CN104001540A - 一种离子液体催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种离子液体催化剂及其制备方法，所述离子液体催化剂的化学式如式（Ⅰ）所示，其制备方法为：（1）通过氰乙基咪唑与氯代二乙二醇甲醚的亲电加成制备中间产物1-氰乙基-3-(3,6-二氧庚基)咪唑氯盐；（2）通过1-氰乙基-3-(3,6-二氧庚基)咪唑氯盐与四氰合硼酸钾的复分解反应，制得本发明的离子液体催化剂。本发明的离子液体催化剂可用于CO2电催化还原制备甲醇，具有过电位低、选择性高的特点。

Description

一种离子液体催化剂及其制备方法
技术领域
    本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种离子液体催化剂及其制备方法，属于新型催化材料及其制备技术领域。 
背景技术
发展是我国永恒的主题，可持续发展是我国致力谋求的目标。化石能源作为动力推动着我国经济和社会的高速发展，已成为现代社会发展不可或缺的基本因素。化石能源在推动经济社会发展的同时，也会产生大量的温室气体，特别是二氧化碳(CO2)。随着煤炭、石油等化石能源消费的不断增加，温室气体排放加剧所引发的“气候变暖”、“生态系统恶化”等问题正严重威胁着我国的生存与发展。作为最大的发展中国家，我国正处在需要消耗大量不可再生的化石能源来支撑经济快速发展的阶段，能源消费的持续增长导致CO2排放加剧，并成为了世界第二大能源消费国和第一大碳排放国。在能源消费与碳排放双重约束下如何实现我国经济社会又好又快可持续发展是一个急需解决的问题。 
通过人工光合作用，将CO2转化为可再生能源甲醇是解决当前化石能源枯竭、温室效应等能源与环境危机的一种有效途径。但到目前为止，作为人工光合作用的一个关键步骤－CO2的电化学还原过程却一直受到高过电位的阻碍，过电位是驱动还原过程所必须的，高过电位意味着高能耗。 
近年来，离子液体型催化剂受到人们的关注。离子液体是一种低温熔融盐，在低于100℃条件下，完全由阴离子和阳离子构成的液体，具有热稳定高、催化性能优良、化学稳定性高等诸多优点。 
针对CO2电化学还原转化为甲醇过程中存在的问题，开发一种过电位低、选择性高的新型离子液体催化剂是十分必要的。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子液体催化剂，该催化剂用于CO2电化学还原转化为甲醇具有过电位低、选择性高的特点，为此本发明同时提供这类催化剂的制备方法。 
本发明是这样来实现的，其特征是化学式结构如下： 
（Ⅰ）
本发明所述离子液体催化剂的制备方法，其特征步骤如下：
（1）向反应釜中加入1.2摩尔份1-氰乙基咪唑和1.0摩尔份2-氯二乙二醇甲醚，室温搅拌30分钟，使原料充分混合，以10℃/分钟的速度升温至80℃，恒温80℃搅拌反应24-36小时，降至室温，用环己烷萃取除去过量的1-氰乙基咪唑及未反应的2-氯二乙二醇甲醚，60℃真空干燥24小时，得中间产物1-氰乙基-3-(3,6-二氧庚基)咪唑氯盐；
（2）将1.0摩尔份1-氰乙基-3-(3,6-二氧庚基)咪唑氯盐和1.5摩尔份四氰合硼酸钾及等体积丙酮加入反应釜中，25℃搅拌反应48小时，停止反应，过滤，滤液在70℃真空干燥24小时除丙酮，得本发明的离子液体催化剂。
本发明提供的离子液体催化剂可在20-40℃、1atm的条件下催化CO2电化学还原转化为甲醇，在25℃、1atm、银电极为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极（SCE）、电解液为离子液体催化剂的水溶液（离子液体催化剂与水的体积比为1：1）的条件下，在-0.4 V vs NHE的过电位下，实现CO2电催化还原转化为甲醇，选择性高于86%，经多次循环使用后过电位不升高，选择性不降低。 
