CN115321532B - 氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料，包括掺杂石墨毡和铁沉积物，所述氮掺杂石墨毡为三维碳材料，所述铁沉积物为修饰材料，其负载于所述氮掺杂石墨毡的碳纤维表面和内部孔隙中。该材料通过以下步骤制得：S1：对原始石墨毡材料进行预处理；S2：水热处理：将预处理好的石墨毡浸入混合溶液中，超声15～90min后转入不锈钢聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120～200℃下加热6～12h；待反应釜自然冷却至室温后，将完成水热处理的石墨毡取出并烘干；S3：高温煅烧。该材料具有对四环素的超高饱和吸附容量和对四环素类抗生素的吸附通用性，作为吸附剂可实现对四环素的快速、大量吸附去除。

Description

氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机污染物去除领域，尤其涉及一种氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料及其制备方法和在吸附去除四环素类抗生素中的应用。

背景技术

地球含水量丰富，但可被利用的淡水资源仅有0.5％，约四分之一的人口面临极度缺水。而随着社会经济发展和工业化进程加速，环境水污染已成为世界各国共同面临的全球性问题，如重金属污染、污水污染、微塑料污染、富营养化污染和抗生素污染等。而在过去十年里，我国对抗生素的滥用导致了严重的抗生素污染问题，呈现出种类多、分布广、浓度高的特点。我国不同地区水体中磺胺类、氟喹诺酮类、四环素类等典型抗生素的最高浓度可达数千ng/L。

四环素类抗生素是一种常用于治疗人类细菌感染和促进动物生长的药物，具有成本低和抗菌效果好的优点。由于四环素类抗生素在生产生活中的滥用，现已检测到其在环境和食品出现残留。在环境中四环素类抗生素的大量残留，对水生生态系统具有影响，对水中藻类及微生物有害，抑制鱼类生长发育，并最终将通过生物富集进入人体，干扰人体内分泌系统，威胁人类健康。目前，去除四环素的方法有吸附去除法、微生物降解法、光催化降解法、臭氧化法、芬顿法等。

其中，吸附法是从水中分离污染物的常用方法，具有安全、成本低廉、操作简单、适用范围广等优点。目前常用的碳材料吸附剂均为二维结构。这些二维材料的层间通常会发生堆叠，导致传输通道减少，不利于污染物在材料中的扩散。同时，粉末状吸附剂难以被回收利用，可能造成二次污染。

而三维材料可以很好地解决以上问题。石墨毡是一种自支撑的三维纤维状碳材料，具有成本低、无毒、机械性能优良、结构稳定、内部孔隙通道宽等优点。但是石墨毡自身亲水性差，不利于在水环境中应用，因此，对石墨毡的改性处理显得十分必要。

发明内容

本发明的一个目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料的制备方法，制得的氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料具有粗糙的表面、更大的比表面积、更丰富的孔隙结构和极好的亲水性。

为了实现以上发明目的，本发明提供了一种氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：对原始石墨毡材料进行预处理，以除去其表面杂质；

S2：水热处理：将预处理好的石墨毡浸入混合溶液中，超声15～90min后转入不锈钢聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120～200℃下加热6～12h；待反应釜自然冷却至室温后，将完成水热处理的石墨毡取出并烘干；所述混合溶液为由Fe(NO₃)₃·9H₂O、柠檬酸铵和乙二胺四乙酸二钠(EDTA)配制而成的水溶液；

S3：高温煅烧：将步骤S2得到的石墨毡转入气氛管式炉中进行高温煅烧，在氮气保护下以每分钟5℃的升温速率进行升温，在500℃时停留10～30min；再接着以相同速率升温至700～900℃并保温1～3h；待管式炉冷却至室温后，将得到的石墨毡洗涤并烘干，即得氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料。

