；
(4)将配好的Locron L和硝酸铬溶液放入高压釜内，无需繁杂的后处理，只需放入一定温度内的烘箱内，即可制备出系列柱化剂，且该反应的结果可重复性高；
(5)该方法制备的AlCr复合柱撑粘土的比表面积和孔体积可达251.9-362.0m2/g和0.156-0.221m3/g，相比使用的原料的比表面积(2.81m2/g)和孔体积(0.00786m3/g)有明显提高，其层间距最大可达层间距达到2.06nm，远大于钠型蒙脱土的1.18nm。
综上所述，本发明制备柱撑粘土的步骤、物料消耗等都大大减少，可大大降低生产成本及减少对环境的污染。该AlCr复合柱撑粘土材料具有大比表面积、大孔径、高热稳定性等特点，使其可广泛应用于吸附剂和催化剂载体(如可以应用到废水中重金属的吸附、对水中苯胺、苯酚等有机物的吸附、用于工业源易挥发有机废气的催化降解的催化剂载体等等)。
虽然本发明已由较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。
Claims (5)
1.一种AlCr复合柱撑粘土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
AlCr复合柱化剂的制备步骤：a.量取10mL 6mol/L的碱式氯化铝Locron L液体和一定体积的1.0mol/L硝酸铬溶液，调节摩尔比为Al/Cr＝1/1、2.5/1、5/1、7.5/1或10/1，加到高压釜中，再向高压釜中加去离子水稀释溶液使Al离子的浓度为2.5mol/L；b.拧紧高压釜的盖子，放到80℃、100℃、120℃、140℃或160℃温度下的烘箱中烘24小时，次日取出，将高压釜放入冷水中冷却，待高压釜降至室温取出里面的溶液并将溶液稀释至600mL，使Al离子的浓度为0.1mol/L，得到AlCr复合柱化剂，待用；
AlCr复合柱撑粘土的制备步骤：c.利用纯度>98％的钠型蒙脱土Na-mmt作为起始原料；d.将AlCr复合柱化剂滴加到用去离子水配制好的2wt.％Na-mmt中，以1g Na-mmt计，Al的用量为20mmol，边滴边搅拌，滴完后60℃下搅拌2h；e.取出，用离心机洗净至无Cl离子，在120℃烘箱中放置3h烘干，于马弗炉中500℃焙烧2h，得到AlCr复合柱撑粘土，所述AlCr复合柱撑粘土为微孔-介孔结构，AlCr复合柱撑粘土的比表面积为251.9-362.0m2/g，总孔体积为0.156-0.221cm3/g。
2.根据权利要求1所述的AlCr复合柱撑粘土的制备方法，其特征在于，步骤e中，用离心机洗净至无Cl离子为先用去离子水清洗然后离心各5次，用硝酸银溶液检验确定上层液体无Cl离子。
3.根据权利要求1所述的AlCr复合柱撑粘土的制备方法，其特征在于，步骤e中，于马弗炉中500℃焙烧2h，其中马弗炉是以15℃/min的升温速率从室温升至500℃。
4.根据权利要求1所述的AlCr复合柱撑粘土的制备方法，其特征在于，步骤c中采用的钠型蒙脱土Na-mmt的离子交换容量CEC为145meq/100g±10％，比表面积为2.81m2/g，层间距为1.18nm。
5.根据权利要求1所述的AlCr复合柱撑粘土的制备方法，步骤a中调节摩尔比为Al/Cr＝2.5/1，步骤b中烘箱温度为140℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310710559.9A CN103738976B (zh) | 2013-12-19 | 2013-12-19 | AlCr复合柱撑粘土、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310710559.9A CN103738976B (zh) | 2013-12-19 | 2013-12-19 | AlCr复合柱撑粘土、制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103738976A CN103738976A (zh) | 2014-04-23 |
| CN103738976B true CN103738976B (zh) | 2015-09-23 |
Family
ID=50496070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310710559.9A Expired - Fee Related CN103738976B (zh) | 2013-12-19 | 2013-12-19 | AlCr复合柱撑粘土、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103738976B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1887705A (zh) * | 2005-06-30 | 2007-01-03 | 中国科学院生态环境研究中心 | 柱撑粘土材料的制备方法 |
| CN101391212A (zh) * | 2008-10-31 | 2009-03-25 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种介孔钛硅柱撑粘土光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN101406842A (zh) * | 2008-11-15 | 2009-04-15 | 西北师范大学 | 铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂及其制备和应用 |
| CN102698595A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-10-03 | 中国科学院生态环境研究中心 | 负载型柱撑粘土催化材料在硫化氢选择氧化过程中的应用 |
-
2013
- 2013-12-19 CN CN201310710559.9A patent/CN103738976B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1887705A (zh) * | 2005-06-30 | 2007-01-03 | 中国科学院生态环境研究中心 | 柱撑粘土材料的制备方法 |
| CN101391212A (zh) * | 2008-10-31 | 2009-03-25 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种介孔钛硅柱撑粘土光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN101406842A (zh) * | 2008-11-15 | 2009-04-15 | 西北师范大学 | 铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂及其制备和应用 |
