CN104923138B - 一种制备Ni‑Co‑O超级电容器复合材料的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备高性能Ni‑Co‑O复合超级电容器材料的装置和方法，其包括三个用于存放反应液的储液槽和分别与储液槽相连的平流泵，两个T型三通通过毛细管与三台平流泵相连接，反应器出口设置出口管，所述装置为二级微撞击流反应器，两股溶液先在一级T型三通内进行预混合，再与第三股溶液在二级T型三通内进行反应。采用上述制备装置和方法能够强化组分的混合效果，使各组分混合均匀，获得一种颗粒小、高比电容的Ni‑Co‑O复合材料。上述方法具有工艺简单、控制精度高、可连续生产等众多优势，具有良好的工业化前景。

Description

一种制备Ni-Co-O超级电容器复合材料的装置和方法
技术领域
本发明属于能源材料制备技术领域，其产品的应用则可归属于材料科学与工程，具体涉及制备Ni-Co-O超级电容器复合材料的装置和方法。
背景技术
超级电容器技术的发展核心是电极材料，包括碳材料、金属氧化物及复合材料等。但碳基材料的比电容普遍较低。贵金属RuO2虽然具有相当优异的电化学性能，其比电容可以达到768 F/g，但由于钌金属资源有限、价格高昂且对环境有污染，限制了其在实际中广泛的应用。过渡贱金属氧化物已经被当作可代替RuO2的下一代超级电容电极材料来进行研究，但是单一贱金属氧化物（MnO2、NiO、Co3O4等）电极材料的电化学性能也普遍不高，大多介于200-600 F/g之间。所以寻找价格低廉、环境友好、性能优异的电极材料是当今亟待解决的问题。
因此，复合材料正受到越来越多的重视。虽然目前制备的单一NiO与Co3O4电极材料的比电容不是很高，但是Co3O4的理论比电容可达3650 F/g，NiO的理论比电容可达2584 F/g，如果把两者进行掺杂，将可能通过协同作用来获得高比电容的复合材料。早在2002年Hu等就提出把Co2+加入到镍的氧化物，以提高材料的比电容与循环性，从而把比电容提高到了730 F/g。Chang等用无模板法在水热条件下合成了Ni-Co-O复合材料，在4 A/g的电流密度下其比电容高达1560 F/g。可见Ni-Co-O复合材料已显示出优良的电化学性能，将会是一种非常有潜力的超级电容器电极材料。
Ni-Co-O复合材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热法与电沉积法等。溶胶-凝胶法虽然制备的氧化物粉末颗粒较小，但是其制备过程复杂、制备周期长，以及常常需加入一些有毒的有机溶剂，所以不适合工业化大生产。水热法制备的产物纯度高、分散性好、晶型好且可控，但是其设备要求高、成本高、能耗大等限制了其实际中的应用。电沉积法可以通过改变电沉积参数精确控制薄膜的结构与厚度以获得高性能，但其产量少、影响工艺参数太多、对装置的要求比较高。
撞击流（Impinging Stream）最早是在1961年由前苏联科学家Elperin提出的。撞击流的最初设想是由气-固两相流相向流动撞击，由于气-固两相的相间传递作用，从而强化了混合。随着撞击流的发展，Gaddis等人研究了气-液两相的撞击，得出气体循环量和气速对撞击流的传质具有重要影响的结论，接着Mahajan等人研究了液-液连续相撞击流的微观混合作用，随后研究者对撞击流的应用范围进行了补充，根据相撞流体的特性，气体连续相撞击流（GIS）和液体连续相撞击流（LIS）都属于撞击流的流相范围。Tamir等对撞击流进行了大量的研究，证实了撞击流确实能够实现混合/传递过程强化。Amarjit研究了自由撞击流反应器(TIJ)混合性能的影响因素，认为其微观混合时间小于65 ms。Brian提出了一种空间受限的撞击流反应器（CIJR），并研究了其微观混合性能，指出该撞击流反应器的微观混合时间小于9.5 ms。本发明在单级微撞击流反应器的基础上进行拓展，构建二级微撞击流反应器并应用其制备复合材料，不仅可使各组分混合均匀、反应完全，而且操作简单、环境友好且可连续生产。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可用于制备Ni-Co-O超级电容器复合材料的装置。本发明的另一目的在于提供一种颗粒尺寸小、电容性能较好的超级电容器材料的制备方法。
