KR20170022788A - 극소량의 백금이 도포된 니켈 전극촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 음이온 교환막 물 전기분해 장치 - Google Patents

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Abstract

탄소 재료 및 상기 탄소 재료에 도금된 니켈을 포함하고, 상기 니켈 일부가 백금으로 치환된 것이고, 상기 백금 치환에 의하여 백금 치환 전과 대비하여 수소 발생 반응 활성이 증가된 음이온 교환막 물 전기분해용 전극촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 음이온 교환막 물 전기분해 장치가 제공된다. 이에 따른 극소량의 백금이 도포된 니켈 음이온 교환막 물 전기분해용 전극촉매는 우수한 수소 발생 반응 활성을 가지는 동시에, 촉매의 두께가 얇아 용이한 이동 및 높은 촉매 활용성을 가지며, 입자형 전극을 사용함으로써 수소 발생 반응시 생성된 수소 버블 및 산소 발생 반응 시 생성된 산소 버블의 배출이 용이하고, 제조시 비용이 적게 들어 경제적이다.

Description

극소량의 백금이 도포된 니켈 전극촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 음이온 교환막 물 전기분해 장치{Ultra-low Loading of Pt-decorated Ni Electrocatalyst, Manufacturing Method of the Same and Anion Exchange Membrane Water Electrolyzer Using the Same}
본 발명은 극소량의 백금이 도포된 니켈 전극촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 음이온 교환막 물 전기분해 장치에 관한 것이다.
물 전기분해는 태양열 및 풍력과 같은 재생 가능한 전기 에너지원에 연관된 친환경적 공정을 통하여 수소를 생산하는 기술로 인식되어 왔다. 물 전기분해 전지에서의 전해질로서, 다이어프램(diaphragm) 세퍼레이터와 사용되는 알칼리 액상 전해질이 널리 개발되고 사용되어 왔다. 그러나 최근 고체 고분자 전해질 물 전기분해 장치(solid polymer electrolyte water electrolyzer; 이하 'SPEWE') 기술이 여러 장점으로 인하여 큰 주목을 받았고, 이는 고압 작동을 가능케 하는 동시에 높은 효율, 수소 생산 속도 및 수소의 순도를 달성할 수 있었다. SPEWE를 위하여 2가지 종류의 고체 고분자 전해질이 연구되었다: 양성자 교환막 및 음이온 교환막. 고체 고분자 전해질 및 이오노머(예를 들어 나피온)는 음이온 교환막 물 전기분해 장치(anion exchange membrane water electrolyzer; 이하 'AEMWE')에 비하여 더 높은 수소 생산 속도를 가지도록 촉진하기 때문에, 양성자 교환막 물 전기분해 장치(proton exchange membrane water electrolyzer; 이하 'PEMWE')가 수소 생산 방법에 있어서 효과적인 강력한 후보로 여겨져 왔다. 그러나 PEMWE의 극심한 산성 조건이 양극 및 음극 모두 귀금속 촉매의 사용을 요구하기 때문에 비싼 가격을 초래한다는 점은 PEMWE의 상업화에 걸림돌이 되고 있다.
캐소드에서의 수소 발생 반응의 전극촉매로서 Pt, Pd, Rh을 포함한 백금계 금속(platinum-group-metals)이 일반적으로 사용되며, 애노드에서의 산소 발생 반응을 위하여는 종래 높은 활성 및 안정성 때문에 귀금속 산화물(예를 들어 RuO2 및 IrO2) 및 이의 혼합물이 사용되었다. 이에 더하여, PEMWE의 극심한 산화 환경은 귀금속 촉매뿐 아니라, 고가의 Ti 기반의 전류 집전기 및 세퍼레이터를 요구한다.
한편, 비귀금속 촉매는 AEMWE에서 수소 발생 반응 및 산소 발생 반응에 모두 사용될 수 있다. 막 전극 접합체(membrane electrode assembly; 이하 'MEA') 제조를 위하여 종래 다공성 전극이 일반적으로 사용되었고, 촉매 분말은 바인더와 혼합되어 막 또는 기체확산층 상에 코팅되었다. 전형적으로 이러한 종류의 전극은 단위 면적 당 밀리그램의 금속 로딩량과 수 마이크로-미터 단위의 두께를 가진다.
많은 양의 비귀금속 촉매를 사용하는 것이 전지 성능의 촉진을 가져오나, 두꺼운 촉매층은 반응물/생성물의 물질 전달 저항의 증가와 촉매 활용성의 저하를 쉽게 가져온다. 특히 촉매층 및 기체확산층 기공에 갇힌 수소 및 산소 버블에 의하여 고전류밀도에서 기체 방출 전극의 오믹 전압 강하가 더 심해진다. 많은 촉매 로딩량의 두꺼운 촉매층의 또 다른 단점은 하이드록사이드 전도성 이오노머의 낮은 이온 전도성에 기인하는 낮은 촉매 활용성이다. 또한, 비귀금속이 백금계 금속보다 저렴하다고 하더라도 많은 촉매 로딩량은 가격이 많이 든다는 점도 고려대상이다.
종래의 다공성 전극 대신, 백금계 금속 표면상 촉매의 직접 형성을 통한 입자형(particle-type) 전극이 용이한 이동 및 높은 촉매 활용성을 제공할 것으로 기대되었다. 그러나 적은 로딩량에서 오는 활성 사이트의 부족은 여전히 실제 적용을 위한 전지 성능을 제한하고 있다.
