KR102577725B1 - 수소 발생 반응 촉매 전극, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 수소 제조 방법 - Google Patents
수소 발생 반응 촉매 전극, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 수소 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에 따른 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법은 니켈 전구체와 니켈과 합금화하고자 하는 금속인 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 전구체를 함유하는 용액과 스테인리스스틸 전극(산화전극)을 이용하여 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐 또는 니켈-몰리브덴-텅스텐 합금을 전착시킴에 따라, 보다 낮은 과전압에서 고효율로 수소생산이 가능한 장점이 있다.
Description
본 발명은 열증착법을 이용하여 몰리브덴, 텅스텐을 포함하는 강화된 수소 생산 촉매 성능을 가지는 전극의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 니켈 합금 산화물 기반의 환원전극 및 이를 포함하는 미생물 전기분해 셀에 관한 것이다.
최근 세계적인 신재생에너지 시장 발달에 따라, 수소는 차세대 에너지원으로 각광받고 있다. 특히, 화석연료 생산 과정에서 발생하는 부생수소가 아닌, 친환경 그린수소는 미래의 에너지원으로 큰 잠재력을 갖고 있다. 고순도의 그린수소 생산을 위해, 미생물 전기분해전지(microbial electrolysis cell, MEC) 기술은 차세대 폐수처리와 에너지생산 시스템으로 주목받고 있다. 미생물 전기분해전지의 작동 원리는 산화전극(anode)에 부착된 전자방출균이 유기물을 산화시키며 전자를 방출하고, 환원전극(cathode)에서는 방출된 전자를 받아 외부 전력 공급을 통해 수소생산반응이 발생한다, 환원전극에서의 고순도의 수소 에너지 생산을 위한 촉매 및 전극 개발은 매우 중요하다.
수소 발생 반응(HER) 촉매 전극은 환원전극에서 물 분해를 통해 신재생에너지인 수소 원료를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 구체적으로 산화전극에는 전기적으로 활성을 가진 미생물이 유기물을 혐기성 상태에서 분해시켜 양성자와 전자를 얻는다. 환원전극에는 방출된 전자와 결합하여 수소 에너지를 생산하는 전기분해 셀을 가진다. 이때 쓰이는 유기물은 하/폐수로 대체가능함에 따라, 미생물연료전지 기술의 실용화를 이룰 수 있다. 따라서 환원전극에서 고순도의 수소 생산을 위한 다양한 형태의 전극개발이 이루어지고 있다.
종래의 촉매전극으로 백금이나 니켈이 함유된 스테인레스 강이 주로 사용되고 있으나, 값이 비싸거나 과전압으로 인한 열 효율저하의 문제점이 있다. 이에 소결법, 함침법 또는 스퍼터링의 다양한 기법으로 합금 또는 혼합물의 형태로 증착시켜 효율을 높이려는 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극 개발이 이루어지고 있다.
그러나, 스퍼터링 기법으로 합금 전극 제조시, 진공장치 내부오염이 비교적 쉽게 되어 양질의 박막제작이 쉽지 않고, 소결법이나 함침법으로 제조할 경우에도, 주로 고온 또는 고압의 환경조성이 필요하여 비용이나 내구성 유지 측면에 어려움이 따른다.
열증착법은 금속촉매를 전극 표면에 박막시킬 수 있는 기술로, 고가의 물리적 방법이 아닌 저렴하고 손쉬운 코팅 기술이다. 또한, 열증착법은 전극의 크기에 상관없이 넓은 면적에 비교적 균질한 농도의 코팅막을 증착시킬 수 있는 특징이 있다. 따라서, 고순도의 수소 생산을 위한 전극 촉매와 전극 구조 개발을 위해 열증착법을 이용하는 것이 바람직하며, 부착 금속의 종류와 농도를 조절하여 다양한 형태의 전극 개발이 가능하다.
본 발명의 목적은 향상된 수소생산 효율을 갖는 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조 방법 및 이로부터 제조된 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극을 이용한 수소 제조 방법을 제공하는 것이다.
