CN110993370B - 科琴黑/NiCo2O4混合超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents

科琴黑/NiCo2O4混合超级电容器电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种科琴黑/NiCo2O4混合超级电容器电极材料的制备方法，将NiCo2O4纳米颗粒和科琴黑纳米链通过电泳的方法沉积在泡沫镍基体上制得所述电极材料，以该电极材料构建的混合超级电容器在功率密度为746 W kg−1时能量密度为53.0 Wh kg−1，而且10000次循环后容量保持率为88.6%，具有高的比容量、良好的倍率性能和良好的循环稳定性，且该制备方法过程简易，设备要求和工艺技术要求低，成本低廉。

Description

科琴黑/NiCo2O4混合超级电容器电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料和能原材料技术领域，具体是一种科琴黑/NiCo2O4混合超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
随着高效储能系统的快速发展，高能量、高功率密度以及长周期稳定已成为迫切的需求。作为众多建议的储能器件之一，混合超级电容器似乎是解决上述需求的一个有希望的策略。混合超级电容器是基于两个不同电极的存储设备，一个由电池型材料制成，而另一个由电容性材料制成。另一种称为混合电极是包括由电池和电容型材料组合而成的至少一个电极。未来混合超级电容器储能装置的发展主要取决于器件结构和工程构建，而混合电极的发展主要取决于电极材料的结构设计。纳米材料具有离子扩散长度短、表面体积比高等优点，在电化学电容器的研究中具有广阔的应用前景。传统的混合电极制备方法通常包括导电剂和粘合剂，但是由于长时间的电化学反应，粘结剂与活性材料接触不良等原因，使得电极材料电化学性能下降。电泳沉积(EPD)通过控制沉积过程中的参数，被认为是一种可控、简便的构建混合电极的方法。
为了提高储能系统的电化学性能，近年来出现了设计具有良好电导率和丰富的电化学活性位点的混合电极的概念。采用不同的纳米结构设计了多种混合电极以改善电化学性能，如Co3O4/graphene，carbon cloth/WO3，NiCo2O4-C@Ni(OH)2，NiCo2O4@CNT/CNT 等。虽然混合电极的结构可以在材料之间产生协同作用，并具有更多的电化学活性位点，但这些材料在长时间的循环中往往会发生容量衰减。
发明内容
针对混合电容器电极材料容量低的问题，本发明的目的是提供一种科琴黑/NiCo2O4混合超级电容器电极材料的制备方法。
为达到上述目标，本发明采用如下技术方案。
一种科琴黑/NiCo2O4混合超级电容器电极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1：向钴盐溶液中加入一定量氢氧化铵，分散均匀后再加入镍盐溶液，加热蒸发、干燥后得到NiCo2O4；
步骤2：将步骤1所得NiCo2O4和科琴黑(KB)以一定比例加入异丙醇中，再加入镍盐溶液，分散均匀；
步骤3：以洁净的NF作为工作电极，以铂片作为对电极，在步骤2所得溶液中进行电泳沉积，得到目标电极材料。
作为一种改进，步骤1中，钴盐和镍盐的浓度均为2～4mol/L，体积比为2～1:1。
作为一种改进，步骤1中，加热蒸发在120℃下进行，干燥温度为200℃，干燥时间为2-4h。
作为一种改进，步骤2中，采用浓硝酸对科琴黑(KB)在60℃下处理4-6h，其目的是对科琴黑表面改性，形成含氧基团。
作为一种改进，步骤2中，NiCo2O4和科琴黑的质量比为2:8～8:2；镍盐溶液浓度为0.2mol/L，异丙醇和镍盐的体积比1000:1。
作为一种改进，步骤3中，泡沫镍采用1x2cm2，依次用丙酮、去离子水、盐酸和乙醇超声清洗得到洁净的泡沫镍，其中，盐酸浓度为1mol/L，超声清洗时间为5-20min。
