CN104129818B - 一种镍钴氧化物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍钴氧化物材料及其制备方法，属于超级电容器材料领域。该镍钴氧化物材料为一种NiCo2O4纳米空心球，该NiCo2O4纳米空心球包括至少一层NiCo2O4晶体，该NiCo2O4纳米空心球的粒径为800‑1000nm。由于该镍钴氧化物材料为一种纳米空心球，具有较高的有效接触面积及孔隙率，便于电解液渗透和离子传输，利于大电流充放电。而利用本发明实施例提供的镍钴氧化物材料制备的超级电容器则具有良好的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器材料领域，特别涉及一种镍钴氧化物材料及其制备方法。
背景技术
随着科技水平的提高与发展，愈来愈多的能量储存与转化装置应用到我们的日常生活中，在诸多能量储存与转化装置中，超级电容器以其能量密度高于传统电容器、功率密度高于电池、工作温度范围广、比电容量大、循环使用寿命长、无污染等优点而倍受人们关注。为了制备得到性能优良的超级电容器，许多研究者致力于超级电容器材料研究。镍钴氧化物(以下简称NiCo2O4)是一种尖晶石结构的复合氧化物，具有优良的导电性及电化学活性，常用作高性能的超级电容器材料。所以，近年来出现了许多关于NiCo2O4及其制备方法的研究。
举例来说，T.Y.Wei等提供了一种NiCo2O4凝胶(参见T.Y.Wei,C.H.Chen,et al,A cost‐effective supercapacitor material of ultrahigh specificcapacitances:spinel nickel cobaltite aerogels from an epoxide‐driven sol–gel process，Adv.Mater.2010,22,347–351)；H.L.Wang等提供了一种NiCo2O4纳米线(参见H.L.Wang,Q.M.Gao,et al,Facile approach toprepare nickel cobaltite nanowire materials for supercapacitors，Small2011,7,2454–2459)；G.Q.Zhang等提供了一种NiCo2O4纳米针(参见G.Q.Zhang,H.B.Wu,et al,Single-crystalline NiCo2O4 nanoneedle arrays grown onconductive substrates as binder-free electrodes for high-performancesupercapacitors，Energy Environ.Sci.2012,5,9453–9456)；G.Q.Zhang等提供了一种NiCo2O4纳米片(G.Q.Zhang，X.W.Lou,General SolutionGrowth of Mesoporous NiCo2O4 Nanosheets on Various Conductive Substratesas High-Performance Electrodes for Supercapacitors，Adv.Mater.2013,25,976–979)。
发明人发现现有技术至少存在以下问题：
利用上述NiCo2O4材料制备得到的超级电容器的倍率性能差。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种NiCo2O4材料及其制备方法。所述技术方案如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种NiCo2O4材料，所述NiCo2O4材料为一种NiCo2O4纳米空心球，所述NiCo2O4纳米空心球包括至少一层NiCo2O4晶体，所述NiCo2O4纳米空心球的粒径为800-1000nm。其中，粒径可以为以下粒径：800，810，820，830，840，850，860，870，880，890，900，910，920，930，940，950，960，970，980，990nm。