Cao, Y.; Wu, X.; Scott, K. Int. J. Hydrogen Energy 2012, 37, 9524-9528. Wu, X.; Scott, K. J. Power Sources 2012, 214, 124-129. Wu, X.; Scott, K. Int. J. Hydrogen Energy 2013, 38, 3123-3129. Pavel, C. C.; Cecconi, F.; Emiliani, C.; Santiccioli, S.; Scaffidi, A.; Catanorchi, S.; Comotti, M. Angew. Chem. 2014, 126, 1402-1405. Xiao, L.; Zhang, S.; Pan, J.; Yang, C.; He, M.; Zhuang, L.; Lu, J. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7869-7871. Wu, X.; Scott, K. J. Mater. Chem. 2011, 21, 12344-12351. Wu, X.; Scott, K.; Xie, F.; Alford, N. J. Power Sources 2014, 246, 225-231. Parrondo, J.; Arges, C. G.; Niedzwiecki, M.; Anderson, E. B.; Ayers, K. E.; Ramani, V. RSC Adv. 2014, 4, 9875-9879. Leng, Y.; Chen, G.; Mendoza, A. J.; Tighe, T. B.; Hickner, M. A.; Wang, C. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 9054-9057. Ahn, S. H.; Lee, B.; Choi, I.; Yoo, S. J.; Kim, H.; Cho, E.; Henkensmeier, D.; Nam, S. W.; Kim, S.; Jang, J. H. Appl. Catal. B 2014, 154-155, 197-205.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 음이온 교환막 물 전기분해 장치의 수소 발생 반응 전극을 위하여, 탄소 재료의 표면 상에서 니켈의 전기도금 및 이어지는 니켈의 백금으로의 치환에 의하여 극소량의 백금이 도포된 니켈 전극촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 음이온 교환막 물 전기분해 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 탄소 재료; 및 상기 탄소 재료에 도금된 니켈;을 포함하고, 상기 니켈 일부가 백금으로 치환된 것이고, 상기 백금 치환에 의하여 백금 치환 전과 대비하여 수소 발생 반응 활성이 증가된 음이온 교환막 물 전기분해용 전극촉매를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 백금은 로딩량이 1.0 내지 2.3 ㎍/cm2로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 니켈 표면이 백금으로 도포된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 니켈은 입자 형태를 가지는 니켈 입자이고, 니켈 입자 표면 일부 또는 전부가 백금으로 도포된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 백금은 니켈 표면, 예컨대 니켈 입자 표면 상 구형의 점(dot) 형태로 분산되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 백금이 니켈 표면상 분산된 분산도는 10 내지 30%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 백금 입자는 50 내지 200nm의 평균 입경을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 니켈은 로딩량이 2.55 내지 4.0 ㎍/cm2로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 니켈 입자는 400 내지 900nm의 평균 입경을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 재료는 카본 섬유로 이루어진 카본 페이퍼일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극촉매의 두께는 300 내지 600 nm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극촉매는 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction) 전극의 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 백금이 도포된 니켈 표면은 일부분이 백금으로 도포되고 일부분은 도포되지 않은 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극촉매는 입자형(particle-type)일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전극촉매의 제조방법으로,
니켈을 탄소 재료에 전기 도금하는 단계; 및
상기 전기 도금된 니켈 일부를 백금으로 치환하는 단계를 포함하고, 상기 백금 치환에 의하여 백금 치환 전과 대비하여 수소 발생 반응 활성이 증가된 음이온 교환막 물 전기분해용 전극촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전기 도금된 니켈에 백금을 도입하는 단계는, 상기 탄소 재료 상 전기 도금된 니켈을 20 내지 90mM의 산성 농도의 백금을 포함하는 용액에 침지시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 백금을 포함하는 용액은 20 내지 90mM 농도를 가지는 HCl 및 0.05 내지 10mM 농도를 가지는 염화백금산칼륨(K2PtCl6)을 포함하는 수용액일 수 있다.
또한, 본 발명은 음이온 교환막 물 전기분해 장치의 막 전극 접합체로서,
음이온 교환막; 및
상기 음이온 교환막 상의 전극으로서, 상기 전극촉매를 포함하는 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 막 전극 접합체를 포함하는 음이온 교환막 물 전기분해 장치를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음이온 교환막 물 전기분해 장치는 40 내지 80℃에서 작동되는 것일 수 있다.
본 발명의 극소량의 백금이 도포된 니켈 음이온 교환막 물 전기분해용 전극촉매는 우수한 수소 발생 반응 활성을 가지는 동시에, 촉매의 두께가 얇아 용이한 물질 이동 및 높은 촉매 활용성을 가지며, 입자형 전극을 사용함으로써 수소 발생 반응시 생성된 수소 버블 및 산소 발생 반응 시 생성된 산소 버블의 배출이 용이하고, 제조시 비용이 적게 들어 경제적이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 있어서, (a) Ni/CP, (b) Pt-Ni/CP-1, (c) Pt-Ni/CP-2, (d) Pt-Ni/CP-3의 FESEM(field emission scanning electron microscope) 이미지 및 EPMA(electron probe micro analyzer) 맵핑을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt-Ni/CP-2 전극의 하나의 Pt-Ni 입자의 EPMA 맵핑의 확대된 이미지 (a, b)이고, (c) (b)의 흰색 화살표를 따라가는 Ni 및 Pt의 엘리멘털 라인 스캐닝(Elemental line scanning)이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 순수 카본 페이퍼, Ni/CP 및 Pt-Ni/CP 전극의 1.0 M KOH 내, 50 mV s-1 스캔 속도, 상온에서의 순환전위법(cyclic voltammetry) 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 50℃ 및 70℃ 하 공급 속도 1 mL min-1의 1.0 M KOH에서의 분극 곡선(Polarization curves) 그래프 및 (b) 본 발명에 따른 전극촉매의 로딩량에 따른 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 있어서, Ni/CP와 Pt-Ni/CP-2의 백금 치환에 따른 전류밀도에 따른 전지 전압의 변화를 나타낸 그래프 및 음이온 교환막 물 전기분해 장치의 모식도이다.
