CN104815668A - 一种Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)以Al³⁺和Fe²⁺的前驱体溶液作为电解液，导电基底作为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电沉积；(2)将Ta⁵⁺的前驱体溶液多次滴涂到经步骤(1)处理的导电基底，然后进行煅烧即得到Ta/Al-Fe₂O₃光催化薄膜。本发明的制备工艺简单、成本低，通过电沉积和滴涂法相结合，利用电沉积法易于控制成膜有效面积的优点，可以解决现有的Ta/Al-Fe₂O₃光催化薄膜的制备方法不能控制薄膜有效面积的问题；通过对电沉积工艺和滴涂法工艺的调控，形成不同配比的Ta/Al-Fe₂O₃光催化薄膜，从而得到能表现出最优催化性能的光催化剂，制备的Ta/Al-Fe₂O₃光催化剂的光电流相对于Fe₂O₃提高了约8倍。

Description

一种Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，特别是涉及一种Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的制备方法。

背景技术

环境污染和能源短缺是人类当前面临的重大挑战。近年来，难降解废水的处理一直是环境污染治理的重点和难点，其典型代表是含重金属的无机废水和难降解有机废水。其中又以酚类废水和含铬废水最甚。目前，主要是将酚类氧化合成为醌类，将毒性较大的Cr(VI)还原为毒性较小的Cr(III)，来达到难降解废水处理的目的。

光电催化技术以其高效、无害、环境友好等特点走进了人们的视线，并在环境净化和新能源开发方面具有巨大的潜力。光电催化技术的核心是制备高活性的光催化剂。以TiO₂为代表的光催化剂，在氧化有机物的同时，还能还原重金属。然而，TiO₂存在禁带宽度大(Eg＝3.2eV)，只对紫外光响应等缺陷，使得人们开始寻找其他光催化剂。其中Fe₂O₃等窄带隙半导体，因能直接吸收利用可见光而广受关注。

Fe₂O₃的带隙能为2.2eV，最大吸收波长为560nm，对紫外光和可见光均表现出较好的光电化学响应，但光催化过程中，光生电子和空穴复合迅速，且光吸收系数小，致使光催化活性降低。一般可采取非金属掺杂、金属掺杂及半导体复合等方法来提高Fe₂O₃的光催化活性。

目前对于Fe₂O₃进行掺杂或复合改性主要有Pt、Ag等贵金属及Si、Ti、Al、Mo、Cr、Nb等金属离子，这样可以提高氧化铁体系的光催化性能。目前多数研究注重于单一离子的掺杂，其光解水的效率还是远不近人意，多种离子共掺杂的研究较少。而且目前用来制备Fe₂O₃催化剂的方法多为水热法，其制备步骤繁琐、周期长。

事实上，空穴(或电子)扩散长度、催化剂自身的导电性能、价带(或导带)位置、带隙能等多种因素都会影响光催化剂性能提高，多种离子共掺杂改性可以取得协同作用效果，从多个方面提升光催化剂性能，从而使催化剂性能得到质的提升。新型Ta、Al共掺杂的三元体系的Fe₂O₃光催化剂(Ta/Al-Fe₂O₃)以优异的光催化性能引起了广泛关注。

公开号为103586036A的中国发明申请中公开了一种利用滴涂法制得的Al、Ta共掺杂的三元铁氧化物光催化剂。滴涂法虽简单易行，但仅通过滴涂所得的薄膜的有效面积不易控制，且成膜不均匀。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的制备方法及其应用，所制得的Ta/Al-Fe₂O₃可见光型催化剂光生电子和空穴的分离效果好，光电流较高，且制备方法简单经济。

一种Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)以Al³⁺和Fe²⁺的前驱体溶液作为电解液，经过清洗、烘干处理之后的导电基底作为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电沉积；

(2)将Ta⁵⁺的前驱体溶液多次滴涂到经步骤(1)处理的导电基底，然后进行煅烧即得到Ta/Al-Fe₂O₃光催化薄膜。

在实际使用时，也可以采用对电极和参比电极可以采用其他材料。

本发明中先利用Al³⁺和Fe²⁺前驱体溶液来进行电沉积，然后将TaCl₅乙二醇溶液滴涂至前面电沉积制得的FTO上。采用电沉积的方法制得的光催化薄膜不仅均匀、稳定性好，而且不易剥落、薄膜面积易控制，能使催化剂表现出更好的光催化活性。

