CN102286768B - 一种制备超疏水镁合金表面的工艺方法 - Google Patents
一种制备超疏水镁合金表面的工艺方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备超疏水镁合金表面的工艺方法，(1)先将金属镁合金板清洗除油，然后进行机械抛光，再使用去离子水超声波清洗，吹干；(2)将清洗干净的镁合金板固定于阳极夹具上并作为阳极，将面积尺寸小于镁合金板的金属板固定于阴极夹具上并作为阴极，通过电解液循环系统使阴阳极之间充满电解液；(3)在阴阳极两端通入恒定电流，并通过进给控制系统实现阴极在阳极镁合金板上的扫描，进而在镁合金板上加工出二元微纳米粗糙结构；(4)电化学加工后的镁合金表面经低表面能材料修饰后即可得到超疏水镁合金表面。本发明具有操作工艺简单、可控性好、污染小、成本低、无需酸碱等优点，适合于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于金属表面处理领域，涉及到一种制备超疏水镁合金表面的工艺方法。
背景
镁合金是实用金属中最轻的金属结构材料，其比重仅为铝的2/3、铁的1/4。由于镁合金具有低比重、高强度比和良好的减振性能，因此被广泛应用于工业领域，如汽车和航空工业。然而，由于镁的化学性质十分活泼，标准电极电位很负，导致镁合金的耐腐蚀性很差，在环境中极易发生阳极腐蚀，因此限制了其在工业上的大规模应用。到目前为止，已有多种方法被用于提高镁合金的耐腐蚀性。其中，研究人员发现，接触角大于150°且滚动角小于10°的超疏水表面具有很好的耐腐蚀能力，能够有效抑制镁合金的腐蚀。
虽然，金属基体超疏水表面的制备方法已有很多，但应用于镁基体的却鲜有报道。2007年，Liang等首次报道了通过微弧阳极氧化和化学修饰法制备出镁基体仿生超疏水表面，但超疏水性能却有待提高，其接触角仅大于150°，滚动角仅小于8°(Liang，J.；Guo，Z.G.；Fang，J.；Hao，J.C.Chemistry Letters 2007，36，416-417)。2008年，Jiang等通过化学刻蚀和超薄氟硅烷涂层的修饰制备出镁-锂合金基体超疏水表面(Liu，K.S.；Zhang，M.L.；Zhai，J.；Wang，J.；Jiang，L. Applied Physics Letters 2008，92，183103)。然而，该方法的加工效率较低，需要约14个小时的加工时间。2010年，Wang等通过硫酸和双氧水刻蚀以及硬脂酸修饰在纯镁上加工出了超疏水表面(Wang，Y. H.；Wang，W；Zhong，L.；Wang，J.；Jiang，Q.L.；Guo，X. Y. Applied SurfaceScience 2010，256，3837-3840)；Yin等通过硝酸和硝酸铜混合液刻蚀以及正辛基三乙氧基硅烷修饰在AZ31镁合金上制备出了超疏水表面(Yin，B.；Fang，L.；Hu，J.；Tang，A.Q.；Wei，W. H.；He，J.Applied Surface Science 2010，257，1666-1671)。这两种方法的加工效率较高，但由于使用了强酸，因此在反应过程中会有刺激性气味的产生，对操作人员和环境的危害较大。同年，日本的科学家Ishizaki等通过将镁合金浸泡在硝酸铈溶液中，制备出了覆盖有氧化铈薄膜的超疏水表面(Ishizaki，T.；Saito，N. Langmuir 2010，26，9749-9755)。尽管与强酸相比，氧化铈对人体和环境的危害要小很多，但氧化铈是助燃剂、对人体皮肤有刺激作用，且能长时间沉积在地下水中，进而对环境造成一定的危害。2011年，Wang等通过采用150℃的尿素浸泡和氟硅烷修饰，成功在镁合金基体上构筑了超疏水表面(Wang，J.；Li，D.D.；Gao，R.；Liu，Q.；Jing，X.Y.；Wang，Y. L.；He，Y.；Zhang，M.L. Materials Chemistry andPhysics 2011，129，154-160)。然而，该方法所需的加工时间较长，需26小时，且还需加热等辅助措施。同年，Ishizaki等介绍了一种热水浸泡法来加工镁合金基体超疏水表面(Ishizaki，T.；Sakamoto，M.Langmuir2011，27，2375-2381)，但仍存在加工时间长等问题。因此，使用一种高效、环保、安全、无毒的方法制备出稳定的镁基体超疏水表面就显得尤为重要。
发明内容
本发明提供了一种简单高效而且成本低的制备超疏水镁合金表面的工艺方法，该方法先基于电化学加工方法，采用移动式阴极在镁合金表面上构筑二元微纳米粗糙结构，再通过具有低表面能的十三氟辛基三乙氧基硅烷修饰来获得超疏水性。
本发明采用的技术方案包括如下步骤：
(1)将金属镁合金板清洗除油，然后进行机械抛光，再使用去离子水超声波清洗，吹干；
(2)将清洗干净的镁合金板固定于阳极夹具上并作为阳极，将面积尺寸小于镁合金板的金属板固定于阴极夹具上并作为阴极，通过电解液循环系统使阴阳极之间充满电解液；所采用的电解液为0.05mol/L～1mol/L的NaCl水溶液、NaBr水溶液或Na2SO4水溶液；
