CN104532321A - 一种添加氟化物的乙二醇溶液中钛铝合金阳极氧化的方法 - Google Patents

一种添加氟化物的乙二醇溶液中钛铝合金阳极氧化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种添加氟化物的乙二醇溶液中钛铝合金阳极氧化的方法，以打磨清洗后的钛铝合金试样作为阳极，以石墨或铂片为对电极，在电解液中采用恒压模式阳极氧化，电解液的成分为下列之一：含有质量分数0.1-10％氟化物的乙二醇溶液、含有质量分数0.1-10％氟化物和质量分数0～15％水的乙二醇溶液；阳极和对电极的间距控制在1-10cm，氧化电压为2-60V，电解液的温度5-50℃，氧化时间0.1-20h；阳极氧化结束后取出氧化后试样，清洗、吹干，制得阳极氧化处理后的钛铝合金。本发明在钛铝合金表面制备了一层均匀的氧化膜，与基体结合力好，制备工艺简单、成本低、操作方便、效率高、易于实现，在1000℃高温氧化下具有良好的抗氧化性能。

Description

一种添加氟化物的乙二醇溶液中钛铝合金阳极氧化的方法
技术领域
本发明属于金属材料高温抗氧化领域，具体涉及一种添加氟化物的乙二醇溶液中钛铝合金阳极氧化的方法，用于钛铝合金抗高温氧化。
技术背景
钛铝合金具有密度低、比强度高、弹性模量高、高温抗蠕变能力好等优点，是一种极具应用前景的高温材料，被应用于航空发动机高压压风机和涡轮叶片等高温零部件。然而，钛铝合金的实际使用温度被限制在750-800℃，由于在更高温度下，钛和铝与氧的亲和能力差不多，合金表面形成的是TiO2和Al2O3混合层，氧化膜的生长速率很快，容易发生剥落。
为了克服以上问题，国内外学者采用了合金化、离子注入法、表面涂层和阳极氧化等方法改性来提高钛铝合金的使用温度。其中，阳极氧化法是一种控制阳极氧化参数制备结构和性能不同阳极氧化膜的方法，氧化膜由基体原位生长出来，与基体结合力好。然而，国内外对于钛铝合金阳极氧化提高高温抗氧化性的报道非常少，常见的只有磷酸体系，制备获得的阳极氧化膜的使用温度也只限制在800℃。因此，需要开发出新的阳极氧化体系，提高钛铝合金在更高温度下的抗氧化性能。乙二醇是一种常见的有机溶剂，由于其良好的溶解性，可以添加少量其他物质用于电化学相关研究；同时低廉的成本使其在工业应用上也有广阔的前景。钛是比较稳定的金属，然而氟化物对金属钛具有腐蚀作用，添加氟化物的乙二醇溶液常被用于制备TiO2纳米管。因此，利用氟化物对钛的腐蚀作用，通过在添加氟化物的乙二醇溶液中阳极氧化的方法可以在钛铝合金表面制备一层Ti含量少Al含量多的氧化膜，在高温氧化时表面形成连续致密的氧化铝薄膜，阻碍基体的进一步氧化；同时由于氟离子在电化学阳极氧化中有自组装作用，形成的氧化膜相对于表面涂层技术比较均匀，在高温氧化时不容易造成局部开裂。研究和实现添加氟化物的乙二醇溶液中阳极氧化提高钛铝合金高温抗氧化性能对于钛铝合金在航空工业的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种添加氟化物的乙二醇溶液中钛铝合金阳极氧化的方法，阳极氧化后在表面形成富Al层，提高钛铝合金在1000℃高温下的抗氧化性能。
本发明采用的技术方案是：
一种添加氟化物的乙二醇溶液中钛铝合金阳极氧化的方法，所述方法为：
以打磨清洗后的钛铝合金试样作为阳极，以石墨或铂片为对电极，在电解液中采用恒压模式阳极氧化，所述电解液的成分为下列之一：含有质量分数0.1-10％氟化物的乙二醇溶液、含有质量分数0.1-10％氟化物和质量分数0～15％水的乙二醇溶液；所述阳极和对电极的间距控制在1-10cm，氧化电压为2-60V，阳极氧化时电解液的温度保持在5-50℃，氧化时间0.1-20h；阳极氧化结束后取出氧化后试样，用无水乙醇超声清洗、吹干，制得阳极氧化处理后的钛铝合金。
所述氟化物为氟化钠、氟化铵、氟化钾、氢氟酸、氟化钙、氟氢酸钾中的一种或者两种以上的混合，优选氟化铵或氟化钙。
所述氧化电压优选15～60V，更优选30～60V。
所述氧化时间优选1～20h。
所述阳极和对电极的间距优选2.5cm。
各种常规钛铝合金均可适用于本发明，较为优选的，本发明所述的钛铝合金为：Ti-10Al、Ti-20Al、Ti-80Al、Ti-90Al、Ti-70Al、Ti-50Al或Ti-30Al，更优选为Ti-70Al、Ti-50Al或Ti-30Al。
所述阳极氧化时电解液的温度优选25℃。
所述含有质量分数0.1-10％氟化物和质量分数0～15％水的乙二醇溶液中，水的质量分数为0～15％，其中的0代表无限接近于0但不为0。
所述电解液优选为下列之一：含有质量分数0.5～10％氟化物的乙二醇溶液、含有质量分数0.5～10％氟化物和质量分数1～15％水的乙二醇溶液。
所述电解液更优选为下列之一：含有质量分数0.5～5％氟化物的乙二醇溶液、含有质量分数0.5～5％氟化物和质量分数1～15％水的乙二醇溶液。
本发明所述打磨清洗后的钛铝合金试样一般将钛铝合金试样按照以下步骤进行打磨、清洗后得到：首先用砂纸将钛铝合金试样打磨至镜面，然后用蘸有无水乙醇的脱脂棉擦洗，在丙酮中超声清洗后热风吹干，制得打磨清洗后的钛铝合金试样。这是本领域公知的打磨、清洗方法。
