CN108736029B - 空心球链结构银-铂钌复合材料及其在电催化氧化乙醇中的应用 - Google Patents

空心球链结构银-铂钌复合材料及其在电催化氧化乙醇中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化电极领域，具体涉及空心球链结构银‑铂钌复合材料及其制备方法和其在电催化氧化乙醇中的应用，空心球链结构银‑铂钌复合材料的制备方法包括如下步骤，a、制备枝状纳米银微结构模板，b、通过步骤a中的枝状纳米银微结构模板与铂盐、钌盐的混合溶液进行电置换反应，得到具有空心球链结构的微纳米银‑铂钌复合材料。本发明的空心球链结构银‑铂钌复合材料比表面积大、电催化性能好、性价比高。

Description

空心球链结构银-铂钌复合材料及其在电催化氧化乙醇中的 应用
技术领域
本发明涉及催化电极领域，特别是涉及空心球链结构银-铂钌复合材料及其在电催化氧化乙醇中的应用。
背景技术
乙醇燃料电池---直接乙醇燃料电池(DEFC)由于乙醇的天然存在性、无毒，是一种可再生能源开始引起人们的研究兴趣。直接乙醇燃料电池的电极材料主要以铂、钯基材料为主，钯基材料价格较铂基材料低，但一方面，其催化氧化乙醇的性能不如铂基材料；另一方面，钯基材料主要应用于碱性条件，在酸性条件下表现较差。目前的研究主要集中在两方面，即一方面寻找廉价催化材料以代替铂、钯等贵金属；另一方面，开发新型低含量、高性能铂基催剂，在保证催化效果的前提下，最大限度的降低成本。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种比表面积大、电催化性能好、性价比高的空心球链结构银-铂钌复合材料及其在电催化氧化乙醇中的应用。
本发明所采用的技术方案是：空心球链结构银-铂钌复合材料，其特征在于：包括如下步骤，
a、制备枝状纳米银微结构模板，b、通过步骤a中的枝状纳米银微结构模板与铂盐、钌盐的混合溶液进行电置换反应，得到具有空心球链结构的微纳米银-铂钌复合材料。
对上述技术方案的进一步改进为，步骤a中，枝状纳米银微结构模板的制备方法为，
(1)将亲水碳纸依次在去离子水、丙酮、去离子水中分别超声清洗；
(2)将步骤(1)中经过清洗的亲水碳纸装于铂电极夹上当作工作电极；
(3)以铂网当对电极、银丝当参比电极，置于电解池中；
(4)配制电沉积溶液，通过向0.04mol·L-1的硝酸银溶液中滴加氨水，待溶液先变浑浊、再变无色时停止滴加；
(5)将步骤(4)中配制的电沉积溶液加入到步骤(3)中的电解池中，以-1.4V～ -1.6V恒电位沉积150s后，取出工作电极，用去离子水洗净，得到枝状纳米银微结构模板，电沉积反应方程为：Ag++e-＝Ag0。
对上述技术方案的进一步改进为，步骤b中，电置换反应的方法为，
(6)将步骤a中制备的枝状纳米银微结构模板置于2mmol·L-1的K2PtCl4与2mmol·L-1的RuCl3混合溶液中，在3-5℃条件下，放置5-7小时，取出后用去离子水冲洗干净，枝状银与K2PtCl4和RuCl3的电置换反应方程式为：
2Ag0+K2PtCl4＝Pt0+2AgCl+2KCl
3Ag0+RuCl3＝Ru0+3AgCl；
(7)将步骤(6)中得到的枝状银-铂钌复合材料再置于浓氨水中泡10-20秒除去表面氯化银，然后取出，用去离子水冲洗干净，即得到空心球链结构银-铂钌复合材料。
对上述技术方案的进一步改进为，步骤(1)中的亲水碳纸的厚度为0.2mm，清洗时间各为5分钟。
对上述技术方案的进一步改进为，步骤(2)中的工作电极的几何尺寸为 1cm×1cm，步骤(3)中的铂网对应的几何尺寸为1cm×1cm。
对上述技术方案的进一步改进为，步骤(4)中的恒电位为-1.6V，沉积时间为300s；步骤(5)中制得的枝状银材料，每片碳纸上枝状银的担载量为1.55mg·cm-2。
对上述技术方案的进一步改进为，步骤(6)中，混合溶液为4ml，温度为 4℃，放置时间为15-30分钟；步骤(7)中，在浓氨水中浸泡时间为15秒。