본 명세서에서 분산도란 전해 도금 후 형성된 니켈 표면 면적 대비 치환된 백금의 표면 면적이 차지하는 비율을 의미한다.
본 명세서에서 입자형 전극이란 탄소 재료 표면(예컨대, 카본 페이퍼 등의 섬유 표면)에 입자 형태로 촉매가 형성된 것을 의미한다.
본 명세서는 도포는 니켈 표면, 예컨대 니켈 입자 표면이 백금으로 도포되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 도포는 데코레이션(decoration, decorated) 또는 피복(covered)이라는 용어로도 표현될 수 있다. 이러한 도포는 후술하듯이 니켈이 백금으로 치환(displacement)됨으로써 형성될 수 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 예시적인 구현예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 탄소 재료; 및 상기 탄소 재료에 도금된 니켈;을 포함하고, 상기 니켈 일부가 백금으로 치환된 것이고, 상기 백금 치환에 의하여 백금 치환 전과 대비하여 수소 발생 반응 활성이 증가된 음이온 교환막 물 전기분해용 전극촉매를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에 있어서, 니켈 표면이 백금으로 도포된 것일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에 있어서, 니켈은 입자 형태를 가지는 니켈 입자이고, 니켈 입자 표면 일부 또는 전부가 백금으로 도포된 것일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에 있어서, 상기 백금은 니켈 표면, 예컨대 니켈 입자 표면 상 구형의 점(dot) 형태로 분산되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 백금은 로딩량이 1.0 내지 2.3 ㎍/cm2로 극소량이 포함되는 것일 수 있다. 백금의 로딩량이 1.0 ㎍/cm2 미만 또는 2.3 ㎍/cm2 초과이면 촉매 활성이 저하될 수 있다. 본 발명은 백금을 극소량으로 포함함으로써 경제적인 동시에 우수한 전극 활성을 가진다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 백금 입자는 50 내지 200nm의 평균 입경을 가지는 것일 수 있다. 백금 입자의 평균 입경이 50nm 미만 또는 200 nm 초과이면 촉매 활성이 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 백금은 니켈 표면(예컨대, 니켈 입자 표면)상 구형의 점(dot) 형태로 분산되어 있는 것일 수 있다. 상기 구형의 점(dot)은 직경이 50 내지 200nm, 바람직하게 예컨대 약 120nm일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 백금이 니켈 표면(또는 니켈 입자 표면)상 분산된 분산도는 10 내지 30% 일 수 있다. 분산도가 10% 미만 또는 30% 초과이면 촉매 활성이 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 니켈은 로딩량이 2.55 내지 4.0 ㎍/cm2 로 포함되는 것일 수 있다. 니켈의 로딩량이 2.55 ㎍/cm2 미만 또는 4.0 ㎍/cm2 초과이면 촉매 활성이 저하될 수 있다. 니켈의 로딩량은 백금의 로딩양보다는 많으나 기존의 촉매와 비교할 때는 상당히 적은 양이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 니켈 입자는 400 내지 900nm의 평균 입경을 가지는 것일 수 있다. 니켈 입자의 평균 입경이 400nm 미만 900nm 초과이면 촉매의 전기화학적 면적의 활용률이 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 탄소 재료는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게 카본 섬유로 이루어진 카본 페이퍼(carbon paper, CP라고도 함)일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 전극촉매의 두께는 300 내지 600 nm일 수 있다. 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 전극촉매는 극소량의 백금 로딩량을 도입함으로써, 촉매의 두께를 얇게 유지할 수 있어 촉매가 두꺼울 때 나타날 수 있는 문제점인 반응물/생성물의 물질 전달 저항의 증가와 촉매 활용성의 저하를 해결할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 전극촉매는 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction) 전극의 촉매일 수 있다. 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 전극촉매는 매우 증진된 수소 발생 반응 활성을 가진다.
일반적으로 백금은 수소 중간체의 흡착 및 재조합에 가장 활성이 높은 촉매로 알려져 있으나, 수소 발생 반응 이전 반응인 물 분해 반응에는 부적합한 것으로 알려져 있다.
본 발명의 예시적인 구현예는, 니켈의 일부분이 백금으로 치환된다. 예컨대, 후술하듯이, 니켈이 완전히 백금으로 치환되지 않고, 니켈의 표면 일부분이 백금으로 치환되고 다른 일부분은 치환되지 않은 것이다.