相比于现有技术，本发明选用硝酸铁和柠檬酸铵作为铁源和氮源，同时加入EDTA(乙二胺四乙酸二钠)作为铁离子配体，使其更容易被固定在石墨毡表面，同时也进一步增多体系中氮元素含量。石墨毡、铁、氮三者相互协同，石墨毡碳纤维为铁提供骨架，负载铁有利于吸附四环素类抗生素，氮元素明显改善石墨毡的亲水性。采用上述制备方法制得的氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料展现出对四环素的高吸附容量，可以实现对四环素的快速、大量吸附去除，同时其对四环素类抗生素具有吸附通用性，可作为吸附剂广泛应用于去除水中四环素类抗生素污染物。

优选地，步骤S2中，所述混合溶液中，Fe(NO₃)₃、柠檬酸铵和EDTA的摩尔浓度比为1:3:0.4；且Fe(NO₃)₃的浓度范围为0.05～0.15mol·L^-1。

优选地，步骤S1中，采用以下步骤对原始石墨毡材料进行预处理：将原始石墨毡材料在乙醇和去离子水中分别超声预处理0.25～1.5h，以除去石墨毡表面附着的杂质，然后在真空下40～90℃下干燥6～24h。

优选地，步骤S2中，采用以下步骤对完成水热处理的石墨毡进行烘干：真空下在40～90℃下干燥6～24h。

优选地，步骤S3中，采用以下步骤对高温煅烧后的石墨毡进行洗涤和烘干：将得到的石墨毡用超纯水洗涤1～6次，然后在40～90℃下真空干燥6～24h。

本发明还提供一种采用上述制备方法制备而成的氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料，其包括掺杂石墨毡和铁沉积物，所述氮掺杂石墨毡为三维碳材料，所述铁沉积物为修饰材料，其负载于所述氮掺杂石墨毡的碳纤维表面和内部孔隙中。所述铁沉积物的成分为Fe、Fe₃O₄和Fe₃C。该氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料具有丰富的粗糙位点和孔隙结构，可实现对四环素的快速、大量吸附去除，同时也对四环素类抗生素污染物具有吸附通用性，可广泛应用于四环素类抗生素污染物的吸附去除。

本发明还提供上述氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料作为吸附剂在去除水中四环素类抗生素污染物中的应用。本发明的氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料作为吸附剂具有对四环素的超高饱和吸附容量和对四环素类抗生素的吸附通用性。

本发明还提供一种基于氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料作为吸附剂去除水中四环素类抗生素污染物的方法，包括以下步骤：

S1：采用本发明提供的氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料作为吸附剂，加入含有四环素类抗生素目标污染物的待测溶液中；

S2：使用恒温摇床，以170～220rpm转速晃动溶液；在不同的吸附时间点分别进行取样，每次取样0.5mL，使用0.22μm滤膜过滤样品后，将样品溶液稀释至标准曲线浓度范围内，采用紫外-可见分光光度法对目标污染物进行定量，计算吸附剂对目标污染物的去除率。

进一步地，所述四环素类抗生素污染物为四环素、盐酸金霉素、盐酸土霉素、盐酸强力霉素和盐酸二甲胺四环素中的一种或多种，所述待测溶液中目标污染物浓度为50～400mg·L^-1。

进一步地，所述氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料四环素的最大吸附量为1048mg·g^-1。吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附过程符合Langmuir吸附模型。

本发明针对四环素类抗生素在环境水中的污染问题，结合目前国内外对水中污染物吸附与立体碳材料的热点领域，构建了一种氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料的制备方法，该材料具有对四环素的超高饱和吸附容量和对四环素类抗生素的吸附通用性，作为吸附剂可实现对四环素的快速、大量吸附去除。