空心球链结构银-铂钌复合材料在电催化氧化乙醇中的应用，将制得的空心球链结构银-铂钌复合材料的碳纸安装于铂电极夹上作为工作电极，以对应尺寸的铂网作为对电极、饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，置于盛有1mol·L-1乙醇和1mol·L-1的KOH混合溶液中，采用循环伏安法在-0.9～0.3V之间以50mV·s-1的扫描速度进行循环伏安扫描。
本发明的有益效果为：
1、一方面，以电沉积法制备的枝状纳米银微结构为模板，通过其与铂盐、钌盐的混合溶液进行电置换反应，制备得到具有空心球链结构的微纳米银-铂钌复合材料，这些空心球保持枝状银的聚集状态，链接在一起，形成空心球链，增大了复合材料的比表面积，提高电催化氧化乙醇的电催化活性和稳定性，从而改善其电催化性能。第二方面，采用本发明的方法制备的枝状纳米银微结构模板，枝状结构让银保持聚集状态，再通过电置换反应使枝状银模板的枝状结构趋向于形成表面张力比较小的球形空心结构，从而增大了复合材料的比表面积，提高电催化氧化乙醇的电催化活性和稳定性，进一步改善复合材料的电催化性能。第三方面，本发明的复合材料能减少电催化氧化乙醇的电催化剂中铂、钌的担载量，相对于现有技术的铂、钯等贵金属催化剂，从而降低成本。第四方面，本发明的制备方法，工艺流程简单、工艺条件易实现，可适用于大规模生产。第五方面，本发明的复合材料在电催化氧化乙醇中的应用，在碱性条件下，催化性能与同类材料相比具有显著优势，空心球链结构的银-铂钌复合材料电催化氧化乙醇稳定的电流密度约为600mA每毫克铂，大约是相同条件下商业 Pt/C的28倍。
2、步骤a中，采用该方法制备的枝状纳米银微结构模板，枝状结构让银保持聚集状态，从而能更好参与后续的电置换反应，进一步有利于改善复合材料的比表面积和电催化。
3、步骤b中，采用该电置换反应，使枝状银模板的枝状结构趋向于形成表面张力比较小的球形空心结构，从而增大了复合材料的比表面积，提高电催化氧化乙醇的电催化活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明的枝状纳米银的SEM图；
图2为本发明的银-铂钌复合材料的TEM图；
图3为本发明的银-铂钌复合材料的STEM图；
图4为不同电极材料在1.0mol·L-1乙醇+1.0mol·L-1KOH溶液中的300圈循环伏安扫描的正向扫描峰电流密度对扫描圈数图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
空心球链结构银-铂钌复合材料，所述空心球链结构银-铂钌复合材料的制备方法包括如下步骤，
a、制备枝状纳米银微结构模板，枝状纳米银的SEM图如图1所示；b、通过步骤a中的枝状纳米银微结构模板与铂盐、钌盐的混合溶液进行电置换反应，得到具有空心球链结构的微纳米银-铂钌复合材料，复合材料的TEM图和STEM 图分别如图2和图3所示。
步骤a中，枝状纳米银微结构模板的制备方法为，
(1)将亲水碳纸依次在去离子水、丙酮、去离子水中分别超声清洗；
(2)将步骤(1)中经过清洗的亲水碳纸装于铂电极夹上当作工作电极；
(3)以铂网当对电极、银丝当参比电极，置于电解池中；
(4)配制电沉积溶液，通过向0.04mol·L-1的硝酸银溶液中滴加氨水，待溶液先变浑浊、再变无色时停止滴加；
(5)将步骤(4)中配制的电沉积溶液加入到步骤(3)中的电解池中，以-1.4V～ -1.6V恒电位沉积150s后，取出工作电极，用去离子水洗净，得到枝状纳米银微结构模板，电沉积反应方程为：Ag++e-＝Ag0。
步骤b中，电置换反应的方法为，
(6)将步骤a中制备的枝状纳米银微结构模板置于2mmol·L-1的K2PtCl4与2mmol·L-1的RuCl3混合溶液中，在3-5℃条件下，放置5-7小时，取出后用去离子水冲洗干净，枝状银与K2PtCl4和RuCl3的电置换反应方程式为：
2Ag0+K2PtCl4＝Pt0+2AgCl+2KCl
3Ag0+RuCl3＝Ru0+3AgCl；
(7)将步骤(6)中得到的枝状银-铂钌复合材料再置于浓氨水中泡10-20秒除去表面氯化银，然后取出，用去离子水冲洗干净，即得到空心球链结构银-铂钌复合材料。
步骤(1)中的亲水碳纸的厚度为0.2mm，清洗时间各为5分钟。
步骤(2)中的工作电极的几何尺寸为1cm×1cm，步骤(3)中的铂网对应的几何尺寸为1cm×1cm。