치환되지 않는 니켈과 치환된 백금이 이웃자리에 같이 존재함으로써, 니켈에 의해 백금 표면에서의 반응 중간체의 생성을 용이하게 함으로써 수소 발생 반응 활성이 증가될 수 있다고 생각된다. 그러므로 Pt 및 Ni의 공존은 수소 발생 반응 활성에 효과적이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 전극촉매는 기존의 다공성이 아닌, 입자형(particle-type)일 수 있다. 비제한적인 예시에서, 니켈 입자 표면상에 백금 입자가 직접 형성된 입자형 전극일 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 전극촉매는 백금이 데코레이션된 니켈의 모폴로지 및 조성의 변화가 전극촉매 성능에 연관됨을 확인한 것이며, 수소 발생 반응용 니켈 및 백금간의 시너지 효과가 있음을 확인한 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예에 따른 전극촉매는 하기의 방법으로 제조될 수 있다.
즉, 본 발명의 예시적인 구현예에서는, 상기 전극촉매의 제조방법으로, 니켈을 탄소 재료에 전기 도금하는 단계; 및 상기 전기 도금된 니켈 일부를 백금으로 치환하는 단계를 포함하는 음이온 교환막 물 전기분해용 전극촉매의 제조방법을 제공한다. 상기 백금 치환에 의하여 백금 치환 전과 대비하여 수소 발생 반응활성이 증가되도록 한다. 이하 상술한다.
먼저 니켈을 탄소 재료에 전기 도금하는 단계를 거친다. 이에 따라 니켈 사용 함량을 현저히 줄이면서도 전류 밀도를 높일 수 있다.
상기 전기 도금시 도금 전압은 -0.90 내지 -1.0V가 바람직하고, -0.95V가 가장 바람직하다. 또한, 상기 전기 도금시 도금 시간은 40 내지 60초가 바람직하고, 50초가 가장 바람직하다.
그 다음, 상기 전기 도금된 니켈에 백금을 도입하는 단계를 거친다. 이와 같이 니켈에 백금을 도입하는 단계는 니켈 일부를 백금으로 치환하는 방법으로 얻어질 수 있다. 이때 상기 백금 치환에 의하여 백금 치환 전과 대비하여 수소 발생 반응 활성이 증가되도록 한다.
비제한적인 예시에서, 상기 탄소 재료상 전기 도금된 니켈을 20 내지 90mM의 산성 농도의 백금을 포함하는 용액에 침지시킴으로써 니켈 일부를 백금으로 치환(자발적 치환)할 수 있다. 예를 들어 상기 백금을 포함하는 용액은 20 내지 90mM의 농도를 가지는 HCl 및 0.05 내지 10mM 농도를 가지는 +4가의 염화백금산칼륨(K2PtCl6)을 포함하는 수용액일 수 있다. 또는 +2가의 염화백금산칼륨 (K2PtCl4) 용액을 사용할 수도 있다.
상기 백금을 포함하는 용액의 산성 농도는 20 내지 90 mM, 바람직하게 30 내지 80 mM, 더욱 바람직하게 40 내지 60 mM일 수 있다. 상기 백금을 포함하는 용액의 산성 농도가 20mM 미만이면 니켈에서 백금으로의 치환 속도가 감소하게 되고, 90mM의 초과이면 니켈에서 백금으로의 치환 속도가 증가하게 된다.
상기 백금을 포함하는 용액의 백금 농도는 0.05 내지 10 mM, 바람직하게 1 내지 5 mM일 수 있다. 상기 백금을 포함하는 용액의 백금 농도가 1 mM 미만이면 니켈에서 백금으로의 치환 속도가 감소할 수 있고, 5 mM의 초과이면 니켈에서 백금으로의 치환 속도가 증가하게 될 수 있다.
니켈 표면에서 백금에 의한 자발적 치환은 하기 식과 같이 일어난다 (Ni2+/Ni: -0.257 VSHE, PtCl6 2 -/Pt: 0.744 VSHE):
Figure pat00001
: 반응식 (1)
본 발명의 예시적인 구현예에서는, 전해 도금된 니켈 일부, 바람직하게는 니켈 입자의 표면 일부 또는 표면 전부 (단 니켈 입자 내부까지 전부 백금으로 치환되어서는 안된다)에서 백금으로의 간단한 치환만으로 백금의 고유한 수소 발생 반응에서의 고활성을 달성할 수 있어 전지 성능을 매우 향상시킬 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예에서는, 음이온 교환막 물 전기분해 장치의 막 전극 접합체로서, 음이온 교환막; 및 상기 음이온 교환막 상의 전극으로서, 본 발명에 따른 전극촉매를 포함하는 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 막 전극 접합체를 제공한다.
상기 막 전극 접합체는 백금이 도포된 니켈이 전기 도금된 탄소 재료(예컨대, 상기한 바와 같은 카본 페이퍼)를 음이온 교환막과 접촉시켜서 제조할 수 있다.