具体地，所述NiCo2O4纳米空心球的外表面呈枝状。
作为优选，所述NiCo2O4纳米空心球的比表面积为90-250m2/g。
第二方面，本发明实施例提供了一种超级电容器，包括：本发明实施例提供的NiCo2O4材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种NiCo2O4材料的制备方法，包括：
步骤a、将镍盐、钴盐和碳球溶解在水介质中，搅拌均匀后，加入弱碱，在预定温度下反应预定时间，使所述碳球上沉淀一层NiCo2(OH)6，得到NiCo2(OH)6/C前驱体；
步骤b、对所述NiCo2(OH)6/C前驱体进行煅烧，除去所述碳球，得到所述NiCo2O4材料。
进一步地，所述步骤a包括：将1-10mmol镍盐、2-20mmol钴盐和0.4-0.8g碳球溶解在100-200ml水介质中，搅拌均匀后，加入10-20mmol弱碱，在80-100℃下反应6-10h，使所述碳球上沉淀一层NiCo2(OH)6，得到NiCo2(OH)6/C前驱体。
进一步地，所述步骤b包括：洗涤并干燥所述NiCo2(OH)6/C前驱体，然后在300-500℃的温度下煅烧所述NiCo2(OH)6/C前驱体2-4h。
进一步地，所述方法还包括：在进行所述步骤a之前，制备所述碳球；
所述制备所述碳球包括：将葡萄糖、十六烷基溴化铵溶于水中，搅拌至溶液澄清后，将所述溶液转移至高压反应釜中，于180℃下保温反应7h，冷却，取沉淀物，对所述沉淀物洗涤后，于60℃下干燥12h，得到所述碳球。
进一步地，所述方法还包括：在所述步骤a之后以及所述步骤b之前，将所述NiCo2(OH)6/C前驱体、镍盐和钴盐溶解在水介质中，搅拌均匀后，加入所述弱碱，在所述预定温度下反应预定时间，使所述NiCo2(OH)6/C前驱体上沉淀至少一层NiCo2(OH)6，得到包括至少一层NiCo2(OH)6的NiCo2(OH)6/C前驱体。
具体地，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍、以及它们的水合盐中的至少一种；
所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、以及它们的水合盐中的至少一种；
所述弱碱选自氨水、尿素、六次甲基四胺中的至少一种。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
一方面，本发明实施例提供了一种NiCo2O4材料，由于该NiCo2O4材料为一种纳米空心球，具有较高的有效接触面积及孔隙率，便于电解液渗透和离子传输，利于大电流充放电。利用本发明实施例提供的NiCo2O4材料制备的超级电容器具有良好的倍率性能。
另一方面，本发明实施例还提供了一种NiCo2O4材料的制备方法，包括：在碳球上沉淀一层NiCo2(OH)6，得到NiCo2(OH)6/C前驱体，并对该前驱体进行煅烧，除去碳球，得到本发明实施例期望的NiCo2O4材料。本发明实施例提供的方法通过在碳球上形成NiCo2(OH)6，利于形成具有层状结构的NiCo2O4纳米空心球，使其具有较高的有效接触面积及孔隙率。本发明实施例提供的方法简单易操作。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的NiCo2O4材料制备方法流程图；
图2是本发明又一实施例提供的NiCo2O4材料制备方法流程图；
图3是本发明又一实施例提供的NiCo2O4材料制备过程示意图；
图4是本发明实施例1提供的NiCo2O4材料的透射电镜图；
图5是本发明实施例2提供的NiCo2O4材料的透射电镜图；
图6是本发明实施例3提供的NiCo2O4材料的透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
第一方面，本发明实施例提供了一种NiCo2O4材料，所述NiCo2O4材料为一种NiCo2O4纳米空心球，所述NiCo2O4纳米空心球包括至少一层NiCo2O4晶体，所述NiCo2O4纳米空心球的粒径为800-1000nm。
由于该NiCo2O4材料为一种纳米空心球，具有较高的有效接触面积及孔隙率，便于电解液渗透和离子传输，利于大电流充放电。利用本发明实施例提供的NiCo2O4材料制备的超级电容器具有良好的倍率性能。
进一步地，该NiCo2O4纳米空心球的孔径为10-18nm。
其中，本发明实施例提供的NiCo2O4纳米空心球为一种多孔的NiCo2O4纳米空心球。该NiCo2O4纳米空心球由至少一层NiCo2O4晶体构成。
具体地，所述NiCo2O4纳米空心球的外表面呈枝状。NiCo2O4纳米空心球的外表面呈枝状更利于其比表面积的提高。
作为优选，所述NiCo2O4纳米空心球的比表面积为90-250m2/g。
NiCo2O4的储能机理主要是法拉第反应储能和静电储能，当小电流充电时，电解质有足够时间进入活性物质内部进行反应，而大电流时，电解质没有足够时间进入活性物质内部，且静电储能发挥作用。同种物质，比表面积越大，提供了大的接触面积和更多的电活性位，在大电流充放电时容量保持率高。所以，本发明实施例NiCo2O4纳米空心球的比表面积为90-250m2/g，利于提高材料的倍率性能。
第二方面，本发明实施例提供了一种超级电容器，包括：本发明实施例提供的NiCo2O4材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种NiCo2O4材料的制备方法，附图1为该方法制备流程图。如附图1所示，该方法包括：
步骤101、将镍盐、钴盐和碳球溶解在水介质中，搅拌均匀后，加入弱碱，在预定温度下反应预定时间，使所述碳球上沉淀一层NiCo2(OH)6，得到NiCo2(OH)6/C前驱体。
步骤102、对所述NiCo2(OH)6/C前驱体进行煅烧，除去所述碳球，得到所述NiCo2O4材料。
本发明实施例提供的方法通过在碳球上形成NiCo2(OH)6，利于形成具有层状结构的NiCo2O4纳米空心球，使其具有较高的有效接触面积及孔隙率。本发明实施例提供的方法简单易操作。
在上述过程中，碳球逐步被弱碱“侵蚀”，即NiCo2(OH)6吸附在碳颗粒表面，碳颗粒被包覆，弱碱通过NiCo2(OH)6与碳球接触，可以在煅烧后，使NiCo2O4材料形成多孔结构。
进一步地，本发明实施例还提供了一种优选的NiCo2O4材料的制备方法，附图2为该方法制备流程图。如附图2所示，该方法包括：
步骤201：将1-10mmol镍盐、2-20mmol钴盐和0.4-0.8g碳球溶解在100-200ml水介质中，搅拌均匀后，加入10-20mmol弱碱，在80-100℃下反应6-10h，使所述碳球上沉淀一层NiCo2(OH)6，得到NiCo2(OH)6/C前驱体。
其中，NiCo2(OH)6/C前驱体的结构为在碳球表面包覆有NiCo2(OH)6。
为了便于控制NiCo2O4的大小和形状，进一步地，本发明实施例中的碳球可以通过自制。具体过程如下：将葡萄糖、十六烷基溴化铵溶于水中，搅拌至溶液澄清后，将所述溶液转移至高压反应釜中，于180℃下保温反应7h，冷却，取沉淀物，对所述沉淀物洗涤后，于60℃下干燥12h，得到所述碳球。
可以理解的是，本发明实施例中碳球可以自制得到，但并不仅限于此，也可以通过商购，获取合适的碳球。
具体地，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍、以及它们的水合盐中的至少一种；所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、以及它们的水合盐中的至少一种。
所述弱碱在加热条件下，在水相介质中可以发生水解并缓慢释放出氢氧根离子的无机弱碱，具体地，弱碱选自氨水、尿素、六次甲基四胺中的至少一种。
步骤202：将步骤201中的NiCo2(OH)6/C前驱体、镍盐和钴盐溶解在水介质中，搅拌均匀后，加入上述弱碱，在同样的预定温度下反应同样的预定时间，使该NiCo2(OH)6/C前驱体上沉淀至少一层NiCo2(OH)6，得到包括至少一层NiCo2(OH)6的NiCo2(OH)6/C前驱体。
为了制备得多具有多层NiCo2O4晶体的NiCo2O4纳米空心球，提高其倍率性能。在多层结构的纳米空心球的制备过程中，第一次得到的碳球表面的NiCo2(OH)6颗粒会作为成核中心，能够使后续得到的多层NiCo2(OH)6自组装成纳米片。
该步骤相当于将步骤201制备得到的NiCo2(OH)6/C前驱体替换碳球，并多次重复进行步骤201，从而得到包括至少一层NiCo2(OH)6的NiCo2(OH)6/C前驱体。该过程中的操作参数可以和步骤201中的操作参数保持一致，以提高最终产品NiCo2O4纳米空心球中NiCo2O4晶体的均匀一致性。
步骤203、洗涤并干燥步骤202制备得到的NiCo2(OH)6/C前驱体，然后在300-500℃的温度下煅烧该NiCo2(OH)6/C前驱体2-4h，除去所述碳球，得到具有多层结构的NiCo2O4纳米空心球。
通过煅烧过程，将NiCo2(OH)6/C前驱体中的碳球去除，以形成具有空心结构的多层NiCo2O4材料。
步骤203制备得到的具有多层结构的NiCo2O4纳米空心球，表面是由纳米片组装的多孔外壳，多孔状的纳米片状结构有利于电解液进入球内部减少离子扩散路径和时间，并提供了大电活性位，同时里面的多层球状也提供了更多的活性位，能够确保更多的NiCo2O4能够参加电化学反应，提高其电化学性能。
为了更好地说明本发明实施例提供的方法，可以参见图3，图3是本发明实施例提供的方法制备具有三层结构的NiCo2O4纳米空心球的示意图。
以下将通过具体的实施例进一步地说明本发明。
实施例1
将3g葡萄糖、0.3g的十六烷基溴化铵溶于40ml的蒸馏水中，搅拌至溶液澄清。把溶液转移到高压反应釜中，180℃下保温7h。待反应釜自然冷却至室温后，取出沉淀物，用蒸馏水和乙醇洗涤数遍后于60℃烘干12h，得到碳球。
将1mmol NiCl2、2mmolCoCl2溶解在100ml蒸馏水中，加入0.4g碳球，超声搅拌30min，再加入10mmol氨水超声搅拌30min，得到悬浮液。将悬浮液转移到烧饼中，密封后加热至80℃并保温10h。最后将悬浮液自然冷却至室温，离心分离所得产物，并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，60℃下烘干得到NiCo2(OH)6/C，作为制备单层NiCo2O4纳米空心球前躯体的NiCo2(OH)6/C前驱体。
将NiCo2(OH)6/C前驱体在空气气氛下，300℃煅烧4h，得到单层NiCo2O4纳米空心球。利用透射电子显微镜(TEM)观察该单层NiCo2O4纳米空心球的结构，结果如附图4所示，可见，NiCo2O4纳米空心球为均匀的球状结构。通过NOVA2200E比表面测定仪测得该NiCo2O4纳米空心球的BET为125.45m2/g。
实施例2
将3g葡萄糖、0.3g的十六烷基溴化铵溶于40ml的蒸馏水中，搅拌至溶液澄清。把溶液转移到高压反应釜中，180℃下保温7h。待反应釜自然冷却至室温后，取出沉淀物，用蒸馏水和乙醇洗涤数遍后于60℃烘干12h，得到碳球。
将5mmol Ni(NO3)2、10mmol Co(NO3)2溶解在150ml蒸馏水中，加入0.6g碳球，超声搅拌30min，再加入10mmol尿素超声搅拌30min，得到悬浮液。将悬浮液转移到烧饼中，密封完好后加热至90℃并保温8h。最后悬浮液自然冷却至室温，离心分离所得产物，并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，60℃下烘干得到NiCo2(OH)6/C。将得到的NiCo2(OH)6/C浸入到含有5mmol Ni(NO3)2、10mmolCo(NO3)2的150ml蒸馏水中超声搅拌30min，再加入10mmol尿素超声搅拌30min，得到混合体系。将混合体系转移到烧饼中，密封完好后加热至90℃并保温8h。最后悬浮液自然冷却至室温，离心分离得到固体，并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，60℃下烘干后得到包括两层NiCo2(OH)6的NiCo2(OH)6/C。对该NiCo2(OH)6/C在空气气氛下，350℃煅烧3h，得到NiCo2O4双层纳米空心球。
利用透射电子显微镜(TEM)观察该NiCo2O4双层纳米空心球的结构，结果如附图5所示。可见，本发明实施例提供的NiCo2O4双层纳米空心球的外表面呈枝状。分析认为，形成单层NiCo2O4纳米空心球的外表面不呈枝状，由于只有很薄的一层NiCo2(OH)6形成在碳球的表面和次表面。由于碳球的限制，在碳球内部的NiCo2(OH)6不能自组装成分枝层状结构，而在第二次沉积NiCo2(OH)6时，第一次沉淀生成的NiCo2(OH)6也可以提供一个成核中心，可以让新NiCo2(OH)6直接在生长，并开始自组装形成分枝层状结构，当高温煅烧时NiCo2(OH)6转成了NiCo2O4，同时还保留自组装形成的枝状结构。通过NOVA2200E比表面测定仪测得NiCo2O4双层纳米空心球的BET为195.18m2/g。
实施例3
将3g葡萄糖、0.3g的十六烷基溴化铵溶于40ml的蒸馏水中，搅拌至溶液澄清。把溶液转移到高压反应釜中，180℃下保温7h。待反应釜自然冷却至室温后，取出沉淀物，用蒸馏水和乙醇洗涤数遍后于60℃烘干12h，得到碳球。
将10mmol Ni(OAc)2、20mmol Co(OAc)2溶解在150ml蒸馏水中，加入0.8g碳球，超声搅拌30min，再加入20mmol六次甲基四胺超声搅拌30min，得到悬浮液。将悬浮液转移到烧饼中，密封完好后加热至100℃并保温6h。最后将悬浮液自然冷却至室温，离心分离所得产物，并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，60℃下烘干得到NiCo2(OH)6/C。将得到的NiCo2(OH)6/C浸入到含有10mmolNi(OAc)2、20mmol Co(OAc)2的200ml蒸馏水中超声搅拌30min，再加入20mmol六次甲基四胺超声搅拌30min，得到混合体系。将混合体系转移到烧饼中，密封完好后加热至100℃并保温6h。最后将悬浮液自然冷却至室温，离心分离所得产物，并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，60℃下烘干后，再次浸入到含有10mmol Ni(OAc)2、20mmol Co(OAc)2的200ml蒸馏水中超声搅拌30min，再加入20mmol六次甲基四胺超声搅拌30min，将混合体系转移到烧饼中，密封完好后加热至100℃并保温6h，冷却至室温后，分离，并在60℃下烘干后得到包括三层NiCo2(OH)6的NiCo2(OH)6/C。最后将NiCo2(OH)6/C在空气气氛下，500℃煅烧4h，得到NiCo2O4三层纳米空心球。
利用透射电子显微镜(TEM)观察该NiCo2O4三层纳米空心球的结构，结果如附图6所示。可见，该NiCo2O4三层纳米空心球的外表面也呈枝状，其形成原理也是由于最外层NiCo2(OH)6提供了成核中心，可以进行自组装。里面的由于碳球的限制不能自组装形成分层结构。通过NOVA2200E比表面测定仪测得该NiCo2O4三层纳米空心球的BET为106.53m2/g。
实施例4
将实施例1所得NiCo2O4纳米空心球材料分别与导电剂(乙炔黑)、粘结剂PTFE按照质量比7：2：1混合均匀，采用热压法，以泡沫镍为集流体，制作成0.3mm厚的电极片，与100℃真空干燥至恒重。将活性碳AC材料分别与导电剂(乙炔黑)、粘结剂PTFE按照质量比7：2：1混合均匀，采用热压法，以泡沫镍为集流体，制作成0.3mm厚的电极片，与100℃真空干燥至恒重。采用三电极(工作电极、辅助电极Pt、参比电极SCE)分别表征两个电极，2mol/L的KOH为电解液，经过计算得到组装成混合电容器时正负极材料(NiCo2O4电极为正极、AC电极为负极)合适质量的比例，根据正极质量来调整负极的厚度。采用三电极表征NiCo2O4电极时测得NiCo2O4的比容量高达1774.5F/g，2.0A/g充放电循环2000次后仍保持95％的比容量。当电流密度从0.5A/g增大到5A/g后，NiCo2O4的比容量从1774.5F/g降到1288.3F/g，容量保持率在75％以上，倍率性能优异。将该NiCo2O4电极作为正极、AC电极作为负极，用隔膜纸隔开，以2mol/L的KOH为电解液，组装非对称性超级电容器，电压测试范围为0-1.8V，比容量高达411F/g。
实施例5
本实施例利用实施例2所得NiCo2O4纳米空心球材料制备NiCo2O4电极片，其制作方法与实施例4相同，且对NiCo2O4电极片的电化学性能表征方法也与实施例4相同。其电化学性能如下：采用三电极表征NiCo2O4电极时测得NiCo2O4的比容量高达1865.3F/g，2.0A/g充放电循环2000次后仍保持90％以上的比容量。当电流密度从0.5A/g增大到5A/g后，比容量从1865.3F/g降到1451.5F/g，容量保持率在77％以上，倍率性能优异。将NiCo2O4电极作为正极、AC电极作为负极，用隔膜纸隔开，以2mol/L的KOH为电解液，组装非对称性超级电容器，电压测试范围为0-1.8V，比容量高达508F/g。
实施例6
本实施例利用实施例3所得NiCo2O4纳米空心球材料制备NiCo2O4电极片，其制作方法与实施例4相同，且对NiCo2O4电极片的电化学性能表征方法也与实施例4相同。其电化学性能如下：采用三电极表征NiCo2O4电极时测得NiCo2O4的比容量高达1337.7F/g，2.0A/g充放电循环2000次后仍保持80％以上的比容量。当电流密度从0.5A/g增大到5A/g后，比容量从1337.7F/g降到948.4F/g，容量保持率在70％以上，倍率性能优异。将NiCo2O4电极作为正极、AC电极作为负极，用隔膜纸隔开，以2mol/L的KOH为电解液，组装非对称性超级电容器，电压测试范围为0-1.8V，比容量高达328F/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种镍钴氧化物材料的制备方法，包括：
步骤a、将1-10mmol镍盐、2-20mmol钴盐和0.4-0.8g碳球溶解在100-200ml水介质中，搅拌均匀后，加入10-20mmol弱碱，在80-100℃下反应6-10h，使所述碳球上沉淀一层NiCo2(OH)6，得到NiCo2(OH)6/C前驱体；
步骤b、对所述NiCo2(OH)6/C前驱体进行煅烧，除去所述碳球，得到所述NiCo2O4材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b包括：洗涤并干燥所述NiCo2(OH)6/C前驱体，然后在300-500℃的温度下煅烧所述NiCo2(OH)6/C前驱体2-4h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在进行所述步骤a之前，制备所述碳球；
所述制备所述碳球包括：将葡萄糖、十六烷基溴化铵溶于水中，搅拌至溶液澄清后，将所述溶液转移至高压反应釜中，于180℃下保温反应7h，冷却，取沉淀物，对所述沉淀物洗涤后，于60℃下干燥12h，得到所述碳球。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在所述步骤a之后以及所述步骤b之前，将所述NiCo2(OH)6/C前驱体、镍盐和钴盐溶解在水介质中，搅拌均匀后，加入所述弱碱，在80-100℃下反应6-10h，使所述NiCo2(OH)6/C前驱体上沉淀至少一层NiCo2(OH)6，得到包括至少一层NiCo2(OH)6的NiCo2(OH)6/C前驱体。
5.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍、以及它们的水合盐中的至少一种；
所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、以及它们的水合盐中的至少一种；
所述弱碱选自氨水、尿素、六次甲基四胺中的至少一种。
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