더 나아가, 상온 및 상압에서 면적의 제한 없이 내부식성과 내구성이 좋은 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은,
니켈 기반 스테인리스 스틸 전극을 활성화시키는 단계 1;
몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘의 조합을 포함하는 비귀금속 전구체를 함유하는 용액을 제조하는 단계 2;
상기 단계 1에서 활성화된 니켈 기반 스테인리스 스틸 전극을 상기 단계 2에서 제조한 용액에 침지시키는 단계 3; 및
상기 단계 3에서 침지시킨 니켈 기반 스테인리스 스틸 전극을 열처리하는 단계 4;를 포함하는,
니켈-비귀금속 합금 산화물층이 형성된 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 니켈 기반 스테인리스 스틸 전극을 염산 및 질산을 포함하는 혼합액에서 침지하는 방법으로 활성화시킬 수 있고, 상기 혼합액은 과량의 염산 및 질산을 포함하는 강산 혼합액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법에 있어서, 상기 비귀금속 전구체를 함유하는 용액은 몰리브덴 전구체 또는 텅스텐 전구체; 및 C1-6알코올을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는,
비귀금속 전구체를 함유하는 용액이 도포된 니켈 기반 스테인리스 스틸 전극을 준비하는 단계 4-1;
상기 단계 4-1에서 제조된 니켈 기반 스테인리스 스틸 전극으로부터 용매를 증발시키는 단계 4-2; 및
상기 단계 4-2에서 제조된 니켈 기반 스테인리스 스틸 전극을 대기 중에서 열처리하는 단계 4-3;을 포함할 수 있고, 열처리는 300 내지 400℃에서 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극을 포함하는 전기분해용 셀을 제공한다. 이 때, 상기 전기분해용 셀은 미생물이 접종된 탄소 브러쉬를 포함하는 산화전극(anode); 및 상기 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극을 포함하는 환원전극(cathode);을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극에 전류를 인가하고, 수전해하여 수소를 생산하는 수소의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극을 포함하는 전기분해용 셀을 이용하여 폐수를 처리하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법은 니켈과 합금화하고자 하는 금속인 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 전구체를 함유하는 용액과 스테인리스 스틸 전극을 이용하여 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐 또는 니켈-몰리브덴-텅스텐 합금 산화물을 전착시킴에 따라, 고효율로 수소생산이 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법은 열증착을 이용함에 따라, 대기압 조건에서 면적의 제한 없이 내구성이 우수한 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 의해 제작된 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극은 수소 생산 반응(HER, hydrogen evolution reaction)에 대해 우수한 전기 촉매 활성을 나타내거나, 유기물 산화를 통한 COD 제거율이 향상될 수 있으며, 이에 따라 미생물 전기분해용 셀의 환원전극으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 니켈-몰리브덴 합금 산화물, 니켈-텅스텐 합금 산화물을 스테인리스 스틸 전극에 열증착시켜 제조한 전극의 SEM 이미지를 나타내는 그림이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐 합금 산화물을 스테인리스 스틸에 열증착시켜 제조한 전극에 직류전류를 인가하여 전극의 성능을 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry)을 통한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐 합금 산화물을 스테인리스 스틸에 열증착시켜 제조한 전극을 이용해 미생물 전기분해 셀 시스템에서 생산한 수소 가스량과 수소 생산 속도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐 합금 산화물을 스테인리스 스틸에 열증착시켜 제조한 전극에 직류전류를 인가하여 전극의 성능을 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry)을 통한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐 합금 산화물을 스테인리스 스틸에 열증착시켜 제조한 전극을 이용해 미생물 전기분해 셀 시스템에서 생산한 수소 가스량과 수소 생산 속도를 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명에 따른 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법을 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법은
니켈 기반 스테인리스 스틸 전극을 활성화시키는 단계 1;
몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘의 조합을 포함하는 비귀금속 전구체를 함유하는 용액을 제조하는 단계 2;
상기 단계 1에서 활성화된 니켈 기반 스테인리스 스틸 전극을 상기 단계 2에서 제조한 용액에 침지시키는 단계 3; 및
상기 단계 3에서 침지시킨 니켈 기반 스테인리스 스틸 전극을 열처리하는 단계 4;를 포함한다.
본 발명에 따른 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법은 니켈 기반 스테인리스 스틸 전극 상에 열증착을 통해 촉매 물질인 니켈-몰리브덴 또는 니켈-텅스텐의 2원계 합금 산화물이나 니켈-몰리브덴-텅스텐의 3원계 합금 산화물로 이루어진 촉매 전극을 제공할 수 있다. 구체적으로, 열증착시 용액이 비귀금속(몰리브덴, 텅스텐 또는 몰리브덴과 텅스텐) 전구체를 함유하도록 하여 간단한 공정으로 2원계 합금 산화물 또는 3원계 합금 산화물의 촉매 전극이 제조될 수 있다. 또한, 열증착을 통해 우수한 내구성을 갖는 촉매 전극이 제조될 수 있으며, 상기 촉매 전극은 수소 발생 반응(HER)에서 높은 효율로 수전해를 통해 수소를 생성할 수 있다.