在电沉积之前需要预先清洗、烘干导电基底。

作为优选，所述Al³⁺和Fe²⁺的前驱体溶液中Al³⁺和Fe²⁺的摩尔比为0.5％:1～10％:1；更优选地，Al³⁺和Fe²⁺摩尔比为1％～5％:1；最优选地，Al³⁺和Fe²⁺摩尔比为1.5％:1。

进一步优选，所述Al³⁺和Fe²⁺前驱体溶液中Fe²⁺来源于铁的可溶盐，如硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁或草酸亚铁等，溶剂为乙二醇、甲醇或乙醇等。更优选的，溶质为氯化亚铁，溶剂为乙二醇。

本发明中电沉积时采用的前驱体溶液中为二价铁离子，通过电沉积后使得到的二价薄膜转变成三价铁离子，最后通过煅烧得到氧化铁。

因此，为保证煅烧能得到三价的氧化铁，电沉积形成的FeOOH，相应的电沉积时采用Al³⁺和Fe²⁺的前驱体溶液中的溶剂为乙二醇和水(去离子水)，其中乙二醇与去离子水的比例可以影响制得的薄膜的形貌，进而影响到最终得到的Fe₂O₃光催化薄膜的表面形貌，最终影响Fe₂O₃光催化薄膜的光催化性能。作为优选，乙二醇与去离子水的体积比为1:5～1:12；更优选地，乙二醇与去离子水的体积比为1:6～1:10；最优选为1:8。

作为优选，所述Al³⁺和Fe²⁺的前驱体溶液中FeCl₂乙二醇溶液的摩尔浓度为0.01M～0.04M，进一步优选，FeCl₂乙二醇溶液的摩尔浓度为0.02M。

进一步优选，所述Al³⁺和Fe²⁺前驱体溶液中Al³⁺来源于铝的可溶盐，如硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝或草酸铝等，溶剂为乙二醇、甲醇或乙醇等。更优选的，溶质为AlCl₃，溶剂为乙二醇，摩尔浓度为0.0003M。

光催化薄膜的光电催化活性与膜厚有关：薄膜厚度太薄，不能充分吸收太阳光，产生的光生载流子浓度少，薄膜的光活性不高；薄膜太厚则影响光生载流子的迁移。只有当薄膜厚度适中时，光不但激发产生载流子,且能提高载流子的迁移速率，从而提高薄膜的光电催化活性。

本发明的制备方法中光催化剂薄膜的总厚度基本上等于电沉积形成的薄膜的厚度和滴涂薄膜的厚度之和。电沉积的温度、时间及工作电压直接关系到电解沉积的产物和形成的产物的质量(即电沉积薄膜的厚度)，进一步直接影响到光催化剂薄膜的光催化性能。

作为优选，所述步骤(1)中电沉积温度为50～90℃，最优选为70℃。

作为优选，电沉积电压为1～2V，最优选为1.36V；电沉积温度为50～90℃，最优选为70℃。

作为优选，电沉积时间选为10～20min；进一步优选，电沉积时间为15min。

作为优选，所述Ta⁵⁺的前驱体溶液为TaCl₅乙二醇溶液。TaCl₅化学性质不太稳定，遇水或在空气中水解逸出氯化氢气体，并生成五氧化二钽水合物沉淀。制备TaCl₅前驱体溶液时选择乙二醇作为溶剂，可以使得TaCl₅与乙二醇充分混合，在制得催化剂的过程中通过煅烧的方法可以使得乙二醇挥发掉，从而不影响催化剂的制备。同样，TaCl₅可以溶解在无水乙醇中。

采用滴涂法镀膜时对被滴涂溶液的粘度具有一定的要求。作为优选，所述TaCl₅乙二醇溶液的摩尔浓度为0.0005～0.002M。最优的，所述TaCl₅乙二醇溶液的摩尔浓度为0.001M。

滴涂时，由于导电基底表面积有限而使滴涂的TaCl₅乙二醇溶液溢出而造成浪费。因此，根据导电基底的表面积大小，可以分多次滴涂TaCl₅乙二醇溶液，每次取一部分滴涂到导电基底上，保证每次滴涂时溶液不溢出。