상기 막전극 접합체를 일단 제조한 후에는 흐름 채널(flow channel)에 트랩된 기포들을 얼마나 쉽게 제거할 수 있느냐가 셀 성능에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 본 발명의 예시적인 구현예는 입자형 전극을 사용함으로써 수소 발생 반응시 생성된 수소 기포(버블) 또는 산소 발생 반응 시 생성된 산소 기포(버블) 배출이 용이하다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 음이온 교환막 물 전기분해 장치를 제공한다. 상기 음이온 교환막 물 전기분해 장치(셀)는 상기 막 전극 접합체에 바이폴라 플레이트를 결합하고, 엔드 플레이트를 장착하여 제조할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예의 음이온 교환막 물 전기분해 장치는 40 내지 80℃에서 작동되는 것일 수 있고, 바람직하게 50 내지 70℃에서 작동되는 것일 수 있다. 온도가 40℃ 미만이면 장치 성능의 저하이고, 80℃ 초과이면 장치의 내구성에 문제를 유발할 수 있다
본 발명의 예시적인 구현예에서는, 음이온 교환막 물 전기분해 장치의 수소 발생 반응 전극을 위하여, 카본 페이퍼의 표면 상에서 니켈의 전기도금 및 이어지는 니켈 일부를 백금으로 치환하는 것에 의하여 백금이 데코레이션된 니켈 전극 촉매를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예의 Pt-Ni/CP 촉매는 백금 입자로 표면 일부 또는 전부가 둘러싸인 니켈 입자 구조를 포함한다. 예를 들면, 약 1.85 ㎍Pt cmgeo -2의 극소량의 백금 입자(예컨대 약 50nm 백금 입자)로 표면 일부가 둘러싸인 니켈 입자 구조 (예컨대, 약 650nm 니켈 입자)의 구조를 포함한다.
본 발명의 예시적인 구현예의 수소 발생 반응 전극으로서 Pt-Ni/CP가 도입된 막 전극 접합체는 작동온도 50℃ 하 1.9Vcell 에서 전류 밀도 약 250 mA cm-2를 나타낼 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
니켈 전구체 (0.50 M NiCl2·6H2O, 칸토 화학), pH 조절제(HCl, Sigma-Aldrich; pH는 2.5로 조절함), 탈이온수를 사용하여 니켈(Ni) 전기 도금(Ni electrodeposition)에 사용될 전해질을 제조하였다. 니켈 전기 도금은 삼전극 셀에서 수행하였다. 카본 섬유로 구성된 카본 페이퍼(Carbon Paper)[TGPH-090, Toray]를 전해질로의 젖음성 향상을 위한 작동 전극(Working electrode)으로 사용하여, 석출 전위 -0.95 VSCE에서 50초간 전기도금(electrodeposition)하여 Ni/CP 전극을 제조하였다.
그리고 다양한 HCl 농도(10 mM, 50 mM 및 100mM)의 1 mM K2PtCl6 용액에서 180초간 Ni/CP 상에서 니켈을 백금으로 치환시켜 Pt-Ni/CP를 제조하였다. 이하, 10 mM HCl 농도에 의한 Pt-Ni/CP를 'Pt-Ni/CP-1', 50 mM HCl 농도에 의한 Pt-Ni/CP를 'Pt-Ni/CP-2', 100mM HCl 농도에 의한 Pt-Ni/CP를 'Pt-Ni/CP-3'이라고 한다.
[실험예]
상기 실시예에서 제조된 Ni/CP 전극, Pt-Ni/CP-1, Pt-Ni/CP-2, 및 Pt-Ni/CP-3에 대하여, 니켈이 백금으로 치환시 전기도금된 Ni 나노입자의 전기화학적 변형을 관찰하였다.
도 1(a)는 상기 실시예에서 제조된 Ni/CP 전극의 FESEM(field emission scanning electron microscope) 이미지를 나타낸다. 카본 페이퍼(carbon paper) 섬유의 표면상 많은 반응 사이트를 나타내면서, 많은 Ni 나노입자 표면의 수지상(dendritic) 형상이 관찰되었다. 상기 실시예에서 제조된 Pt-Ni/CP-1은 니켈 나노입자 상 구형의 점(직경: ~120nm)이 드문드문 형성되었다(도 1(b) 참조). HCl의 농도가 50mM으로 증가하면서, 고분포의 점들이 관찰되었다('Pt-Ni/CP-2', 도 1(c) 참조). HCl의 농도가 100mM으로 더 증가하면, 백금의 크기는 감소하는 반면 백금의 피복률(coverage)은 증가하였다('Pt-Ni/CP-3', 도 1(d) 참조). 니켈의 심한 용해 때문에 HCl 농도가 증가하면서 카본 페이퍼 상 니켈의 피복률이 지속적으로 감소된다는 점도 관찰되었다. FESEM 이미지에서 볼 수 있듯이, 모폴로지는 HCl 농도에 따라 상당히 많이 변화하였다.
도 1(e)의 EPMA(electron probe micro analyzer) 맵핑에서 볼 수 있듯이, 조성 변화 역시 확인되었다. 니켈의 함량 및 피복률은 HCl 농도에 따라 점진적으로 감소하였다(Ni/CP Pt-Ni/CP-3). 백금 함량에 있어서, 백금 점은 Pt-Ni/CP-1에서 드문드문하게 발견되었고, 치환된 백금은 HCl 농도의 증가에 따라 잘 분산되게 된다. 특히, Pt-Ni/CP-2에서 백금의 위치는 잔류 니켈의 사이트와 완벽한 일치를 나타내어, 백금이 선택적으로 니켈 표면에 데코레이션된다는 점을 보여준다. 또한, HCl 농도의 계속적인 증가(Pt-Ni/CP-3)에 따라, 니켈 입자는 완전히 용해되고 전체적으로 백금으로 치환된다. EPMA 결과는 상기 FESEM 에 의해 관찰된 모폴로지 변화를 뒷받침하는 결과이다.