열증착에 의해 전극 표면에 증착되는 합금 산화물은 니켈-몰리브덴 합금 산화물 또는 니켈-텅스텐 합금 산화물일 수 있으며, 바람직하게 니켈-텅스텐 합금 사화물일 수 있다. 열증착을 통해 니켈-텅스텐 2원계 합금 산화물을 촉매 전극으로 사용함으로써, 수소 생성량이 크게 증가될 수 있으며, 나아가 수소 생성 속도 또한 현저하게 향상될 수 있다.
상기 단계 1을 구체적으로 살펴보면, 용액에 니켈 기반 스테인리스 스틸 전극을 침지하기 전, 전극을 활성화시키는 활성화 단계를 더 포함할 수 있다.
활성화 단계는 산처리, 열처리 또는 불꽃 산화(flame oxidation)의 방법으로 전극표면에 있는 불순물을 제거하여 균일한 표면을 생성할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 활성화 단계는 니켈 기반 스테인리스 스틸 전극을 염산과 질산을 혼합하여 침지하는 방법으로 활성화시키는 방식을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 니켈 기반 스테인리스 스틸 전극을 염산 및 질산을 포함하는 혼합액에서 침지하는 방법으로 활성화시킬 수 있고, 상기 혼합액은 과량의 염산 및 질산을 포함하는 강산 혼합액일 수 있으며, 염산과 질산을 1.1-2.0:1의 질량비로 혼합할 수 있고, 바람직하게는 1.1-1.6:1의 질량비로 혼합할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.1-1.3:1의 질량비로 혼합하여 침지하는 방법으로 활성화시키는 방식을 들 수 있으나, 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
위와 같이 전극을 활성화시키는 경우, 전극을 활성화하지 않은 전극 대비 더 많은 수소를 생산하는 것을 확인할 수 있었고, 이에 대한 구체적인 결과는 하기 실험예를 통해 나타내었다.
상기 단계 2를 구체적으로 살펴보면, 용액은 니켈과 합금화하고자 하는 귀금속의 전구체를 함유할 수 있다. 구체적으로, 비귀금속 전구체는 몰리브덴 전구체, 텅스텐 전구체 또는 몰리브덴 전구체와 텅스텐 전구체일 수 있으며, 몰리브덴 전구체는 염화몰리브덴(MoCl5), 몰리브덴산 나트륨(Na2MoO4) 또는 2몰리브덴산암모늄((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O)등을 들 수 있고, 텅스텐 전구체는 염화텅스텐(WCl6), 텅스텐산나트륨(Na2WO2) 또는 텅스텐산칼륨(K2O4W) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 용액은 알코올을 함유할 수 있다. 구체적으로, 알코올은 C1-10알코올일 수 있고, 바람직하게는 C1-6알코올일 수 있고, 더욱 바람직하게는 C1-3알코올일 수 있고, 가장 바람직하게는 이소프로필알코올(2-propanol)일 수 있다.
상기 단계 4를 구체적으로 살펴보면,
비귀금속 전구체를 함유하는 용액이 도포된 니켈 기반 스테인리스 스틸 전극을 준비하는 단계 4-1;
상기 단계 4-1에서 제조된 니켈 기반 스테인리스 스틸 전극으로부터 용매를 증발시키는 단계 4-2; 및
산기 단계 4-2에서 제조된 니켈 기반 스테인리스 스틸 전극을 대기 중에서 열처리하는 단계 4-3;을 포함한다.
상기 단계 4-1을 구체적으로 살펴보면, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘의 조합을 포함하는 비귀금속 전구체를 함유하는 용액에 니켈 기반 스테인리스 스틸 전극을 침지시킨 후 천천히 들어올려 중력에 의하여 균일한 층을 만드는 방식을 들 수 있다.
상기 단계 4-2를 구체적으로 살펴보면, 상기 용매를 증발시키는 단계는 60 내지 100℃에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 65 내지 95℃에서 수행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃에서 수행할 수 있고, 가장 바람직하게는 75 내지 85℃에서 수행할 수 있다.