此外，通过前驱体溶液滴加量体积的控制，确保每次制得的催化剂膜厚均一，从而有利于提高催化材料对可见光的吸收利用，表现出更优的光电催化活性。

本发明中每次滴涂的TaCl₅乙二醇溶液体积总量与导电基底导电面的面积(即表面积)的比例为30～50μl：1cm²。

本发明具体滴涂次数取决于需要滴涂的TaCl₅乙二醇溶液的体积和导电基底的表面积大小。

在TaCl₅乙二醇溶液的浓度确定的情况下，步骤(2)中滴涂到导电基底上的TaCl₅乙二醇溶液的体积根据实际所需制备的Ta/Al-Fe₂O₃光催化薄膜中Ta确定。考虑到光催化效率，本发明中制备得到的Ta/Al-Fe₂O₃光催化薄膜中TaCl₅乙二醇溶液的溶液摩尔浓度为0.001M，控制TaCl₅乙二醇溶液滴涂到导电基底的体积，优选为50～300μl；进一步优选，TaCl₅乙二醇溶液体积为100μl。

为提高多次滴涂的效率，每次滴涂后对滴涂有TaCl₅乙二醇溶液的导电基底进行真空烘干，然后再进行下一次滴涂。作为优选，烘干温度为60～100℃,最优选为80℃。

作为优选，所述步骤(2)中煅烧温度为400～600℃,最优选为500℃；煅烧时间为1～5h，最优选为2h。

在该优选煅烧温度下，材料具有良好的结晶度，从而表现出一定的光催化活性，且形成的Fe₂O₃的晶相为α-Fe₂O₃，光催化活性更高。若煅烧温度过低，材料的结晶性很差，会大大限制光催化活性；若煅烧温度过高，超过导电基底的耐热温度，又会破坏膜的形成；在上述条件下煅烧催化剂的成膜状态更好，催化剂膜的催化性能也得到进一步提升。

与现有的技术相比，本发明的有益效果：

(1)通过电沉积和滴涂法相结合，利用电沉积法易于控制成膜有效面积的优点，可以解决现有的Ta/Al-Fe₂O₃光催化薄膜的制备方法不能控制薄膜有效面积、成膜不均匀、易剥落的问题；

(2)通过对电沉积工艺和滴涂法工艺的调控，形成不同配比的Ta/Al-Fe₂O₃光催化薄膜，从而得到能表现出最优催化性能的光催化剂，制备的Ta/Al-Fe₂O₃光催化剂的光电流相对于Fe₂O₃提高了约8倍；

(3)制备工艺简单，成本低廉，有望应用于大规模商业生产。

附图说明

图1a为α-Fe₂O₃、Ta-Fe₂O₃、Al-Fe₂O₃及Ta/Al-Fe₂O₃薄膜在0.1MNa₂SO₄与0.1M Na₂SO₃的混合溶液中的可见光照交替下的线性扫描伏安曲线；

图1b为不同Ta量的Ta-Fe₂O₃薄膜在0.1M Na₂SO₄与0.1M Na₂SO₃的混合溶液中的可见光照交替下的线性扫描伏安曲线；

图1c为不同的Al/Fe比例的Al-Fe₂O₃薄膜在0.1M Na₂SO₄与0.1MNa₂SO₃的混合溶液中的可见光照交替下的线性扫描伏安曲线；

图2为α-Fe₂O₃、Ta-Fe₂O₃、Al-Fe₂O₃及Ta/Al-Fe₂O₃薄膜的IPCE图；

图3为Al-Fe₂O₃薄膜和Ta/Al-Fe₂O₃薄膜在0.5M Na₂SO₄溶液中的交流阻抗图。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实例对本发明进行详细的说明。

本实施例的Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)以Al³⁺和Fe²⁺的前驱体溶液作为电解液，经过清洗、烘干处理之后的导电基底作为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电沉积；

本实施例中的导电基底为FTO玻璃(规格为10mm×50mm×2mm)，制备薄膜前通过如下方法进行清洗、烘干处理：依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗10min，然后取出晾干。