또한, 도 2(a) 및 (b)는 Pt-Ni/CP-2의 하나의 Pt-Ni 입자의 EPMA 맵핑의 확대된 이미지이다. 백금의 원자 신호가 니켈 경계로부터 나타나는 신호와 잘 매칭된다. 도 2(c)에 나타난 라인 프로파일의 비교는 백금 입자가 니켈 입자를 잘 도포(데코레이션 또는 피복)함을 나타낸다("Pt-decorated Ni"로 표시). 이와 같이 니켈 입자 표면을 백금 입자가 도포하는 구조는 마치 코어쉘 입자와 유사하나 Pt-Ni/CP 입자의 크기는 코아쉘 입자보다 훨씬 크다(예컨대 약 100배) 더 크다.
또한, 치환 용액에서 HCl 농도에 따른 백금 및 니켈 로딩량의 변화를 확인한 결과 HCl 농도가 증가함에 따라 백금 로딩량이 0에서 3.88㎍Pt cmgeo -2으로 선형적으로 증가한 반면, 니켈 로딩량은 8.51에서 0.45㎍Ni cmgeo -2로 감소하였다.
측정된 백금 로딩량에 기초하여 이론적인 니켈 로딩량을 치환 반응 화학양론(상기 반응식 1)을 이용하여 계산하고 측정된 니켈 로딩량과 비교하였다. HCl 농도가 증가함에 따라 니켈 로딩량의 측정값과 계산값의 차이가 2.51에서 5.73㎍Ni cmgeo -2으로 벌어졌다. CP 섬유 표면 상 Pt-Ni 나노입자의 피복률은 HCl 농도가 증가함에 따라 완연히 감소하였는바(도 1 참조), 니켈의 백금에 의한 표면 교환이 피복되지 않은 니켈의 용해보다 더 느린 공정이라는 점을 뒷받침한다. 도 S1에서 Pt-Ni/CP-2의 경우 백금 및 니켈의 계면으로부터 시너지 효과가 있는 반면, Pt-Ni/CP-3은 심한 용해 때문에 Pt/CP에 더 가깝다는 것을 알 수 있었다.
이에 더하여, 1.0M KOH 전해질에서 준비된 전극의 전기화학적 거동을 관찰하기 위하여 순환전위법(cyclic voltammetry)을 측정하였다. 이를 도 3에 나타내었다. 순수 카본페이퍼(bare CP)(검은 선)은 실험 전위 범위 내에서 KOH 용액에서는 활성을 나타내지 않았다. Ni/CP 전극은 가역적 표면 Ni 산화에 대한 환원 및 산화 피크가 각각 1.25 VRHE 및 1.60 VRHE에서 분명히 관찰되었다. 백금 함량이 증가하면서, Pt-Ni/CP-1의 레독스 피크 강도가 약간 감소하였고 Pt-Ni/CP-2 및 Pt-Ni/CP-3에서 완전히 사라졌다. Pt-Ni/CP-2는 니켈 입자 표면이 백금 입자로 피복된 것이다. Pt-Ni/CP-3의 경우는 니켈 입자 표면뿐만 아니라 내부까지 백금으로 거의 치환된 것이다.
상기 Pt-Ni/CP-2 (-0.70 VRHE에서 -73.7 mA cmgeo -2)은 미반응 Ni/CP (-59.4 mA cmgeo -2)에 비하여 매우 증진된 수소 발생 반응 활성을 나타내었다. Pt-Ni/CP-2의 증진된 수소 발생 반응 활성은 니켈 입자 상 고분산된 백금 입자의 모폴로지적인 이점 및 니켈과 백금의 공존을 통한 상승 효과에서 기인하는 것으로 보인다. 백금은 수소 중간체의 흡착 및 재조합에 가장 활성이 높은 촉매로 알려져 있으나, 수소 발생 반응 이전 반응인 물 분해 반응에는 부적합하다. Pt-Ni/CP-2 전극은 치환되지 않는 니켈과 치환된 백금이 이웃자리에 같이 존재함으로써, 니켈에 의해 백금 표면에서의 반응 중간체의 생성을 용이하게 함으로써 수소 발생 반응 활성이 증가된 것으로 보인다. 그러므로 Pt-Ni 의 공존 (또는 입자 표면에서의 Pt 및 Ni의 공존)은 성공적인 수소 발생 반응에 이로운 것이다. 그러나 Pt-Ni/CP-1 및 Pt-Ni/CP-3에서는 활성 증가가 일어나지 않았는데, 이는 적은 백금 양(Pt-Ni/CP-1) 또는 니켈 입자가 완전히 용해되고 전체적으로 백금 치환되었기 때문(Pt-Ni/CP-3)으로 보인다. 특히 Pt-Ni/CP-1는 백금 데코레이션 효과가 니켈의 활성 사이트의 손실을 보상할 만큼 충분하지 않았기 때문이다. 한편, Pt-Ni/CP-3은 백금 데코레이션이 니켈 내부까지 치환하도록 전체적으로 일어남으로써 불충분한 물 분해 사이트를 제공하기 때문이다. 산소 발생 반응의 경우, Ni/CP 전극은 가장 높은 활성을 나타내어 니켈이 알칼리 용액의 산소 발생 반응에서 백금에 비하여 더 높은 활성 물질임을 뒷받침하였다.