附图说明

图1为自支撑氮掺杂负载铁三维碳材料制备流程图。

图2为不同实施例和对比例制得的吸附剂材料的SEM图。

图3为不同实施例和对比例制得的吸附剂材料的XRD图。

图4为不同实施例制得的吸附剂材料的孔径分布曲线。

图5为不同实施例和对比例制得的不同吸附剂材料对四环素的60分钟去除百分比。

图6为不同初始pH值条件下实施例2制得的吸附剂材料(GF-FeN-2)对四环素的60分钟去除百分比。

图7为不同NaCl浓度条件下实施例2制得的吸附剂材料(GF-FeN-2)对四环素的60分钟去除百分比。

图8为不同四环素初始浓度条件下实施例2制得的吸附剂材料(GF-FeN-2)对四环素的吸附效果对比图。

图9为实施例2制得的吸附剂材料(GF-FeN-2)吸附四环素的Langmuir等温吸附模型拟合结果。

图10为实施例2制得的吸附剂材料(GF-FeN-2)对四环素(TC)、盐酸金霉素(CTC)、盐酸土霉素(OTC)、盐酸二甲胺四环素(Mino)和盐酸强力霉素(Doxy)的60分钟去除百分比。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实例，对基于本发明所做的任何形式上的变通或改变都将属于本发明的范畴。

实施例1：

请参阅图1，本实施例按以下步骤制备氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料：

S1：对原始石墨毡材料进行预处理，将原始石墨毡裁剪为2×3cm²的小块，并在乙醇和去离子水中分别超声预处理1h，以除去石墨毡表面附着的杂质，然后在60℃下真空干燥12h。

S2：水热处理：将预处理好的石墨毡浸入含有0.05mol·L^-1Fe(NO₃)₃、0.15mol·L^-1柠檬酸铵和0.02mol·L^-1EDTA的50mL澄清混合溶液，超声处理60min后转入不锈钢聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下加热8h。待反应釜自然冷却至室温后，将完成水热处理的石墨毡取出，并在60℃下真空干燥12h以去除水分。

S3：高温煅烧：将步骤S2得到的石墨毡转入气氛管式炉中进行高温煅烧，在氮气保护下以每分钟5℃的升温速率进行升温，在500℃时停留10min；再接着以相同速率升温至900℃并保温2h；待管式炉冷却至室温后，将得到的石墨毡用超纯水洗涤两次，然后将所得的石墨毡于60℃下真空干燥12h。将所得到氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料标记为GF-FeN-1。

实施例2：

本实施例按以下步骤制备氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料：

S1：对原始石墨毡材料进行预处理，将原始石墨毡裁剪为2×3cm²的小块，并在乙醇和去离子水中分别超声预处理1h，以除去石墨毡表面附着的杂质，然后在60℃下真空干燥12h。

S2：水热处理：将预处理好的石墨毡浸入含有0.10mol·L^-1Fe(NO₃)₃、0.30mol·L^-1柠檬酸铵和0.04mol·L^-1EDTA的50mL澄清混合溶液，超声处理60min后转入不锈钢聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下加热8h。待反应釜自然冷却至室温后，将完成水热处理的石墨毡取出，并在60℃下真空干燥12h以去除水分。

S3：高温煅烧：将步骤S2得到的石墨毡转入气氛管式炉中进行高温煅烧，在氮气保护下以每分钟5℃的升温速率进行升温，在500℃时停留10min；再接着以相同速率升温至900℃并保温2h；待管式炉冷却至室温后，将得到的石墨毡用超纯水洗涤两次，然后将所得的石墨毡于60℃下真空干燥12h。将所得到自支撑的氮掺杂负载铁三维碳材料标记为GF-FeN-2。

实施例3：

本实施例按以下步骤制备氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料：

S1：对原始石墨毡材料进行预处理，将原始石墨毡裁剪为2×3cm²的小块，并在乙醇和去离子水中分别超声预处理1h，以除去石墨毡表面附着的杂质，然后在60℃下真空干燥12h。

S2：水热处理：将预处理好的石墨毡浸入含有0.15mol·L^-1Fe(NO₃)₃、0.45mol·L^-1柠檬酸铵和0.06mol·L^-1EDTA的50mL澄清混合溶液，超声处理60min后转入不锈钢聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下加热8h。待反应釜自然冷却至室温后，将完成水热处理的石墨毡取出，并在60℃下真空干燥12h以去除水分。

S3：高温煅烧：将步骤S2得到的石墨毡转入气氛管式炉中进行高温煅烧，在氮气保护下以每分钟5℃的升温速率进行升温，在500℃时停留10min；再接着以相同速率升温至900℃并保温2h；待管式炉冷却至室温后，将得到的石墨毡用超纯水洗涤两次，然后将所得的石墨毡于60℃下真空干燥12h。将所得到自支撑的氮掺杂负载铁三维碳材料标记为GF-FeN-3。

对比例：

本实施例按以下步骤制备石墨毡材料：

S1：对原始石墨毡材料进行预处理，将原始石墨毡裁剪为2×3cm²的小块，并在乙醇和去离子水中分别超声预处理1h，以除去石墨毡表面附着的杂质，然后在60℃下真空干燥12h。

S2：水热处理：将预处理好的石墨毡浸入50mL超纯水中，超声处理60min后转入不锈钢聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下加热8h。待反应釜自然冷却至室温后，将完成水热处理的石墨毡取出，并在60℃下真空干燥12h以去除水分。

S3：高温煅烧：将步骤S2得到的石墨毡转入气氛管式炉中进行高温煅烧，在氮气保护下以每分钟5℃的升温速率进行升温，在500℃时停留10min；再接着以相同速率升温至900℃并保温2h；待管式炉冷却至室温后，将得到的石墨毡用超纯水洗涤两次，然后将所得的石墨毡于60℃下真空干燥12h。将所得到的材料标记为GF。

实施例1～3及对比例制得的阴极材料的形貌如图2所示。如图2(a)所示，经过水热处理和高温煅烧后，对比例仍以完整的碳纤维骨架存在，其表面光滑，无明显褶皱存在。而经过修饰改性后，碳纤维表面出现明显变化，各实施例的微观形貌整体均匀统一。如图2(b)所示，实施例1的材料表面有零散的颗粒附着和孔隙出现；如图2(c)所示，实施例2的材料表面有更多的颗粒物和孔洞结构；如图2(d)所示，实施例3的沉积物以碳纤维为骨架，均匀地团聚在碳纤维周围。

如图3所示，铁元素在实施例1～3制得的材料中的存在形式，均主要为Fe、Fe₃O₄和Fe₃C。这些存在形式的铁元素给吸附剂材料带来了磁性。对比例中不含有铁元素。

与对比例相比(0.15m²·g^-1)，实施例1～3制得的材料的比表面积分别为4.7、7.8和7.1m²·g^-1。如图4所示，实施例1～3制得的材料均具有2nm和9nm左右的微孔，以及几十纳米的中孔通道。这种孔径分布一方面有助于被吸附物在材料中扩散传质，另一方面可以将污染物通过范德华力被吸附于吸附剂表面。

应用实施例1：氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料应用于四环素的吸附去除

在摇床中，以25℃恒温进行吸附实验。以200rpm转速晃动50mL含有50mg·L^-1四环素的0.01mol·L^-1NaCl(pH＝5.0)溶液，吸附剂质量和溶液总体积的比值为1g·L^-1。在吸附过程的第0、2、5、10、15、30、45、60分钟各取样0.5mL，使用0.22μm滤膜过滤样品后，将样品溶液稀释至标准曲线浓度范围内，采用紫外-可见分光光度法，在λ＝357nm附近处测试溶液的最大吸光度值，计算吸附剂对四环素的去除率。

所述的自支撑氮掺杂负载铁三维碳材料对四环素的去除率(R)和吸附容量(q)分别根据公式eq.1和eq.2计算：

其中C₀(mg·L^-1)为四环素的初始浓度，C_t(mg·L^-1)为t时刻下四环素的浓度，V(L)为溶液的总体积，m(g)为吸附剂的质量。

吸附去除百分比如图5所示，60min内，GF和GF-FeN-2材料对四环素的吸附率分别为2.6％和97.2％；GF-FeN-2材料显示出最好的吸附去除效果，即实施例2为最佳实施例。