本发明的优点是：（1）本发明提供的是一类新型的CO2电化学还原转化为甲醇催化剂，开发了催化剂的新品种；（2）本发明提供的离子液体催化剂催化性能稳定，经多次循环后催化性能不降低；（3）本发明提供的离子液体催化剂能够在低过电位下实现CO2电化学还原转化为甲醇，并保持较高的选择性；（4）本发明提供的离子液体催化剂制备方法简便，所需设备简单，适宜大规模生产应用。 
具体实施方式
    本发明通过以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。 
实施例1 
（1）向反应釜中加入1.2摩尔1-氰乙基咪唑和1.0摩尔2-氯二乙二醇甲醚，室温搅拌30分钟，使原料充分混合，以10℃/分钟的速度升温至80℃，恒温80℃搅拌反应24小时，降至室温，用等体积环己烷萃取3次，除去过量的1-氰乙基咪唑及未反应的2-氯二乙二醇甲醚，进一步在60℃真空干燥24小时，得中间产物1-氰乙基-3-(3,6-二氧庚基)咪唑氯盐；
（2）将1.0摩尔1-氰乙基-3-(3,6-二氧庚基)咪唑氯盐和1.5摩尔四氰合硼酸钾及等体积无水丙酮加入反应釜中，在25℃搅拌反应48小时，停止反应，过滤，除去氯化钾及过量的四氰合硼酸钾，滤液在70℃真空干燥24小时除去丙酮，得本发明的离子液体催化剂，产率93%。
实施例2 
（1）向反应釜中加入1.2摩尔1-氰乙基咪唑和1.0摩尔2-氯二乙二醇甲醚，室温搅拌30分钟，使原料充分混合，以10℃/分钟的速度升温至80℃，恒温80℃搅拌反应36小时，降至室温，用等体积环己烷萃取4次，除去过量的1-氰乙基咪唑及未反应的2-氯二乙二醇甲醚，进一步在60℃真空干燥24小时，得中间产物1-氰乙基-3-(3,6-二氧庚基)咪唑氯盐；
（2）将1.0摩尔1-氰乙基-3-(3,6-二氧庚基)咪唑氯盐和1.5摩尔四氰合硼酸钾及等体积无水丙酮加入反应釜中，在25℃搅拌反应48小时，停止反应，过滤，除去氯化钾及过量的四氰合硼酸钾，滤液在70℃真空干燥24小时除去丙酮，得本发明的离子液体催化剂，产率94%。
测试实施例1 
通过标准的100毫升H型硼硅酸玻璃电解槽进行CO2电化学还原，测试实施例1和实施例2提供的离子液体催化剂的催化性能。
工作电极为银电极，对电极为1.5平方厘米铂片，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），测试过程中所有电位均为相对于SCE。电解液为离子液体催化剂的水溶液（离子液体催化剂与水的体积比为1：1），电化学还原温度为20-40℃，压力为1atm，每次测试前，先向阴极室通入 CO2（纯度99.99%）30分钟，使之达到饱和溶解，电化学还原时间为每次6小时。 
每次电化学还原后的电解液收集在一个密封的锥形瓶中，用无水乙醚萃取电解液中的还原产物，用2微升的注射器取2微升乙醚萃取的还原产物注射到美国HP5890-5988A气质联用色谱仪进行检测。氮气作为担载气体。样品在70℃滞留5分钟，然后以10℃/分钟的速度升温至240℃。 
重复以上操作3次完成CO2电化学还原循环。上述测试结果记录于表1中。 
表1 

Claims (2)

1.一种离子液体催化剂，其特征是化学式结构如下：
                                                。
2.一种根据权利要求1所述的离子液体催化剂的制备方法，其特征是方法步骤如下：
（1）向反应釜中加入1.2摩尔份1-氰乙基咪唑和1.0摩尔份2-氯二乙二醇甲醚，室温搅拌30分钟，以10℃/分钟的速度升温至80℃，恒温80℃搅拌反应24-36小时，降至室温，用环己烷萃取除去过量的1-氰乙基咪唑及未反应的2-氯二乙二醇甲醚，60℃真空干燥24小时，得中间产物1-氰乙基-3-(3,6-二氧庚基)咪唑氯盐；
（2）将1.0摩尔份1-氰乙基-3-(3,6-二氧庚基)咪唑氯盐和1.5摩尔份四氰合硼酸钾及等体积丙酮加入反应釜中，25℃搅拌反应48小时，过滤，滤液在70℃真空干燥24小时除丙酮，得本发明的离子液体催化剂。
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