作为一种改进，步骤3中，在-50V下电泳沉积5-10min。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)采用电泳沉积法(EPD)在泡沫镍(NF)上组装了一种结合以科琴黑(KB) 为物理储能材料，以NiCo2O4(NCO)为化学储能化合物的混合无粘结电极。材料KB 和NCO均在Ni2+的辅助下分散在溶液中，使它们可以以相似的速率进行EPD共沉淀。
(2)以NF/NCO-KB(6:4)为正极，NF/AC为负极，构建了混合超级电容器。 NF/NCO-KB(6:4)//NF/AC混合超级电容器装置在功率密度为746W kg-1时能量密度为 53.0Wh kg-1，而且10000次循环后容量保持率为88.6％。因此，我们认为EPD是构建性能可控、性能优越的混合无粘结电极材料的一种很好的方法，最终将在储能系统中得到实际应用。
(3)该方法制备过程简易，设备要求和工艺技术要求低，成本低廉。
附图说明
图1为本发明所述NF/NCO-KB(6:4)的制备方法工艺流程图。
图2为本发明所述NF/NCO-KB(6:4)的XRD图谱。
图3为本发明所述NiCo2O4纳米颗粒的SEM图像(a)和STEM图像(b)。
图4为本发明所述不同配比得到NF/NCO-KB的SEM形貌图像(a，b，c和d分别对应NiCo2O4和KB按照2:8，4:6，6:4，和8:2比例的SEM图)。
图5为本发明所述NF/NCO-KB(6:4)电泳沉积5min后的截面SEM图(a)和其厚度随沉积时间的曲线图(b)。
图6为本发明所述电极材料组装成混合电容器后倍率性能测试图(a)和4A g-1下的10000次循环的循环性能图(b)。
具体实施方式
通过以下实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不受此实施例的限制。
结合图1，本发明所述科琴黑/NiCo2O4混合超级电容器电极材料的制备过程通过实施例1-4体现。
实施例1：
步骤1：向40ml 0.2mol/L六水合硝酸钴溶液中加入12ml氢氧化铵，分散均匀后再加入20ml 0.2mol/L六水合硝酸镍溶液，然后120℃下加热直至蒸发溶剂，再在200℃下加热2h，得到NiCo2O4纳米颗粒(如图3)。
步骤2：用浓硝酸60℃处理KB 4h，然后用水洗涤数次并干燥；
步骤3：将步骤1中样品和KB以6:4加入10ml异丙醇中，再加入10μL 0.2mol/L 六水合硝酸镍溶液作为充电电荷试剂，分散均匀；
步骤4：依次用丙酮、去离子水、1mol/L盐酸和乙醇超声清洗NF，各超声清洗20min；
步骤5：以洁净的NF为阴极、铂片为阳极组装成对电极，在步骤3溶液中-50V下进行电泳沉积5min，得到目标电极材料NF/KB/NiCo2O4(如图5a)。
以实施案例1得到的NF/KB/NiCo2O4的XRD见图2，电泳沉积后SEM见图5a，沉积曲线如图5b。将制备得到的NF/KB/NiCo2O4与活性炭(AC)组装成混合超级电容器，进行电化学性能测试，如图6所示，循环10000圈之后容量保持在88.6％，具有良好的循环稳定性。
实施例2：
步骤1：向40ml 0.2mol/L六水合硝酸钴溶液中加入12ml氢氧化铵，分散均匀后再加入40ml 0.2mol/L六水合硝酸镍溶液，然后120℃下加热直至蒸发溶剂，再在200℃下加热2h，得到NiO/CoO纳米颗粒。
步骤2：用浓硝酸60℃处理KB 4h，然后用水洗涤数次并干燥；
步骤3：将步骤1中样品和KB以6:4加入10ml异丙醇中，再加入10μL 0.2mol/L 六水合硝酸镍溶液作为充电电荷试剂，分散均匀；
步骤4：依次用丙酮、去离子水、1mol/L盐酸和乙醇超声清洗NF，各超声清洗20min；
步骤5：以洁净的NF为阴极、铂片为阳极组装成对电极，在步骤3溶液中-50V下进行电泳沉积5min，得到目标电极材料NF/KB/NiO/CoO。
以实施案例2中钴盐、镍盐以1:1的比例投放，得到NiO/CoO，而并非是尖晶石结构的NiCo2O4纳米颗粒。
实施例3：