优化实验例：溶液pH的优化

参考应用实施例1，以实施例2制得的GF-FeN-2作为吸附剂材料，其他参数不变，控制溶液初始pH分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0对四环素进行吸附，如图6所示，吸附剂对四环素的去除效果受pH值影响较小，pH5.0时具有较高的去除率。

优化实验例：NaCl浓度的优化

参考应用实施例1，以实施例2制得的GF-FeN-2作为吸附剂材料，其他参数不变，控制NaCl浓度分别为0、0.005、0.01、0.05、0.1和0.2mol·L^-1，对四环素进行吸附，如图7所示，吸附剂对四环素的去除效果受NaCl影响较小，浓度为0.01mol·L^-1时具有较高的去除率。

应用实施例2：氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料对四环素的等温吸附实验

在摇床中，以25℃恒温进行吸附实验。以210rpm转速晃动200mL含有50～400mg·L^-1四环素的0.01mol·L^-1NaCl(pH＝5.0)溶液，以实施例2制得的GF-FeN-2作为吸附剂材料，吸附剂质量和溶液总体积的比值为0.125g·L^-1。在吸附的第0、0.25、0.5、1、1.5、2、3、4、6、8、10、12、14和24h取样0.5mL，使用0.22μm滤膜过滤样品后，将样品溶液稀释至标准曲线浓度范围内，采用紫外-可见分光光度法，在λ＝357nm附近处测试溶液的最大吸光度值，根据eq.2公式计算GF-FeN-2吸附剂对四环素的吸附容量，并进行模型拟合。

如图8所示，实施例2制得的GF-FeN-2吸附剂材料对四环素的去除率随初始浓度升高而降低。并且该吸附剂对不同初始浓度的四环素吸附过程，均呈现出4小时内的快速吸附阶段和4小时后的缓慢吸附阶段，并直到24小时后到达吸附平衡，平衡吸附量为1042mg·g^-1。

如图9所示，实施例2制得的GF-FeN-2吸附剂材料对四环素的吸附过程可以被描述为Langmuir等温吸附模型(R²＝0.9997)，这表明四环素在该吸附剂材料上的吸附为均匀的单分子层吸附，根据公式eq.3计算出饱和吸附容量为1048mg·g^-1。

表1给出了实施例2制得的GF-FeN-2吸附剂材料与已报道的各种吸附剂对四环素吸附能力的对比。可以看出，以牛粪、锯末、有机金属框架、壳聚糖微球和树脂等为前体，制备所得的吸附剂对四环素的吸附容量有较大区别。而实施例2制得的GF-FeN-2吸附剂材料具有对四环素的超高吸附容量，与现有的吸附剂相比优势明显，展现出了对四环素的快速、大量吸附的优点。

表1

应用实施例3：氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料应用于对四环素类抗生素的吸附

参考应用实施例1，以实施例2制得的GF-FeN-2作为吸附剂材料，其他参数不变，控制初始溶液中四环素、盐酸金霉素、盐酸土霉素、盐酸二甲胺四环素和盐酸强力霉素的浓度均为50mg·L^-1，采用紫外-可见分光光度法，并分别根据λ＝357nm、λ＝366nm、λ＝355nm、λ＝344nm和λ＝345nm处的最大吸光度值测定四环素、盐酸金霉素、盐酸土霉素、盐酸二甲胺四环素和盐酸强力霉素的浓度，计算去除率。

如图10所示，实施例2制得的GF-FeN-2材料对这五种四环素类抗生素均有良好的吸附去除效果，60分钟对四环素、盐酸金霉素、盐酸土霉素、盐酸二甲胺四环素和盐酸强力霉素的吸附去除率分别为97.2％、97.9％、97.1％、89.1％和92.3％。