(3)通过可调直流电源控制流过阴阳极的电流，通过进给控制系统控制阴极的运动轨迹，该阴极的运动轨迹即为阳极镁合金板表面各个部位的加工次序；以恒电流模式进行电化学加工，镁合金表面每个部位的加工时间与电流密度的乘积应大于400min·mA/cm2，且阴极的扫描方式可采用连续扫描和断续扫描两类；
(4)将加工后的镁合金板放入十三氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中进行修饰，取出后干燥即可得到超疏水镁合金表面。按质量百分比，十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液的浓度最好大于0.01％，修饰时间最好大于20min。
本发明与现有的超疏水表面制备技术相比具有以下优点：
(1)本发明的工艺方法得到的超疏水镁合金表面对水的接触角大于160°，水滴在材料表面的滚动角不大于2°，表面具有很好的自清洁性。在空气中具有很好的稳定性，在环境中放置数月后其表面超疏水性无变化。
(2)本发明的工艺方法得到的超疏水镁合金表面具有很好的耐腐蚀性，显著提高了原基底的耐腐蚀能力，在3.5％的氯化钠水溶液中的自腐蚀电流密度比未处理的镁合金小3个数量级。
(3)本发明的工艺方法可加工出比阴极尺寸大2倍以上的超疏水镁合金表面。
(4)在保证每个部位的加工时间与电流密度的乘积不变的前提下，可以通过提高电流密度来减小镁合金板每个部位的加工时间，进而可以减小整个镁合金板的加工时间，因而本方法具有极高的加工效率。
(5)所用的电解液为中性盐溶液，无需强酸、强碱，对环境和操作人员的危害小。
(6)电解液成本低且可重复使用。
附图说明
图1为实施例1的实验装置示意图。
图2为实施例1制备的超疏水镁合金表面。
图3为图2中水滴的放大照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
(1)先将尺寸为120mm×110mm的镁合金板(实际加工尺寸为120mm×90mm，多余部分起装夹和导电作用)用无水乙醇清洗除油，然后进行机械抛光，去除镁合金表面的氧化层和缺陷，再使用超声波清洗5min，并用吹风机吹干。
(2)将清洗干净的镁合金板固定于阳极夹具上并作为阳极，将尺寸为40mm×30mm的铜板(实际有效尺寸为30mm×30mm，多余部分起装夹和导电作用)固定于阴极夹具上并作为阴极，阴阳极间的间距为16mm。通过由电解液箱、泵、节流器、流量计、导管和过滤器组成的电解液循环系统使阴阳极之间充满0.2mol/L的NaCl水溶液。
(3)通过可调直流电源控制流过阳极的电流为1.8A，通过由步进电机和滚珠丝杠组成的进给系统控制铜板阴极的运动轨迹，该铜板阴极的运动轨迹即为阳极镁合金板表面各个部位的加工次序。当阴极在工件表面扫过时，正对着阴极的工件表面部分的金属就会发生电化学溶解，铜板阴极在每个轨迹处停留的时间为5min，随着阴极的扫描，工件表面被逐渐腐蚀，最终得到了具有二元微纳米粗糙结构的镁合金表面。加工完后，将镁合金板用去离子水多次冲洗。
(4)将具有二元微纳米粗糙结构的镁合金表面放入质量分数为1％的十三氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡45min，取出后将其放入80℃烘箱内干燥20min，取出后自然冷却至室温，即可得到超疏水表面。水滴在镁合金表面的接触角为165.2°，滚动角为2°。
Claims (1)
1.一种制备超疏水镁合金表面的工艺方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）将金属镁合金板清洗除油，然后进行机械抛光，再使用去离子水超声波清洗，吹干；
（2）将清洗干净的镁合金板固定于阳极夹具上并作为阳极，将面积尺寸小于镁合金板的铜板固定于阴极夹具上并作为阴极，通过电解液循环系统使阴阳极之间充满电解液；所采用的电解液为0.05 mol/L~1 mol/L的NaCl水溶液、NaBr水溶液或Na2SO4水溶液；
（3）通过可调直流电源控制流过阴阳极的电流，通过进给控制系统控制阴极的运动轨迹，该阴极的运动轨迹即为阳极镁合金板表面各个部位的加工次序；以恒电流模式进行电化学加工，镁合金表面每个部位的加工时间与电流密度的乘积大于400 min·mA/cm2，且阴极的扫描方式采用连续扫描和断续扫描两类；
（4）将加工后的镁合金表面放入十三氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中进行修饰，取出后干燥即得超疏水镁合金表面；按质量百分比，十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液的浓度大于0.01%，修饰时间大于20 min。
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