本发明采用如下技术方案：一种制备高性能Ni-Co-O复合超级电容器材料的装置，其包括三个用于存放反应液的储液槽和分别与储液槽相连的平流泵，两个T型三通通过毛细管与三台平流泵相连接，反应器出口设置出口管，所述装置为二级微撞击流反应器，两股溶液先在一级T型三通内进行预混合，再与第三股溶液在二级T型三通内进行反应。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于微通道的内径为0.6-3 mm。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于反应器的入口流速可调节，流速范围介于30-80 mL/min。
本发明还涉及采用上述装置来制备Ni-Co-O超级电容器复合材料的方法，将含镍的盐溶液和含钴的盐溶液通过一个三通连接器预混合后，再与沉淀剂在二级T型微通道中共沉淀合成其前驱体，煅烧得到Ni-Co-O复合材料。
在本发明的一个优选实施方式中，在二级微撞击流反应器中反应得到的悬浊液的pH为8-11，所述的煅烧温度为200-400 ℃，煅烧时间为2-4 h。
在本发明的一个优选实施方式中，Ni2+与Co2+的摩尔比为1:1-4:1。
在本发明的一个优选实施方式中，所述沉淀剂选自氨水或尿素。
本发明的另一方面还涉及使用上述方法所制备得到的Ni-Co-O超级电容器复合材料，颗粒大小为50-100 nm，其完全激活后比电容高达2074.5 F/g。
相比于现有技术，本发明具有如下的有益效果：
1、对于三元材料的合成反应，先在一级三通连接器中预混，再在二级三通连接器中反应，能够强化组分的混合效果，使各组分混合均匀，获得一种颗粒小、高比电容的Ni-Co-O复合材料。
2、该方法具有工艺简单、控制精度高、可连续生产等众多优势，具有良好的工业化前景。
附图说明
图1：本发明所采用的二级微撞击流反应器装置的示意图：其中1为储液槽A、B和C，2为平流泵，3、4为三通连接器（3为预混合器，4为微撞击流反应器），5为接收器；
图2：本发明所采用的二级微撞击流反应器装置的实物图；
图3：实施例1的Ni-Co-O复合材料的扫描电镜图；
图4：实施例2的Ni-Co-O复合材料的扫描电镜图；
图5：实施例3的Ni-Co-O复合材料的扫描电镜图；
图6：Ni-Co-O复合材料的恒流充放电循环寿命图：(a)实施例1； (b)实施例2。
具体实施方式
下面将进一步结合附图与实施例对本发明进行阐述。
实施例1：
（1）称取1.97 g的NiSO4 .6H2O与0.73 g的Co(NO3)2 .6H2O溶于去离子水中，配制100mL 0.1 mol/L的Ni2+：Co2+=3:1的反应液A。量取2 mL的浓氨水，稀释至100 mL，配制成0.25mol/L的氨水作为沉淀剂B，分别移入两储液槽中。
（2）接通电源，分别设置两泵的流速为80 mL/min，且T型三通的管径为0.6 mm。如附图1所示，同时启动两泵，得到反应后的绿色悬浊液，悬浊液的pH值为9±0.1。
（3）把所得到悬浊液在室温下继续搅拌6 h，并用去离子水与无水乙醇分别洗涤3-4遍，洗涤后的前驱体于80 ℃干燥12 h。
（4）把干燥的样品研磨10-20 min，并在250 ℃下煅烧3 h，即得到Ni-Co-O复合材料。
由图3可以看出Ni-Co-O复合材料颗粒呈现出一种无定形态，小尺寸颗粒在50 nm左右，结晶好。
实施例2
（1）分别称取4.928 g的NiSO4 .6H2O与1.819 g的Co(NO3)2 .6H2O溶于去离子水中，分别在250 mL的容量瓶中定容，作为A、B溶液。量取5 mL的浓氨水，稀释至250 mL，配制成0.25mol/L的氨水作为沉淀剂C，将A、B、C三种溶液分别转移到三个储液槽中。
（2）接通电源，连接A、B两溶液的泵的流速设置为40 mL/min，连接C溶液的泵的流速设置为80 mL/min，且T型三通的管径为0.6 mm。如附图1所示，同时启动三个泵，得到反应后的绿色悬浊液，悬浊液的pH值为9±0.1。
（3）把所得到悬浊液在室温下继续搅拌6 h，并用去离子水与无水乙醇分别洗涤3-4遍，洗涤后的前驱体于80℃干燥12 h。