| CN102698595A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-10-03 | 中国科学院生态环境研究中心 | 负载型柱撑粘土催化材料在硫化氢选择氧化过程中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103738976A (zh) | 2014-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kumar et al. | Preparation and characterization of acid and alkaline treated kaolin clay | |
| Panda et al. | Effect of sulphuric acid treatment on the physico-chemical characteristics of kaolin clay | |
| Yang et al. | Solvent evaporation mediated preparation of hierarchically porous metal organic framework-derived carbon with controllable and accessible large-scale porosity | |
| CN102115069B (zh) | 具有多孔结构的石墨烯及其制备方法 | |
| Bai et al. | Branched mesoporous Mn3O4 nanorods: facile synthesis and catalysis in the degradation of methylene blue | |
| García‐Sancho et al. | Dehydration of xylose to furfural over MCM‐41‐supported niobium‐oxide catalysts | |
| Jiang et al. | Preparation and properties of Al-PILC supported SO42−/TiO2 superacid catalyst | |
| CN103706353B (zh) | AlMn复合柱撑粘土负载CrCe催化剂、制备方法及其应用 | |
| JP2003034516A (ja) | 炭素分子体及びその製造方法 | |
| Yu et al. | Characterization of MgCl2/AC composite adsorbent and its water vapor adsorption for solar drying system application | |
| Yuan et al. | Facile synthesis of ordered mesoporous γ-alumina monoliths via polymerization-based gel-casting | |
| CN105061512A (zh) | 无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法 | |
| Haffer et al. | Mesoporous Al2O3 by nanocasting: Relationship between crystallinity and mesoscopic order | |
| Jiang et al. | Synthesis and characterization of mesoporous ZrMCM-48 molecular sieves with good thermal and hydrothermal stability | |
| Zhang et al. | Effects of pretreatment atmosphere and silver loading on the structure and catalytic activity of Ag/SBA-15 catalysts | |
| WO2010115320A1 (zh) | 一种整体式多孔吸附剂及其制备方法 | |
| Al Bakain et al. | Activation of kaolin with minimum solvent consumption by microwave heating | |
| Tian et al. | Mesoporous carbon nitride as a basic catalyst in dehydrochlorination of 1, 1, 2-trichloroethane into 1, 1-dichloroethene | |
| Huang et al. | Preparation of SiO 2–ZrO 2 xerogel and its application for the removal of organic dye | |
| Sekkiou et al. | Enhanced hydrogen storage capacity of copper containing mesoporous silicas prepared using different methods | |
| Wu et al. | Effects of process factors on extrusion of hierarchically porous ZSM-5 zeolite | |
| Zhang et al. | Synthesis, characterization and hydroisomerization performance of SAPO-11 molecular sieves with caverns by polymer spheres | |
| CN110479209A (zh) | 一种天然矿物/活性炭复合材料及其制备方法 | |
| Liu et al. | Hydrothermal synthesis of zeolite Rho using methylcellulose as the space-confinement additive | |
| JP5388051B2 (ja) | メソポーラスカーボン（ｍｃ−ｍｃｍ−４８）およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150923 Termination date: 20181219 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |