CN108404899A - 一种用于电化学氧化脱柴油硫的阳极催化剂的制备方法、阳极催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于电化学氧化脱柴油硫的阳极催化剂的制备方法、阳极催化剂及应用，该方法包括：(1)对铝箔进行两次电化学阳极氧化处理，在两次电化学阳极氧化处理之间进行浸泡扩孔处理；(2)将步骤(1)中得到的氧化铝箔放入含有Ce3+的前驱体溶液中，进行真空渍法；(3)在步骤(2)得到的氧化铝箔上电沉积CeO2；(4)步骤(3)中得到的复合氧化物需在二次去离子水中超声清洗，最后获得所述阳极催化剂。采用该发明方法制备的复合电极同时具有吸附脱硫和电化学氧化脱硫的优点，能够有效脱除柴油中的杂环硫化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于电化学氧化脱柴油硫的阳极催化剂的制备方法、阳极催化剂及应用，通过电化学氧化的方式，采用本发明制备得到的阳极催化剂做电化学反应阳极，来有效脱除柴油中的有机硫化物，尤其是杂环硫化物。
背景技术
柴油中某些有机物的燃烧会生成硫氧化物、氮氧化物等化合物，这些化合物会造成酸雨、冰雹等灾害天气，从而对环境和大众健康造成了严重威胁；同时近年来，各国的废气排放标准也越来越严格，因此寻求新的技术来净化柴油燃料脱硫是现今社会迫切需要解决的问题。
催化加氢脱硫是目前工业生产用的最多、技术最成熟的脱硫方式，但是该技术需要高温、高压、以及大量的还原气体H2，操作成本太高；而且加氢脱硫还不能有效脱除柴油中的杂化硫化物，如BT及其衍生物等。电化学氧化脱硫可以在常温常压下进行，且该技术可以通过控制施加的电位、电流的大小来控制脱硫的氧化产物类型和脱硫效率。
稀土金属在我国储量丰富，CeO2作为一种稀土金属氧化物能通过Ce4+和Ce3+的转化来有效脱除有机硫，同时多孔氧化铝还是一种高效的吸附脱硫剂，因此将两种化合物有机结合形成复合氧化物催化剂就能更高效的脱除柴油中的有机硫化物。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出一种用于电化学氧化脱柴油硫的阳极催化剂的制备方法、阳极催化剂及应用，制备的催化剂不仅能通过电化学氧化法脱除硫化物，还能通过物理吸附法除去大量的硫化物，并在常温常压下成功脱除柴油中大量的有机杂环硫化物。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种用于电化学氧化脱柴油硫的阳极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用电化学阳极氧化法制备多孔阳极氧化铝，在制备多孔阳极氧化铝时，两次电化学阳极氧化的电解液均为3～5wt％的草酸溶液，阳极氧化电位均为40～50V，氧化时间均为2～5h，氧化温度均为0～5℃；在第一次阳极氧化结束后，多孔氧化铝需要在体积比为1:1的3～6wt％的磷酸和1～3wt％的铬酸混合液中浸泡扩孔处理1～3h，浸泡温度为50～60℃；为了增强实验效果，在第二次氧化结束后，将氧化铝进行阶梯降压处理，阶梯降压的速率为1～5V/min，以除去氧化铝底部的阻挡层，使其在电化学沉积制备CeO2时导电性更高；
(2)将多孔阳极氧化铝基底浸渍到Ce3+的前驱体溶液中，使其充分进入到氧化铝的纳米孔道；即将步骤(1)中得到的多孔氧化铝模板真空浸渍到体积比为2:1～1:3的0.1～1M的Ce(NO3)3·6H2O和0.2～2M的CH3COONH4的混合溶液中，浸渍时间为2～4h；
(3)采用恒电流阳极电沉积方法制备出氧化铝-CeO2复合氧化物，即在体积比为2:1～1:3的0.1～1M的Ce(NO3)3·6H2O和0.2～2M的CH3COONH4的混合溶液中，采用恒电流阳极电沉积的方法，在25～35℃的温度下，将多孔阳极氧化铝做阳极，大片Pt做阴极，施加0.1～2mA/cm2的电流，沉积1～2h后即可得到所需要的多孔氧化铝-CeO2的复合氧化物电极；
(4)将步骤(3)制备得到的复合氧化物电极放在二次去离子水中超声清洗10～30min，以保证催化剂表面的纳米孔不被堵住，且多孔结构不被破坏，随后即得到最后作为电化学氧化脱硫用的复合氧化物催化电极。
一种阳极催化剂，所述阳极催化剂由上述的制备方法得到。
一种阳极催化剂在电化学氧化脱柴油硫中的应用，所述阳极催化剂由上述的制备方法得到，所述阳极催化剂做电化学阳极。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)该发明法具制备的催化剂的方法工艺相对简单、条件温和、易于操控，而且得到的催化剂结构稳定。
(2)与常规的阳极相比，该发明法制备的催化剂具有比表面积大，吸附容量高，有效脱除杂化硫化物的优点；而且CeO2为半导体化合物，脱硫过程中还可以借助光照恢复催化剂的活性，从而达到催化剂循环使用的目的。
(3)将该发明方法制备的催化剂用在电化学氧化脱硫中能够通过控制施加电位、电流的大小来控制脱硫产物的类型和脱硫效率，从而保证不产生有毒的副产物。
附图说明
图1(a)为比较例1所得空白氧化铝的表面形貌图；
图1(b)为比较例1所得空白氧化铝的截面形貌图；
图2(a)为实施例3所得氧化铝-CeO2复合氧化物的表面形貌图；
图2(b)为实施例3所得氧化铝-CeO2复合氧化物的截面形貌图；
图3为实施例3所得氧化铝-CeO2复合氧化物用作电化学氧化脱硫阳极时，柴油脱硫前后的红外光谱图；
图4(a)为实施例5所得氧化铝-CeO2复合氧化物的表面形貌图；
图4(b)为实施例5所得氧化铝-CeO2复合氧化物的截面形貌图；
图5为实施例5所得氧化铝-CeO2复合氧化物用作电化学氧化脱硫阳极时，柴油脱硫前后的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合实例和附图对本发明进一步说明。
本发明的实施例如下：
比较例1：
将99.99％的纯铝基材(厚度为0.2mm)在3wt％的草酸溶液中进行两次氧化，氧化电位均为50V，两次氧化时间均为2h，氧化温度均为5℃；第一次阳极氧化结束后，将氧化铝箔放在体积比为1:1的5wt％的磷酸和1.5wt％的铬酸混合液中浸泡1.5h，混合液恒温在60℃；第二次氧化结束后的氧化铝需要进行阶梯降压处理，阶梯降压的速率为5V/min直至电压为0V停止，即得到没有沉积CeO2的空白多孔氧化铝作为后期电化学氧化脱硫的阳极催化剂，空白的纳米氧化铝表面如图1(a)和图1(b)所示。
实施例1：
将99.99％的纯铝基材(厚度为0.2mm)在3wt％的草酸溶液中进行两次氧化，氧化电位均为40V，两次氧化时间均为2h，氧化温度均为0℃；第一次阳极氧化结束后，将氧化铝箔放在体积比为1:1的3wt％的磷酸和1wt％的铬酸混合液中浸泡1h，混合液恒温在50℃；第二次氧化结束后的氧化铝需要进行阶梯降压处理，阶梯降压的速率为1V/min直至电压为0V停止，该步骤是为了除去氧化铝底部的阻挡层，使氧化铝模板在电化学沉积制备CeO2时具有更好的导电性；然后将制备的多孔阳极氧化铝模板真空浸渍到体积比为2:1的0.1M的Ce(NO3)3·6H2O和0.2M CH3COONH4的混合溶液中，浸渍时间为2h；将浸渍充分的多孔氧化铝模板做阳极，大片Pt做阴极，在25℃的恒温的、体积比为2:1的0.1M的Ce(NO3)3·6H2O和0.2MCH3COONH4的混合溶液中进行电化学阳极恒电流电沉积，沉积电流为0.1mA/cm2，沉积1h后即可得到多孔氧化铝-CeO2的复合氧化物；最后将得到的复合氧化物电极在去离子水中超声清洗10min，以除去表面多余的无机盐离子避免催化剂表面的纳米孔被堵住，同时超声时间不易过长，以免破坏催化剂表面的多孔结构，随后即得到最后作为电化学氧化脱硫阳极用的复合氧化物催化电极。
实施例2：
将99.99％的纯铝基材(厚度为0.2mm)在5wt％的草酸溶液中进行两次氧化，氧化电位均为50V，两次氧化时间均为5h，氧化温度均为5℃；第一次阳极氧化结束后，将氧化铝箔放在体积比为1:1的6wt％的磷酸和3wt％的铬酸混合液中浸泡3h，混合液恒温在60℃；第二次氧化结束后的氧化铝需要进行阶梯降压处理，阶梯降压的速率为5V/min直至电压为0V停止，该步骤是为了除去氧化铝底部的阻挡层，使氧化铝模板在电化学沉积制备CeO2时具有更好的导电性；然后将制备的多孔阳极氧化铝模板真空浸渍到体积比为1:3的1M的Ce(NO3)3·6H2O和2M CH3COONH4的混合溶液中，浸渍时间为4h；将浸渍充分的多孔氧化铝模板做阳极，大片Pt做阴极，在35℃恒温的、体积比为1:3的1M的Ce(NO3)3·6H2O和2M CH3COONH4组成的混合溶液中进行电化学阳极恒电流电沉积，沉积电流为2mA/cm2，沉积2h后即可得到多孔氧化铝-CeO2的复合氧化物；最后将得到的复合氧化物电极在去离子水中超声清洗30min，以除去表面多余的无机盐离子避免催化剂表面的纳米孔被堵住，同时超声时间不易过长，以免破坏催化剂表面的多孔结构，随后即得到最后作为电化学氧化脱硫阳极用的复合氧化物催化电极。
实施例3：
将99.99％的纯铝基材(厚度为0.2mm)在4wt％的草酸溶液中进行两次氧化，氧化电位均为50V，两次氧化时间均为4h，氧化温度均为5℃；第一次阳极氧化结束后，将氧化铝箔放在体积比为1:1的5wt％的磷酸和1.5wt％的铬酸混合液中浸泡2h，混合液恒温在50℃；第二次氧化结束后的氧化铝需要进行阶梯降压处理，阶梯降压的速率为2V/min直至电压为0停止，该步骤是为了除去氧化铝底部的阻挡层，使氧化铝模板在电化学沉积制备CeO2时具有更好的导电性；然后将制备的多孔阳极氧化铝模板真空浸渍到体积比为1:1的0.5M的Ce(NO3)3·6H2O和1M CH3COONH4的混合溶液中，浸渍时间为3h；将浸渍充分的多孔氧化铝模板做阳极，大片Pt做阴极，在35℃的恒温、体积比为1:1的0.5M的Ce(NO3)3·6H2O和1MCH3COONH4的混合溶液中进行电化学阳极恒电流电沉积，沉积电流为1mA/cm2，沉积2h后即可得到多孔氧化铝-CeO2的复合氧化物；最后将得到的复合氧化物电极在去离子水中超声清洗20min，以除去表面多余的无机盐离子避免催化剂表面的纳米孔被堵住，同时超声时间不易过长，以免破坏催化剂表面的多孔结构，随后即得到最后作为电化学氧化脱硫阳极用的复合氧化物催化电极。得到的氧化铝-CeO2复合氧化物表面如图2(a)和图2(b)所示，测试该复合氧化物用作电化学氧化脱硫阳极时，在0.2M的硝酸亚铈溶液中脱硫后，得到的氧化产物的红外光谱图如图3所示，并根据脱硫前后柴油中硫化物含量的变化得出总的脱硫效率列于表1。
实施例4：
本实施例与实施例3的主要区别在于恒电流沉积CeO2的电流密度变成0.5mA/cm2，其余步骤与实施例3相同。
实施例5：
将99.99％的纯铝基材(厚度为0.2mm)在3.5wt％的草酸溶液中进行两次氧化，氧化电位均为40V，两次氧化时间均为3h，氧化温度均为5℃；第一次阳极氧化结束后，将氧化铝箔放在体积比为1:1的4wt％的磷酸和2wt％的铬酸混合液中浸泡1.5h，混合液恒温在60℃；第二次氧化结束后的氧化铝需要进行阶梯降压处理，阶梯降压的速率为4V/min直至电压为0停止，该步骤是为了除去氧化铝底部的阻挡层，使氧化铝模板在电化学沉积制备CeO2时具有更好的导电性；然后将制备的多孔阳极氧化铝模板真空浸渍到体积比为1:2的0.2M的Ce(NO3)3·6H2O和0.4M CH3COONH4的混合溶液中，浸渍时间为4h；将浸渍充分的多孔氧化铝模板做阳极，大片Pt做阴极，在25℃的恒温、体积比为1:2的0.2M的Ce(NO3)3·6H2O和0.4MCH3COONH4的混合溶液中，进行电化学阳极恒电流电沉积，沉积电流为0.2mA/cm2，沉积2h后即可得到多孔氧化铝-CeO2的复合氧化物；最后将得到的复合氧化物电极在去离子水中超声清洗10min，以除去表面多余的无机盐离子避免催化剂表面的纳米孔被堵住，同时超声时间不易过长，以免破坏催化剂表面的多孔结构，随后即得到最后作为电化学氧化脱硫阳极用的复合氧化物催化电极。得到的氧化铝-CeO2复合氧化物表面如图4(a)和图4(b)所示，测试该复合氧化物用作电化学氧化脱硫阳极时，在0.2M的硝酸亚铈溶液中脱硫后，得到的氧化产物的红外光谱图如图5所示，并根据脱硫前后柴油中硫化物含量的变化得出总的脱硫效率列于表1。