步骤(4)中的恒电位为-1.6V，沉积时间为300s；步骤(5)中制得的枝状银材料，每片碳纸上枝状银的担载量为1.55mg·cm-2。
步骤(6)中，混合溶液为4ml，温度为4℃，放置时间为15-30分钟；步骤(7) 中，在浓氨水中浸泡时间为15秒。
实施例2：空心球链结构银-铂钌复合材料
空心球链结构银-铂钌复合材料，空心球链结构银-铂钌复合材料为采用实施例1的空心球链结构银-铂钌复合材料制得的。
实施例3：空心球链结构银-铂钌复合材料在电催化氧化乙醇中的应用
将实施例2制得的空心球链结构银-铂钌复合材料的碳纸安装于铂电极夹上作为工作电极，以对应尺寸的铂网作为对电极、饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，置于盛有1mol·L-1乙醇和1mol·L-1的KOH混合溶液中，采用循环伏安法在-0.9-0.3V之间以50mV·s-1的扫描速度进行循环伏安扫描。如图4所示，为不同电极材料在1.0mol·L-1乙醇+1.0mol·L-1KOH溶液中的300圈循环伏安扫描的正向扫描峰电流密度对扫描圈数图。
由图4可看出，相对于Pt/C、Ag、Ag@Ru、Ag@Pt这些电极材料，本发明的Ag@PtRu电极材料电催化氧化乙醇稳定的电流密度约为600mA每毫克铂，大约是相同条件下商业Pt/C的28倍，且电流密度稳定性好，因此本发明的复合材料具有较好的电催化活性和稳定性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.空心球链结构银-铂钌复合材料，其特征在于：所述空心球链结构银-铂钌复合材料的制备方法包括如下步骤，
(1)将亲水碳纸依次在去离子水、丙酮、去离子水中分别超声清洗；
(2)将步骤(1)中经过清洗的亲水碳纸装于铂电极夹上当作工作电极；
(3)以铂网当对电极、银丝当参比电极，置于电解池中；
(4)配制电沉积溶液，通过向0.04mol·L-1的硝酸银溶液中滴加氨水，待溶液先变浑浊、再变无色时停止滴加；
(5)将步骤(4)中配制的电沉积溶液加入到步骤(3)中的电解池中，以-1.4V～-1.6V恒电位沉积150s后，取出工作电极，用去离子水洗净，得到枝状纳米银微结构模板，电沉积反应方程为：Ag++e-＝Ag0；
(6)将制备的枝状纳米银微结构模板置于2mmol·L-1的K2PtCl4与2mmol·L-1的RuCl3混合溶液中，在3-5℃条件下，放置5-7小时，取出后用去离子水冲洗干净，枝状银与K2PtCl4和RuCl3的电置换反应方程式为：
2Ag0+K2PtCl4＝Pt0+2AgCl+2KCl
3Ag0+RuCl3＝Ru0+3AgCl；
(7)将步骤(6)中得到的枝状银-铂钌复合材料再置于浓氨水中泡10-20秒除去表面氯化银，然后取出，用去离子水冲洗干净，即得到空心球链结构银-铂钌复合材料。
2.根据权利要求1所述的空心球链结构银-铂钌复合材料，其特征在于：步骤(1)中的亲水碳纸的厚度为0.2mm，清洗时间各为5分钟。
3.根据权利要求2所述的空心球链结构银-铂钌复合材料，其特征在于：步骤(2)中的工作电极的几何尺寸为1cm×1cm，步骤(3)中的铂网对应的几何尺寸为1cm×1cm。
4.根据权利要求3所述的空心球链结构银-铂钌复合材料，其特征在于：步骤(5)中的恒电位为-1.6V；步骤(5)中制得的枝状银材料，每片碳纸上枝状银的担载量为1.55mg·cm-2。
5.根据权利要求4所述的空心球链结构银-铂钌复合材料，其特征在于：步骤(6)中，混合溶液为4mL，温度为4℃；步骤(7)中，在浓氨水中浸泡时间为15秒。
6.空心球链结构银-铂钌复合材料在电催化氧化乙醇中的应用，其特征在于：将权利要求1-5任一项所述的空心球链结构银-铂钌复合材料的碳纸安装于铂电极夹上作为工作电极，以对应尺寸的铂网作为对电极、饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，置于盛有1mol·L-1乙醇和1mol·L-1的KOH混合溶液中，采用循环伏安法在-0.9～0.3V之间以50mV·s-1的扫描速度进行循环伏安扫描。
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