또한, 도 4(a)는 다른 수소 발생 반응 전극의 AEMWE 성능을 나타낸다. Ni/CP 전극이 수소 발생 반응 및 산소 발생 반응 전극에 모두 사용되는 경우에 비하여, 수소 발생 반응 전극으로 Pt-Ni/CP-2를 사용하는 경우 백금을 극소량(1.85 ㎍Pt cm-2) 첨가함으로써 전류밀도가 150 mA cm-2로 1.7배나 증가하였다. 또한, 니켈 역시 매우 적게 로딩되었다(2.85 ㎍Ni cm-2). 전지 온도를 70℃로 증가시키면 추가적인 전지 성능의 증가가 일어났다.
도 4(b)는 1.9V 전지 전압에서 전류밀도로 기재된 AEMWE 성능의 요약을 나타낸다. 4.5 ~ 5.0 mg cm-2 로딩량의 비귀금속 촉매를 함유하거나 0.1 ~ 1.0 mgPt cm-2 로딩량의 귀금속을 추가한 종래의 다공성 전극(conventional porous electrode)에 비할 때, 본 발명의 예시적인 구현예들의 입자형 전극(Pt-Ni/CP-2)은 총 촉매 로딩량이 약 두자릿수 낮으나 전류밀도는 유사하거나 오히려 더 높았다. 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 촉매는 가격적인 면에서 장점을 가지며, 입자형 전극은 AEMWE 전지에서 고성능 달성에 중요한 요소인 수소 및 산소 버블의 방출을 촉진한다. 따라서 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 얇은 촉매층을 유지하는 동시에 촉매의 고유한 활성을 향상시키는 신규한 AEMWE를 제공할 수 있게 된다.
도 5는 상기 실시예에서 제조된 Ni/CP와 Pt-Ni/CP-2의 백금 치환에 따른 전류밀도에 따른 전지 전압의 변화를 나타낸 그래프 및 AEMWE의 모식도이다. 니켈 입자에서 백금이 치환됨에 따라 전지 전압이 감소됨을 확인할 수 있었다.

Claims (21)

  1. 탄소 재료; 및 상기 탄소 재료에 도금된 니켈;을 포함하고,
    상기 니켈 일부가 백금으로 치환된 것이고, 상기 백금 치환에 의하여 백금 치환 전과 대비하여 수소 발생 반응 활성이 증가된 음이온 교환막 물 전기분해용 전극촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    니켈 표면이 백금으로 도포된 전극촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    니켈은 입자 형태를 가지는 니켈 입자이고, 니켈 입자 표면 일부 또는 전부가 백금으로 도포된 전극촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금은 로딩량이 1.0 내지 2.3 ㎍/cm2로 포함되는 것인 전극촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금은 니켈 표면상 구형의 점(dot) 형태로 분산되어 있는 것인 전극촉매.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 백금이 니켈 표면상 분산된 분산도는 10 내지 30%인 전극촉매.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 니켈 입자 표면에 백금 입자가 존재하는 것이고, 백금 입자는 50 내지 200nm의 평균 입경을 가지는 것인 전극촉매.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈은 로딩량이 2.55 내지 4.0 ㎍/cm2로 포함되는 것인 전극촉매.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 니켈 입자는 400 내지 900nm의 평균 입경을 가지는 것인 전극촉매.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 카본 섬유로 이루어진 카본 페이퍼인 전극촉매.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극촉매의 두께는 300 내지 600 nm인 전극촉매.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극촉매는 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction) 전극의 촉매인 전극촉매.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 니켈 표면에는 백금 치환된 부분과 치환되지 않은 부분이 공존하고, 치환되지 않은 부분이 백금에 대해 반응 중간체의 생성을 용이하게 하는 전극촉매.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극촉매는 입자형(particle-type)인 전극촉매.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전극촉매는 니켈 입자 표면에 백금 입자가 분산된 구조의 전극촉매.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 전극촉매의 제조방법으로,
    니켈을 탄소 재료에 전기 도금하는 단계; 및
    상기 전기 도금된 니켈 일부를 백금으로 치환하는 단계를 포함하고, 상기 백금 치환에 의하여 백금 치환 전과 대비하여 수소 발생 반응 활성이 증가된 음이온 교환막 물 전기분해용 전극촉매의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 전기 도금된 니켈을 백금으로 치환하는 단계는, 상기 탄소 재료 상 전기 도금된 니켈을 20 내지 90mM의 산성 농도의 백금을 포함하는 용액에 침지시키는 것인 전극촉매의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 전기 도금된 니켈을 백금으로 치환하는 단계는, 상기 탄소 재료 상 전기 도금된 니켈을 백금을 포함하는 용액에 침지하는 것이고,
    상기 백금을 포함하는 용액은 20 내지 90mM 농도를 가지는 HCl 및 0.05 내지 10mM 농도를 가지는 염화백금산칼륨(K2PtCl6)을 포함하는 수용액인 전극촉매의 제조방법.
  19. 음이온 교환막 물 전기분해 장치의 막 전극 접합체로서,
    음이온 교환막; 및
    상기 음이온 교환막 상의 전극으로서, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 전극촉매를 포함하는 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 막 전극 접합체.