상기 단계 4-3을 구체적으로 살펴보면, 상기 열처리는 300 내지 400℃에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 310 내지 390℃에서 수행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 320 내지 380℃에서 수행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 330 내지 370℃에서 수행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 340 내지 360℃에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 열처리는 30 내지 100분 동안 수행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 40 내지 90분 동안 수행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 50 내지 80분 동안 수행할 수 있고, 가장 바람직하게는 60 내지 70분 동안 수행할 수 있다.
또한, 상기 열처리는 1 내지 7회 반복하여 수행할 수 있고, 바람직하게는 2 내지 6회 반복하여 수행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 3 내지 5회 반복하여 수행할 수 있고, 가장 바람직하게는 4회 반복하여 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극을 포함하는 전기분해용 셀을 제공하며, 전기분해용 셀은 미생물이 접종된 탄소 브러쉬를 포함하는 산화전극(anode); 및 상기 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극을 포함하는 환원전극(cathode);을 포함할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 셀에서 미생물이 접종된 탄소 브러쉬를 포함하는 산화전극(anode)에 접종된 미생물인 전자방출균은 유기물을 산화시키며 전자를 방출하고, 이 때 방출된 전자를 환원전극(cathode)으로 사용되는 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극에서 받아 수소가 발생하게 된다.
여기서, 전자방출균은, 일반적으로 공지된 미생물 연료전지에 사용되는 미생물일 수 있으며, 예를 들어, 금속염 환원세균일 수 있다. 상기 금속염 환원세균은, 예를 들어, 슈와넬라 속(shewanella sp.) 및 지오박터 속(Geobacter sp.)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명은 상기 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극에 전류를 인가하고, 수전해하여 수소를 생산하는 수소의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극을 포함하는 전기분해용 셀을 이용하여 폐수를 처리하는 방법을 제공한다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 전기분해용 셀에서 미생물이 접종된 탄소 브러쉬를 포함하는 산화전극(anode)에 접종된 미생물인 전자방출균은 유기물을 산화시키는 특성을 가지므로, 본 발명의 전기분해용 셀은 폐수에 포함된 유기물을 산화시켜 폐수를 처리하는 효과를 가져온다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예> 니켈-몰리브덴 전극 및 니켈-텅스텐 전극 제조
35% 염산과 70% 질산을 3:1의 부피비로 혼합한 용액에 1분 내지 30분 동안 침지시켜 활성화 처리된 스테인리스 스틸을 열증착을 위한 전극으로 사용하였다.
니켈-몰리브덴 합금 산화물의 경우, MoCl5를 2-propanol에 10 mM의 농도로 용해시켜 용액을 제조하였다.
니켈-텅스텐 합금 산화물의 경우, WCl6을 2-propanol에 10 mM의 농도로 용해시켜 용액을 제조하였다.
준비된 용액에 전극을 깊이 담근 후 천천히 들어올려 중력에 의해 균일한 코팅층을 형성시킨 후, 80℃에서 5분간 용매를 증발시킨다. 이후 350℃에서 5분간 대기 중에서 열처리한다. 이러한 과정을 4회 반복하여 코팅층이 안정된 전극을 얻은 후, 제조된 전극을 350℃에서 1시간 동안 열처리하여 코팅층을 안정화시킨다.
<실험예 1> SEM 이미지 관찰
상기 실시예에서 제조된 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐 합금 산화물 전극에 대해 SEM 이미지를 관찰하여 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서, 전극을 활성화 시키지 않고 열증착한 몰리브덴 전극(A);
전극을 활성화 시킨 후 열증착한 몰리브덴 전극(B);
전극을 활성화 시키지 않고 열증착한 텅스텐 전극(C);
전극을 활성화 시킨 후 열증착한 텅스텐 전극(D);
열증착을 수행하지 않은 스테인리스 스틸 전극(E);의 SEM이미지(E)를 나타낸다.
도 1에 나타난 바와 같이, 격자모양의 전도성 기재(스테인리스 스틸 메쉬)에 100 μm 크기의 금속 입자들이 코팅된 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐 합금 산화물을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 환원 전극의 선형주사전위법 측정
상기 실시예에서 제조된 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐 합금 산화물 전극의 성능을 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 측정을 통해 확인하였다.
선형주사전위법은 3 전극법으로 측정하였고, 제작된 전극을 작업전극, 백금와이어(Pt-wire) 전극을 상대전극, Ag/AgCl 전극을 기준전극으로 사용하였다.