本实施例中Al³⁺和Fe²⁺的前驱体溶液中Al/Fe摩尔比为1.5％:1。通过如下方法制备得到：

称取一定量的AlCl₃·6H₂O，加入FeCl₂·4H₂O中，再溶于一定体积的乙二醇和蒸馏水中。

通过电沉积工艺参数控制电沉积得到的薄膜的厚度，本实施例中电沉积工艺参数如下：电沉积温度为70℃，工作电压为1.36V，沉积时间为15min。

(2)将Ta⁵⁺的前驱体溶液多次滴涂到经步骤(1)处理的导电基底，然后将经滴涂后的导电基底放入马弗炉中，在500℃进行煅烧2h即得到Ta/Al-Fe₂O₃光催化薄膜。

本实施例中Ta⁵⁺的前驱体溶液为TaCl₅乙二醇溶液，摩尔浓度为0.001M。即称取0.018g TaCl₅，加入5ml乙二醇溶液中。

采用多次滴涂法依次将制备得到TaCl₅乙二醇溶液滴涂至FTO上，每次滴涂的溶液总体积为100μl。每次滴涂后，将滴涂有TaCl₅乙二醇溶液的导电基底放入真空干燥箱中烘干20min，烘干温度为80℃。

通过滴涂次数控制最终得到的Ta/Al-Fe₂O₃光催化薄膜中Ta的掺杂量，以及Ta/Al-Fe₂O₃光催化薄膜的厚度。本实施例中滴涂2次，TaCl₅乙二醇溶液体积为100μl，最终得到的Ta/Al-Fe₂O₃光催化薄膜的厚度为2.12μm。

为便于进行性能对比，本实施例中还制备了α-Fe₂O₃薄膜、Al-Fe₂O₃薄膜和Ta-Fe₂O₃薄膜的制备，具体制备方法如下：

(1)α-Fe₂O₃薄膜的制备：

采用三电极结构，以FTO作工作电极，石墨作对电极，Ag/AgCl作参比电极，在70℃1.36V条件下进行电沉积，沉积时间为15min，沉积液是配制好的FeCl₂溶液。

电沉积之后，待其自然晾干后，放入马弗炉中，在500℃下煅烧2h即得到α-Fe₂O₃薄膜。

(2)Ta-Fe₂O₃薄膜的制备：

采用三电极结构，以FTO作工作电极，石墨作对电极，Ag/AgCl作参比电极，在70℃1.36V条件下进行电沉积，沉积时间为15min，沉积液是的FeCl₂溶液。

电沉积之后，采用滴涂法依次将不同体积的TaCl₅乙二醇溶液滴涂至FTO上，通过滴涂不同次数控制Ta的体积。将得到的薄膜放入真空干燥箱中烘干20min。

然后将干燥后的FTO放进马弗炉中，在500℃下煅烧2h即得到Ta-Fe₂O₃薄膜。

滴涂时采用的TaCl₅溶液为TaCl₅乙二醇溶液，其摩尔浓度为0.001M，即称取0.018g TaCl₅，加入5ml乙二醇溶液中。滴涂的TaCl₅溶液的体积分别为20μl、50μl、100μl、120μl、200μl和300μl。

(3)Al-Fe₂O₃薄膜的制备：

采用三电极结构，以FTO作工作电极，石墨作对电极，Ag/AgCl作参比电极，在70℃1.36V条件下进行电沉积，沉积时间为15min，沉积液是配制好的Al-Fe前驱体溶液(制备一系列不同的Al/Fe摩尔比)。

电沉积之后，待其自然晾干后，放入马弗炉中，在500℃下煅烧2h即得到Al-Fe₂O₃薄膜。

图1a为本实施例中制得的Ta/Al-Fe₂O₃薄膜(图中以1.5％Al，100μl Ta表示)与α-Fe₂O₃薄膜(图中以(1)空白表示)、Al-Fe₂O₃薄膜(图中以(2)1.5％Al表示)和Ta-Fe₂O₃薄膜(图中以(3)100μl Ta表示)在可见光照射下的线性扫描伏安曲线。

图1b为本实施例中制得的不同Ta量的Ta-Fe₂O₃薄膜在可见光照射下的线性扫描伏安曲线，图中曲线(1)表示添加200μl的TaCl₅乙二醇溶液，曲线(2)表示添加60μl的TaCl₅乙二醇溶液，曲线(3)表示添加300μl的TaCl₅乙二醇溶液，曲线(4)表示添加50μl的TaCl₅乙二醇溶液，曲线(5)表示添加120μl的TaCl₅乙二醇溶液，曲线(6)表示添加100μl的TaCl₅乙二醇溶液。