  20. 제 19 항에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 음이온 교환막 물 전기분해 장치.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 음이온 교환막 물 전기분해 장치는 40 내지 80℃에서 작동되는 것인 음이온 교환막 물 전기분해 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2019049996A1 (ja) * 2017-09-07 2019-03-14 株式会社豊田中央研究所 無機構造体、デバイス及び無機構造体の製造方法
US10900133B2 (en) 2018-11-30 2021-01-26 Industrial Technology Research Institute Nitride catalyst and method for manufacturing the same
US10914011B2 (en) 2018-11-30 2021-02-09 Industrial Technology Research Institute Membrane electrode assembly and method for hydrogen evolution by electrolysis
US10914012B2 (en) 2018-11-30 2021-02-09 Industrial Technology Research Institute Membrane electrode assembly and method for hydrogen evolution by electrolysis
US11142836B2 (en) 2018-11-29 2021-10-12 Industrial Technology Research Institute Catalyst material and method for manufacturing the same
KR20230024702A (ko) * 2021-08-12 2023-02-21 중앙대학교 산학협력단 수소 산화 반응을 위한 NiRh 합금 촉매 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10724142B2 (en) 2014-10-21 2020-07-28 Dioxide Materials, Inc. Water electrolyzers employing anion exchange membranes
CN108855096B (zh) * 2018-05-24 2021-04-09 华南师范大学 一种高效析氧催化剂的制备方法
KR102160870B1 (ko) 2019-01-29 2020-09-28 금오공과대학교 산학협력단 수소 생성 반응용 촉매 제조방법, 그에 의하여 제조된 촉매 및 그 촉매를 포함하는 수소 생성 반응전해액
JP2023538279A (ja) * 2020-08-06 2023-09-07 エヴォロー インコーポレイテッド 水電解器

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2538005B1 (fr) 1982-12-17 1987-06-12 Solvay Cathode pour la production electrolytique d'hydrogene et son utilisation
KR940010101B1 (ko) 1992-06-02 1994-10-21 한양화학 주식회사 전해조용 음극 및 이의 제조방법
JP4721539B2 (ja) 2001-03-26 2011-07-13 パナソニック株式会社 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
JP4300014B2 (ja) 2001-10-30 2009-07-22 エヌ・イーケムキャット株式会社 カーボンブラック、該カーボンブラックからなる電極触媒用担体、並びに該担体を用いる電極触媒および電気化学的装置
US8168561B2 (en) * 2008-07-31 2012-05-01 University Of Utah Research Foundation Core shell catalyst
US20130153411A1 (en) 2010-02-17 2013-06-20 Chlorine Engjneers Corp., Ltd. Electrode base, negative electrode for aqueous solution electrolysis using same, method for producing the electrode base, and method for producing the negative electrode for aqueous solution electrolysis
KR101389925B1 (ko) 2012-05-02 2014-05-07 중앙대학교 산학협력단 수소 발생 반응용 니켈 촉매 및 그 제조 방법

Non-Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ahn, S. H.; Lee, B.; Choi, I.; Yoo, S. J.; Kim, H.; Cho, E.; Henkensmeier, D.; Nam, S. W.; Kim, S.; Jang, J. H. Appl. Catal. B 2014, 154-155, 197-205.
Angew. Chem., 2014, 126, 1402-1405 *
Cao, Y.; Wu, X.; Scott, K. Int. J. Hydrogen Energy 2012, 37, 9524-9528.
International journal of hydrogen energy 37 (2012) 8917-8922 *
Leng, Y.; Chen, G.; Mendoza, A. J.; Tighe, T. B.; Hickner, M. A.; Wang, C. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 9054-9057.
Parrondo, J.; Arges, C. G.; Niedzwiecki, M.; Anderson, E. B.; Ayers, K. E.; Ramani, V. RSC Adv. 2014, 4, 9875-9879.
Pavel, C. C.; Cecconi, F.; Emiliani, C.; Santiccioli, S.; Scaffidi, A.; Catanorchi, S.; Comotti, M. Angew. Chem. 2014, 126, 1402-1405.
Wu, X.; Scott, K. Int. J. Hydrogen Energy 2013, 38, 3123-3129.
Wu, X.; Scott, K. J. Mater. Chem. 2011, 21, 12344-12351.
Wu, X.; Scott, K. J. Power Sources 2012, 214, 124-129.
Wu, X.; Scott, K.; Xie, F.; Alford, N. J. Power Sources 2014, 246, 225-231.
Xiao, L.; Zhang, S.; Pan, J.; Yang, C.; He, M.; Zhuang, L.; Lu, J. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7869-7871.

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019049996A1 (ja) * 2017-09-07 2019-03-14 株式会社豊田中央研究所 無機構造体、デバイス及び無機構造体の製造方法
JPWO2019049996A1 (ja) * 2017-09-07 2020-11-19 株式会社豊田中央研究所 無機構造体、デバイス及び無機構造体の製造方法
US12048900B2 (en) 2017-09-07 2024-07-30 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Inorganic structure body, device, and method for manufacturing inorganic structure body
US11142836B2 (en) 2018-11-29 2021-10-12 Industrial Technology Research Institute Catalyst material and method for manufacturing the same
US10900133B2 (en) 2018-11-30 2021-01-26 Industrial Technology Research Institute Nitride catalyst and method for manufacturing the same
US10914011B2 (en) 2018-11-30 2021-02-09 Industrial Technology Research Institute Membrane electrode assembly and method for hydrogen evolution by electrolysis
US10914012B2 (en) 2018-11-30 2021-02-09 Industrial Technology Research Institute Membrane electrode assembly and method for hydrogen evolution by electrolysis
KR20230024702A (ko) * 2021-08-12 2023-02-21 중앙대학교 산학협력단 수소 산화 반응을 위한 NiRh 합금 촉매 및 이의 제조 방법

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