所用的砂纸优选为60目铁砂纸。
本发明制得的阳极氧化处理后的钛铝合金具有良好的抗氧化性能，可用于钛铝合金抗高温氧化。
本发明的有益效果是：本发明解决了钛铝合金高温抗氧化性差的技术难题，使用添加氟化物的乙二醇溶液中阳极氧化的方法，在钛铝合金表面制备了一层均匀的氧化膜。由于氧化膜是原位生长的，与基体结合力好，而且制备工艺简单、成本低、操作方便、效率高、易于实现，在1000℃高温氧化下具有良好的抗氧化性能。
附图说明
图1为未阳极氧化处理的钛铝合金试样和阳极氧化处理后钛铝合金试样的在1000℃恒温氧化时单位面积的增重随时间变化的动力学曲线图，图1中，曲线1为未经阳极氧化处理的钛铝合金试样，曲线2为含质量分数为0.5％氟化铵的乙二醇溶液中60V阳极氧化1h的钛铝合金试样。
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
本发明实施例中钛铝合金试样先进行打磨、清洗：首先用60目的铁砂纸将钛铝合金试样打磨至镜面，然后用蘸有无水乙醇的脱脂棉擦洗，在丙酮中超声清洗3min，最后用热风吹干，制得打磨清洗后的钛铝合金试样。用于以下实施例中。
并以此打磨清洗后的钛铝合金试样作为未阳极氧化处理的钛铝合金试样，采用1000℃恒温氧化100h，其单位面积的增重随时间变化的动力学曲线如图1中曲线1所示。100h的增重数据如实施例1中表1所示。
实施例1
打磨清洗好的钛铝合金试样(Ti-50Al)作为阳极，石墨电极作为对电极，电极间的间距为2.5cm，采用恒压模式阳极氧化，使用的阳极氧化电解液为含质量分数为0.5％氟化铵的乙二醇溶液，电压设置为30V，温度使用水浴加热控制在25℃，阳极氧化1h后取出试样用无水乙醇超声清洗3min，热风吹干。采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其高温抗氧化性能，具体结果如表1。
表1未阳极氧化处理和阳极氧化试样实验结果
样品 增重mg/cm2
未阳极氧化试样 73.86
阳极氧化试样 0.60
实施例2
具体步骤同实施例1，所不同的是改变添加的氟化物，分别为含质量分数为0.5％氟化钠、氟化钾、氢氟酸、氟化钙、氟氢酸钾，阳极氧化后取出试样用无水乙醇超声清洗3min，热风吹干。采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其高温抗氧化性能，具体结果如表2。
表2不同氟化物的实验结果
氟化物 增重mg/cm2
氟化钠 1.22
氟化钾 1.04
氢氟酸 2.04
氟化钙 0.86
氟氢酸钾 1.24
实施例3
具体步骤同实施例1，所不同的是阳极氧化电解液中添加了水，质量分数分别为1、3、8、10、15％，阳极氧化后取出试样用无水乙醇超声清洗3min，热风吹干。采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其高温抗氧化性能，具体结果如表3。
表3不同含水量实验结果
含水量 增重mg/cm2
1％ 0.68
3％ 0.74
8％ 0.82
10％ 0.78
15％ 0.90
实施例4
具体步骤同实施例1，所不同的是改变了阳极氧化电压，分别为1、5、15、60V，阳极氧化1h后取出试样用无水乙醇超声清洗3min，热风吹干。采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其高温抗氧化性能，具体结果如表4。
表4不同氧化电压实验结果
阳极氧化电压 增重mg/cm2
1V 8.98
5V 2.12
15V 1.94
60V 0.56
其中60V阳极氧化1h后制得的试样在1000℃恒温氧化100h单位面积的增重随时间变化的的动力曲线图如图1中曲线2所示。
实施例5
具体步骤同实施例1，所不同的是改变了阳极氧化时间，分别为0.1、5、10、20h阳极氧化后取出试样用无水乙醇超声清洗3min，热风吹干。采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其高温抗氧化性能，具体结果如表5。
表5不同阳极氧化时间实验结果
阳极氧化时间 增重mg/cm2
0.1h 4.86
5h 0.62
10h 0.58
20h 0.56
实施例6
具体步骤同实施例1，所不同的是改变了氟化物浓度，质量分数分别为0.1、0.5、1、5％，并且在溶液中添加质量分数为5％的水，阳极氧化后取出试样用无水乙醇超声清洗3min，热风吹干。采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其高温抗氧化性能，具体结果如表6。
表6不同氟化物浓度实验结果
氟化物浓度 增重mg/cm2
0.1％ 4.62
0.5％ 0.76
1％ 0.64
5％ 0.62
实施例7
具体步骤同实施例1，所不同的是采用两种混合氟化物，两种氟化物之间质量比为1:1，氟化物总的质量分数为0.5％，采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其高温抗氧化性能，具体结果如表7。
表7混合氟化物实验结果