내부 용액은 50 mM의 Phosphate buffered solution을 사용하였고, 선형주사전위 범위는 0.509V에서 -0.209V (표준수소전극 대비 전압, 이하, ‘vs. SHE’)이고, 주사속도는 0.1 mV/s로 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, 전극 활성을 하지 않고 열증착한 몰리브덴 전극은 6.18±0.11 mA의 전류를 생산하였고, 전극을 활성시킨 후 열증착한 몰리브덴 전극은 7.12±0.17 mA의 전류를 생산하였다.
또한, 전극활성을 하지 않고 열증착한 텅스텐 전극은 5.89±0.39 mA의 전류를 생산하였고, 전극을 활성시킨 후 열증착한 텅스텐 전극은 6.69±0.09 mA의 전류를 생산하였다.
마지막으로, 열증착하지 않은 스테인리스 스틸 메쉬 전극은 2.28±0.39 mA의 전류를 생산하였으며, 동일한 실험을 2회 반복하였다.
결과적으로, 전극을 활성화하지 않은 전극 대비 전극을 활성화한 전극에서 더 많은 전류를 생산하는 것을 확인할 수 있었고, 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 비귀금속 물질을 열증착한 전극에서 열증착하지 않은 전극 대비 더 많은 전류를 생산하는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> 수소 생산량과 수소 생산속도 측정
상기 실시예에서 제조된 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐 합금 산화물 전극의 성능을 분석하기 위해, 미생물 전기분해전지(microbial electrolysis cell, MEC)를 구성하여 수소 생산량과 수소 생산속도를 측정하였다.
멸균처리된 50 mM 인산염 완충 용액(phosphate buffered solution, PBS)이 기본 배지로 사용되었고, 미생물의 기질로 20 mM의 아세트산 나트륨(sodium acetate)이 사용되었다.
환원전극(cathode)에는 실시예에서 제조된 니켈-몰리브덴 또는 니켈-텅스텐 합금 산화물 전극이 사용되었고, 산화전극(anode)에는 미생물이 접종된 탄소 브러쉬가 사용되었으며, 기준전극으로는 Ag/AgCl이 사용되었다.
전력 공급기가 MEC에 연결되어 0.9V로 24시간 동안 인가하였고, 인가된 전류는 직류전류 내지 펄스전류이다. MEC에서 포집된 가스는 가스 크로마토그래피(gas chromatograph)를 이용해 성분을 분석했다. 수소생산 속도는 L/L·day 의 단위를 가지며, 이는 1일(24hr)에 발생된 가스량(L)를 반응기의 용량(35 mL)으로 나눈 값이다. 이에 대한 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
수소 생산량 측정 결과, 도 3에서 보는 바와 같이 전극 활성을 하지 않고 열증착한 몰리브덴 전극은 19.12±0.29 mL의 수소 가스를 생산하였고, 전극을 활성시킨 후 열증착한 몰리브덴 전극은 35.12±1.28 mL의 수소 가스를 생산하였다.
또한, 전극 활성을 하지 않고 열증착한 텅스텐 전극은 44.51±1.27 mL의 수소 가스를 생산하였고, 전극을 활성시킨 후 열증착한 텅스텐 전극은 47.77±2.44 mL의 수소 가스를 생산하였다.
마지막으로, 열증착하지 않은 스테인리스스틸 메쉬 선극은 18.02±0.01 mL의 수소 가스를 생산하였으며, 동일한 실험을 2회 반복하였다.
수소 생산속도 측정 결과, 도 4에서 보는 바와 같이 전극 활성을 하지 않고 열증착한 몰리브덴 전극은 0.85±0.01 L/L·day의 속도로 수소 가스를 생산하였고, 전극을 활성시킨 후 열증착한 몰리브덴 전극은 1.17±0.04 L/L·day의 속도로 수소 가스를 생산하였다.
또한, 전극 활성을 하지 않고 열증착한 텅스텐 전극은 1.48±0.04 L/L·day의 속도로 수소 가스를 생산하였고, 전극을 활성시킨 후 열증착한 텅스텐 전극은 1.72±0.21 L/L·day의 속도로 수소 가스를 생산하였다.
마지막으로, 열증착하지 않은 스테인리스스틸 메쉬 선극은 0.70±0.09 L/L·day의 속도로 수소 가스를 생산하였으며, 동일한 실험을 2회 반복하였다.