从实施实例3和5的傅里叶红外红外光谱图(图3和图5)可以看出：脱硫后，柴油的FTIR图谱中出现四个新的吸收峰，吸收波数在1079.44cm-1(图3)和1072.14cm-1(图5)的峰都来源于硫酸根(SO4 2-)的非对称伸缩振动峰；吸收波数在651.53cm-1(图3)和644.21cm-1(图5)的峰是SO4 2-的对称伸缩振动峰。在1694.79cm-1(图3)和1687.46cm-1(图5)处的吸收峰是由于萃取溶剂DMF中C＝O的振动引起。最后，红外光谱图中最不显眼的两个吸收峰(1266.89cm-1(图3)和1252.23cm-1(图5))来源于没有完全水解的磺酸基的伸缩振动，这些结果都表明，柴油中的几种杂环硫化物在实例所制备的电极催化剂作用下被氧化成了磺酸盐或硫酸盐。
表1为比较实例1和实施例1～5制备方法所得复合氧化物的物化性能
由上表可见，通过本发明方法制备获得的电化学脱硫用阳极催化剂不仅制备方法相对简单、成本低廉，而且能够有效脱除柴油中的杂环硫化物，并且不产生有害的副产物。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于电化学氧化脱柴油硫的阳极催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)对铝箔进行两次电化学阳极氧化处理，在两次电化学阳极氧化处理之间进行浸泡扩孔处理，所述铝箔为99.99％的纯铝。
(2)将步骤(1)中得到的氧化铝箔放入含有Ce3+的前驱体溶液中，进行真空浸渍；
(3)在步骤(2)得到的氧化铝箔上电沉积CeO2；
(4)步骤(3)中得到的复合氧化物需在二次去离子水中超声清洗，最后获得所述阳极催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，两次电化学阳极氧化处理的电解液均为3～5wt％的草酸溶液，阳极氧化电位均为40～50V，氧化时间均为2～5h，氧化温度均为0～5℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，浸泡扩孔处理所用的溶液由体积比为1:1的3～6wt％的磷酸和1～3wt％的铬酸混合而成，浸泡处理1～3h，浸泡温度为50～60℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在第二次电化学阳极氧化处理结束后，将氧化铝进行阶梯降压处理，阶梯降压的速率为1～5V/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，含Ce3+的前驱体溶液由体积比为2:1～1:3的0.1～1M的Ce(NO3)3·6H2O和0.2～2M的CH3COONH4的混合而成。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，真空浸渍的时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，电沉积CeO2的方法为：恒电流沉积，沉积的溶液为：体积比为2:1～1:3的0.1～1M的Ce(NO3)3·6H2O和0.2～2M的CH3COONH4的混合溶液，沉积所用电流密度为：0.1～2mA/cm2，阳极电沉积时间为1～2h，沉积温度为25～35℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，超声清洗的时间为10～30min。
9.一种阳极催化剂，其特征在于，所述阳极催化剂由权利要求1-8任一所述的制备方法得到。
10.一种阳极催化剂在电化学氧化脱柴油硫中的应用，其特征在于，所述阳极催化剂由权利要求1-8任一所述的制备方法得到，所述阳极催化剂做电化学阳极。
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