Claims (8)

1.一种添加氟化物的乙二醇溶液中钛铝合金阳极氧化的方法，其特征在于所述方法为：
以打磨清洗后的钛铝合金试样作为阳极，以石墨或铂片为对电极，在电解液中采用恒压模式阳极氧化，所述电解液的成分为下列之一：含有质量分数0.1-10％氟化物的乙二醇溶液、含有质量分数0.1-10％氟化物和质量分数0～15％水的乙二醇溶液；所述阳极和对电极的间距控制在1-10cm，氧化电压为2-60V，阳极氧化时电解液的温度保持在5-50℃，氧化时间0.1-20h；阳极氧化结束后取出氧化后试样，用无水乙醇超声清洗、吹干，制得阳极氧化处理后的钛铝合金。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氟化物为氟化钠、氟化铵、氟化钾、氢氟酸、氟化钙、氟氢酸钾中的一种或者两种以上的混合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氟化物为氟化铵或氟化钙。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化电压为15～60V。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化时间为1～20h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述电解液为下列之一：含有质量分数0.5～10％氟化物的乙二醇溶液、含有质量分数0.5～10％氟化物和质量分数1～15％水的乙二醇溶液。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钛铝合金为：Ti-70Al、Ti-50Al或Ti-30Al。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述阳极氧化时电解液的温度为25℃。
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