步骤1：向40ml 0.2mol/L六水合硝酸钴溶液中加入12ml氢氧化铵，分散均匀后再加入20ml 0.2mol/L六水合硝酸镍溶液，然后120℃下加热直至蒸发溶剂，再在200℃下加热2h，得到NiCo2O4纳米颗粒。
步骤2：用浓硝酸60℃处理KB 4h，然后用水洗涤数次并干燥；
步骤3：将步骤1中样品和KB以不同比例(2:8，4:6，6:4，和8:2)加入10ml异丙醇中，再加入10μL六水合硝酸镍溶液作为充电电荷试剂，分散均匀(如图4)；
步骤4：依次用丙酮、去离子水、1mol/L盐酸和乙醇超声清洗NF，各超声清洗20min；
步骤5：以洁净的NF为阴极、铂片为阳极组装成对电极，在步骤3溶液中-50V下进行电泳沉积5min，得到目标电极材料NF/KB/NiCo2O4。
以实施案例3得到的NF/KB/NiCo2O4如图4所示，随着NiCo2O4与KB的比例变化，活性物质在NF的沉积质量随着变化，但是都可以很均匀地沉积在NF基底上，这是由于它们的分散液具有相似的Zeta电位。
实施例4：
步骤1：向40ml 0.4mol/L六水合硝酸钴溶液中加入12ml氢氧化铵，分散均匀后再加入20ml 0.4mol/L六水合硝酸镍溶液，然后120℃下加热直至蒸发溶剂，再在200℃下加热2h，得到NiCo2O4纳米颗粒。
步骤2：用浓硝酸60℃处理KB 4h，然后用水洗涤数次并干燥；
步骤3：将步骤1中样品和KB以6:4加入10ml异丙醇中，再加入10μL六水合硝酸镍溶液作为充电电荷试剂，分散均匀；
步骤4：依次用丙酮、去离子水、1mol/L盐酸和乙醇超声清洗NF，各超声清洗20min，
步骤5：以NF为阴极、铂片为阳极组装成对电极，在步骤3溶液中-50V下进行电泳沉积10min，得到目标电极材料NF/KB/NiCo2O4。
以实施案例4中延长电泳沉积时间得到的NF/KB/NiCo2O4活性物质质量更大，NF 表面的KB/NiCo2O4更加厚密。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims (7)

1.一种科琴黑/NiCo2O4混合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
步骤1：向钴盐溶液中加入氢氧化铵，分散均匀后再加入镍盐溶液，加热蒸发、干燥后得到NiCo2O4；
步骤2：将步骤1所得NiCo2O4和科琴黑加入异丙醇中，再加入镍盐溶液，分散均匀，其中，先采用浓硝酸对科琴黑在60℃下处理4-6h，使其形成含氧基团；镍盐溶液浓度为0.2mol/L，异丙醇和镍盐溶液的体积比1000:1；
步骤3：以洁净的泡沫镍作为工作电极，以铂片作为对电极，在步骤2所得溶液中进行电泳沉积，得到所述电极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，钴盐溶液和镍盐溶液的浓度均为2~4mol/L，其体积比为2~1:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，加热蒸发在120℃下进行，干燥温度为200℃，干燥时间为2-4h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，NiCo2O4和科琴黑的质量比为2:8~8:2。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，泡沫镍的规格为1x2cm2。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，依次用丙酮、去离子水、盐酸和乙醇超声清洗得到洁净的泡沫镍，其中，盐酸浓度为1mol/L，超声清洗时间为5-20min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，在-50V下电泳沉积5-10min。
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