（4）把干燥的样品研磨10-20 min，并在250 ℃下煅烧3 h，即得到Ni-Co-O复合材料。
上述材料的元素分析结果见下表1所示：
表1 实施例2的Ni-Co-O复合材料的元素分析结果
由图4可以看出颗粒成型结构完整，结晶度高，较为分散均一。
实施例3
（1）分别称取4.928 g的NiSO4 .6H2O与1.819 g的Co(NO3)2 .6H2O溶于去离子水中，分别在250 mL的容量瓶中定容，作为A、B溶液。量取5 mL的浓氨水，稀释至250 mL，配制成0.25mol/L的氨水作为沉淀剂C，将A、B、C三种溶液分别转移到三个储液槽中。
（2）接通电源，连接A、B两溶液的泵的流速设置为40 mL/min，连接C溶液的泵的流速设置为80 mL/min，且T型三通的管径为0.6 mm。如附图1所示，同时启动三个泵，得到反应后的绿色悬浊液，悬浊液的pH值为9±0.1。
（3）把所得到悬浊液在室温下继续搅拌6 h，并用去离子水与无水乙醇分别洗涤3-4遍，洗涤后的前驱体于80℃干燥12 h。
（4）把干燥的样品研磨10-20 min，并在300 ℃下煅烧3 h，即得到Ni-Co-O复合材料。
由图5可以看出颗粒团聚结块，颗粒尺寸大，颗粒结晶差。
实施例4：
采用实施例1-3的方法所制备的Ni-Co-O产品、乙炔黑和粘结剂（PVDF）质量比为80:15:5进行电极的制备。
a. 将称好的Ni-Co-O材料，乙炔黑与PVDF在研钵中反复研磨混合10 min，再加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP），充分研磨得到混合均匀的浆料。将制成的浆料均匀涂布在1 cm×1 cm的泡沫镍上，充分干燥，最后在10 MPa下冲压成电极片；
b. 将a中的电极预先活化8 h，2 mol/L KOH溶液做为电解液，采用传统的三电极体系进行电容性能测试。
Ni-Co-O复合材料的电容性能测试
采用LAND CT2001A充放电测试仪进行恒流充放电测试，电流密度为10 mA/cm2，测试电压范围为0-0.4 V。
由图6可看出在二级微撞击流反应器中制备的Ni-Co-O复合材料的电化学性能与在单级微撞击流反应器中制备的Ni-Co-O复合材料的电化学性能相差不大，可见本工艺改进合理，省时省力。
以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (6)

1.一种二级微撞击流反应器装置在制备高性能Ni-Co-O复合超级电容器材料中的应用，其特征在于，所述装置包括三个用于存放反应液的储液槽和分别与储液槽相连的平流泵，两个T型三通通过毛细管与三台平流泵相连接，反应器出口设置出口管，所述装置为二级微撞击流反应器，两股溶液先在一级T型三通内进行预混合，再与第三股溶液在二级T型三通内进行反应；
将含镍的盐溶液和含钴的盐溶液通过一个三通连接器预混合后，再与沉淀剂在二级T型微通道中共沉淀合成其前驱体，煅烧得到Ni-Co-O复合材料，其颗粒大小为50-100 nm，其完全激活后比电容高达2074.5 F/g。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，微通道的内径为0.6-3 mm。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，反应器的入口流速可调节，流速范围介于30-80 mL/min。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在二级微撞击流反应器中反应得到的悬浊液的pH为8-11，所述的煅烧温度为200-400 ℃，煅烧时间为2-4 h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，Ni2+与Co2+的摩尔比为1:1-4:1。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述沉淀剂选自氨水或尿素。
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