相比于现有技术，本发明选用硝酸铁和柠檬酸铵作为铁源和氮源，同时加入EDTA作为铁离子配体，使其更容易被固定在石墨毡表面，同时也进一步增多体系中氮元素含量。石墨毡、铁、氮三者相互协同，石墨毡碳纤维为铁提供骨架，负载铁有利于吸附四环素类抗生素，氮元素明显改善石墨毡的亲水性。采用上述制备方法制得的GF-FeN材料展现出对四环素的高吸附容量和对四环素类抗生素的吸附通用性，与现有的四环素吸附剂相比优势明显，可以实现对四环素的快速、大量吸附去除。

本发明并不局限于说明书和实施方式所列运用，其完全可以被适用于各种适合本发明的领域，在不背离本发明精神及其实质的情况下，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改和变形，但这些相应的修改和变形都应属于本发明所要求的保护范围。

以上所述仅为本发明的部分实施例，并非因此限定本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所做出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种基于氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料作为吸附剂去除水中四环素类抗生素污染物的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：采用氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料作为吸附剂，加入含有四环素类抗生素目标污染物的待测溶液中；所述氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料按以下步骤制备而成：

(1)对原始石墨毡材料进行预处理，以除去其表面杂质；

(2)水热处理：将预处理好的石墨毡浸入混合溶液中，超声15～90min后转入不锈钢聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120～200℃下加热6～12h；待反应釜自然冷却至室温后，将完成水热处理的石墨毡取出并烘干；所述混合溶液为由Fe(NO₃)₃、柠檬酸铵和乙二胺四乙酸二钠配制而成的水溶液；

(3)高温煅烧：将步骤(2)得到的石墨毡转入气氛管式炉中进行高温煅烧，在氮气保护下以每分钟5℃的升温速率进行升温，在500℃时停留10～30min；再接着以相同速率升温至700～900℃并保温1～3h；待管式炉冷却至室温后，将得到的石墨毡洗涤并烘干，即得氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料；

S2：使用恒温摇床，以170～220rpm转速晃动溶液；在不同的吸附时间点分别进行取样，每次取样0.5mL，使用0.22μm滤膜过滤样品后，将样品溶液稀释至标准曲线浓度范围内，采用紫外-可见分光光度法对目标污染物进行定量，计算吸附剂对目标污染物的去除率。

2.根据权利要求1所述的去除水中四环素类抗生素污染物的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述混合溶液中，Fe(NO₃)₃、柠檬酸铵和EDTA的摩尔浓度比为1:3:0.4；且Fe(NO₃)₃的浓度范围为0.05～0.15mol·L^-1。

3.根据权利要求1所述的去除水中四环素类抗生素污染物的方法，

其特征在于：步骤(1)中，采用以下步骤对原始石墨毡材料进行预处理：将原始石墨毡材料在乙醇和去离子水中分别超声预处理0.25～1.5h，以除去石墨毡表面附着的杂质，然后在真空下40～90℃下干燥6～24h。

4.根据权利要求1所述的去除水中四环素类抗生素污染物的方法，

其特征在于：步骤(2)中，采用以下步骤对完成水热处理的石墨毡进行烘干：真空下在40～90℃下干燥6～24h。

5.根据权利要求1所述的去除水中四环素类抗生素污染物的方法，

其特征在于：步骤(3)中，采用以下步骤对高温煅烧后的石墨毡进行洗涤和烘干：将得到的石墨毡用超纯水洗涤1～6次，然后在40～90℃下真空干燥6～24h。

6.根据权利要求1所述的去除水中四环素类抗生素污染物的方法，

其特征在于：所述四环素类抗生素污染物为四环素、盐酸金霉素、盐酸土霉素、盐酸强力霉素和盐酸二甲胺四环素中的一种或多种，所述待测溶液中目标污染物浓度为50～400mg·L^-1。

7.根据权利要求1所述的去除水中四环素类抗生素污染物的方法，

其特征在于：所述氮掺杂负载铁三维自支撑碳材料对四环素的最大吸附量为1048mg·g^-1。

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