图1c为本实施例中制得的不同Al/Fe比例的Al-Fe₂O₃薄膜在可见光照射下的线性扫描伏安曲线，图中(1)表示Al/Fe摩尔比为5％:1，(2)表示Al/Fe摩尔比为3.5％:1，(3)表示Al/Fe摩尔比为2％:1，(4)表示Al/Fe摩尔比为2.5％:1，(5)表示Al/Fe摩尔比为1％:1，(6)表示Al/Fe摩尔比为1.5％:1。

由图1a可知，相较于α-Fe₂O₃薄膜，Ta的掺杂、Al的掺杂和Ta/Al共掺都分别使得光电流(即电流密度)相应的提高了2倍、3倍和4倍。即Ta和Al的掺入影响了薄膜的催化活性。单纯Al的掺杂制得的催化剂光电流要比单纯Ta掺杂制得的催化剂高。Ta/Al的共掺又进一步提高了催化剂的光电流。由图1b和1c可知，Al和Ta的最佳掺杂量分别为Al/Fe＝1.5％:1(摩尔比)，V(TaCl₅)＝100μl。而且，适当的Al和Ta的掺杂会提升薄膜的光电流，但是当掺杂量到了一定量之后，继续增大掺杂量反而会使光电流降低。

图2为本实施例制备得到的α-Fe₂O₃薄膜、Al-Fe₂O₃薄膜、Al-Fe₂O₃薄膜和Ta/Al-Fe₂O₃薄膜的IPCE曲线(光电催化转化效率曲线)。由图2的IPCE图谱(即IPCE曲线)可知，Ta/Al-Fe₂O₃复合薄膜的IPCE值明显高于α-Fe₂O₃薄膜、Al-Fe₂O₃薄膜和Al-Fe₂O₃薄膜。对于Ta/Al-Fe₂O₃薄膜而言，其IPCE曲线约在600nm处就开始响应，而α-Fe₂O₃薄膜的响应点约在550nm处，所以Ta/Al-Fe₂O₃薄膜比单纯的α-Fe₂O₃薄膜表现出更宽的可见光吸收范围。并且在425nm处Ta/Al-Fe₂O₃薄膜的IPCE比单纯的α-Fe₂O₃薄膜高出近2倍。表明Ta/Al-Fe₂O₃复合薄膜在光电活性方面表现出显著的协同效应。

图3为本实施例制备得到的Al-Fe₂O₃薄膜和Ta/Al-Fe₂O₃薄膜在0.5MNa₂SO₄溶液中，分别在暗处和可见光条件下的电化学阻抗图谱(EIS图谱)。由图3可知，Al-Fe₂O₃薄膜和Ta/Al-Fe₂O₃薄膜在暗处和可见光下的EIS谱图的圆弧半径呈减小趋势，说明Ta的掺入使得光生电子-空穴的更有效分离，提高了光生载流子的转移速率。经复合的电极的电荷传递电阻变小，且光生电子与空穴的分离速率变快。

综合图2和图3可知，表明Ta/Al-Fe₂O₃复合薄膜在光电活性方面表现出显著的协同效应。

由以上实施例可见，本发明制备得到的Ta/Al-Fe₂O₃光催化薄膜具有优异的可见光催化活性、电催化性能和稳定性。

以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)以Al³⁺和Fe²⁺的前驱体溶液作为电解液，导电基底作为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电沉积；

(2)将Ta⁵⁺的前驱体溶液多次滴涂到经步骤(1)处理的导电基底，然后进行煅烧即得到Ta/Al-Fe₂O₃光催化薄膜。

2.如权利要求1所述的Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Al³⁺和Fe²⁺的前驱体溶液中Al³⁺和Fe²⁺的摩尔比为0.5％:1～10％:1。

3.如权利要求1所述的Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中电沉积的温度为50～90℃。

4.如权利要求1所述的Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)电沉积时间为10～20min。

5.如权利要求4所述的Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ta⁵⁺的前驱体溶液为TaCl₅乙二醇溶液。

6.如权利要求4所述的Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的制备方法，其特征在于，所述TaCl₅乙二醇溶液的摩尔浓度为0.0005～0.002M。

7.如权利要求1～6中任意一项权利要求所述的Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧温度为400～600℃。