결과적으로, 전극을 활성화하지 않은 전극 대비 전극을 활성화한 전극에서 수소 생산량이 많음과 동시에 수소 생산속도가 빠른 것을 확인할 수 있었고, 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 비귀금속 물질을 열증착한 전극에서 열증착하지 않은 전극 대비 수소 생산량이 많음과 동시에 수소 생산속도가 빠른 것을 확인할 수 있었다.
요약하면, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 수소 발생 반응(HER)촉매 전극으로 니켈-비귀금속 합금 산화물 전극이 단일전극보다 우수한 수소 생산효율을 가지는 촉매 전극임을 확인할 수 있다. 특히, 니켈-텅스텐 합금 산화물 전극이 동일 전압 또는 전류 조건에서 수소 생성량이 크게 증가하며, 나아가 수소 생성 속도 또한 향상됨을 확인 할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 실험예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (11)
- 니켈이 함유된 스테인리스 스틸 전극을 활성화시키는 단계 1;
몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘의 조합을 포함하는 비귀금속 전구체를 함유하는 용액을 제조하는 단계 2;
상기 단계 1에서 활성화된 니켈이 함유된 스테인리스 스틸 전극을 상기 단계 2에서 제조한 용액에 침지시키는 단계 3; 및
상기 단계 3에서 침지시킨 니켈이 함유된 스테인리스 스틸 전극을 열처리하는 단계 4;를 포함하는,
니켈-비귀금속 합금 산화물층이 형성된 미생물 전기분해전지용 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1은 니켈이 함유된 스테인리스 스틸 전극을 염산 및 질산을 포함하는 혼합액에서 침지하는 방법으로 활성화시키는 것인,
미생물 전기분해전지용 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 혼합액은 과량의 염산 및 질산을 포함하는 강산 혼합액인,
미생물 전기분해전지용 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 비귀금속 전구체를 함유하는 용액은 몰리브덴 전구체 또는 텅스텐 전구체; 및 C1-6알코올을 포함하는,
미생물 전기분해전지용 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 4는,
비귀금속 전구체를 함유하는 용액이 도포된 니켈이 함유된 스테인리스 스틸 전극을 준비하는 단계 4-1;
상기 단계 4-1에서 제조된 니켈이 함유된 스테인리스 스틸 전극으로부터 용매를 증발시키는 단계 4-2; 및
상기 단계 4-2에서 제조된 니켈이 함유된 스테인리스 스틸 전극을 대기 중에서 열처리하는 단계 4-3;를 포함하는,
미생물 전기분해전지용 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 열처리는 300 내지 400℃에서 이루어지는 것인,
미생물 전기분해전지용 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법.
- 제1항의 제조방법에 의하여 제조된 미생물 전기분해전지용 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극.
- 제7항의 미생물 전기분해전지용 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극을 포함하는 전기분해용 셀.
- 제8항에 있어서,
미생물이 접종된 탄소 브러쉬를 포함하는 산화전극(anode); 및
상기 미생물 전기분해전지용 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극을 포함하는 환원전극(cathode);을 포함하는 전기분해용 셀.
- 제7항의 미생물 전기분해전지용 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극에 전류를 인가하고, 수전해하여 수소를 생산하는 수소의 제조방법.
- 제8항의 미생물 전기분해전지용 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극을 포함하는 전기분해용 셀을 이용하여 폐수를 처리하는 방법.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR102593225B1 (ko) * | 2021-06-18 | 2023-10-25 | 건국대학교 산학협력단 | 다양한 탄소원 이용이 가능한 신규 전기미생물 슈와넬라 마리스플라비 균주 및 이의 활용 방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008240001A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-09 | Permelec Electrode Ltd | 水素発生用電極 |
| JP2017121609A (ja) * | 2016-01-07 | 2017-07-13 | 国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構 | 微生物電解セル |
| WO2020110527A1 (ja) * | 2018-11-27 | 2020-06-04 | 株式会社大阪ソーダ | 水素発生用電極、その製造方法、及び水素の製造方法 |
-
2021
- 2021-03-30 KR KR1020210041198A patent/KR102577725B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Yuyao Ji등. ACS Sustainable Chemistry&Engineering. 2018.07.09., 6, pp.9555~9559&Supporting Information* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102577725B9 (ko) | 2024-03-13 |
| KR20220135481A (ko) | 2022-10-07 |
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