CN109928427B - 一种双离子插层氧化钼纳米片、异质结及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双离子插层氧化钼纳米片、异质结及其制备方法，该方法包括以下步骤：将生长有氧化钼纳米片的衬底放置于包含亚锡盐的前驱体溶液中加热，得到Sn4+离子插层的氧化钼纳米片；在上述纳米片表面放置锌微米颗粒，滴加金属盐溶液反应，获得Sn4+、金属阳离子共插层的氧化钼纳米片；其中将钼片放置在耐高温衬底表面，在540‑600℃的大气环境下保持5‑20min，然后冷却至室温即可获得生长有氧化钼纳米片的衬底。本发明实现了将Sn4+离子和第二类金属离子共同插层到MoO3的层间，减小其带隙，提高氧化钼的导电性，拓宽了吸收谱带范围，同时在单一材料实现异质结的构建提高光电性能。
Description
技术领域
本发明涉及光电子材料领域，特别涉及一种双离子插层氧化钼纳米片、异质结及其制备方法。
背景技术
利用客体插层剂，通过歧化氧化还原反应，肼还原或者羰基分解等方法将外来离子原位插入二维层状材料的范德华尔间隙中，不仅可以实现对材料本征物理性质的调控，包括载流子浓度的提高、光电特性的优化等，而且有望将其拓展到光电探测，能源存储等方面的应用。但是传统的插层基本属于电化学反应，它依赖于插层剂与材料间的电荷转移，因此将插层物限制在单一离子物种上。二维层状氧化钼因为高载流子迁移率而得到广泛关注，但是宽带隙(＞3eV)的特性也极大限制了它的应用。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种双离子插层氧化钼纳米片、异质结及其制备方法。基于上述目的，本发明至少提供如下技术方案：
一种双离子插层氧化钼纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将生长有氧化钼纳米片的衬底放置于包含亚锡盐的前驱体溶液中加热，得到Sn4+离子插层的氧化钼纳米片；
在上述Sn4+离子插层的氧化钼纳米片表面放置锌微米颗粒，滴加金属盐溶液反应，获得所述Sn4+离子以及所述金属阳离子共插层的氧化钼纳米片。
进一步的，所述生长有氧化钼纳米片的衬底通过如下方法获得：将钼片放置在耐高温衬底表面，在540-600℃的大气环境下保持5-20min，然后冷却至室温。
进一步的，所述衬底为二氧化硅、硅或者云母片，所述氧化钼纳米片为单晶纳米片。
进一步的，取摩尔比为1:10的亚锡盐与弱酸溶于去离子水中，配置为包含亚锡盐的前驱体溶液。
进一步的，所述弱酸为酒石酸或者柠檬酸。
进一步的，所述锌微米颗粒的纯度高于99％，所述锌微米颗粒的粒径为2-20μm。
进一步的，所述反应一段时间具体为20-60min，所述金属盐溶液浓度为10-1mol/L-10-5mol/L，所述金属盐溶液中溶质的纯度高于99.9％，所述金属盐溶液为Li、Na、K、Co、Cu及Sn的盐溶液中的至少一种。
进一步的，所述金属盐溶液为中性或弱酸性，所述金属盐溶液浓度为1×10-4mol/L。
一种双离子插层氧化钼纳米片，所述双离子插层氧化钼纳米片由上述方法制备获得。
一种异质结，所述异质结包含上述双离子插层氧化钼纳米片。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明通过两步插层法将两种金属离子插入到二维氧化钼的层间间隙中，减小其带隙，提高氧化钼的导电性，通过调节晶格结构与能带体系实现了氧化钼吸收谱带的拓宽，相对于单离子插层能够更有效的提高光电性能。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明通过简单的两步插层法即可实现将两种金属离子插入到二维氧化钼的层间间隙中，减小其带隙，提高氧化钼的导电性，通过调节晶格结构与能带体系实现了氧化钼吸收谱带的拓宽，相对于单离子插层能够更有效的提高光电性能。
附图说明
图1为不同离子插层氧化钼纳米片的光学显微镜图片，其中a为Sn4+离子插层氧化钼纳米片，b为本发明实施例的Sn4+/Co2+双离子插层氧化钼纳米片。
图2为本征氧化钼纳米片和不同离子插层氧化钼纳米片的拉曼图谱。
图3为本发明Sn4+/Co2+双离子插层氧化钼纳米片的EDS图谱。
图4为不同离子插层氧化钼纳米片的光响应特性曲线对比。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
Sn/Co共掺双离子插层氧化钼纳米片及其异质结制备
双离子插层氧化钼纳米片的制备：
(1)制备MoO3纳米片
准备裁剪为2×2cm的氧化硅片和1×1cm的氧化钼片，将马弗炉升温到540-600℃并稳定一段时间，优选580℃，保持在大气环境下5-20min，将钼片放置在氧化硅片衬底上，再放入马弗炉中保持温度不变5-20min，优选为5min，马弗炉中为大气环境，之后取出冷却至室温。在其他实施例中，还可以采用硅片或云母片代替二氧化硅片。
(2)配制包含亚锡盐的前驱体溶液
取摩尔比为1:10的弱酸以及亚锡盐溶于去离子水中，该实施例中，弱酸为酒石酸，在其他实施例中，弱酸还可以是柠檬酸。将1g L-酒石酸加入到50ml去离子水并充分搅拌，再加入0.1g SnCl2，超声震荡10min，获得10mM(毫摩尔/升)包含SnCl2的前驱体溶液。
(3)将上述冷却后的氧化硅衬底固定在精密加热工作台上，滴加1～2滴包含氯化亚锡的前驱体溶液在氧化硅衬底表面，保持温度80℃反应5min后，再滴加无水乙醇清洗衬底表面，Sn4+离子在溶液中从纳米片两端逐渐扩散进入MoO3的层间。采用光学显微镜进行观察，可发现MoO3片两端颜色由于插层逐渐变成浅绿色，反应时间较短导致中间未有离子进入，所以形成了半插层氧化钼纳米片如图1中的a图所示。
(4)配制金属盐溶液，金属盐溶液可以是金属为Li、Na、K、Co、Cu及Sn的盐溶液中的至少一种，金属盐溶液浓度为10-1mol/L-10-5mol/L。在该实施例中，金属盐溶液为硫酸钴溶液，硫酸钴溶液的配制：取0.01g硫酸钴粉末加入60ml去离子水，超声震荡10min，并稀释得到10-4mol/L的硫酸钴溶液，其中硫酸钴粉末的纯度高于99.9％。夹取0.01g的锌粉撒在上述制备获得的半插层氧化钼纳米片上，保证适量Zn颗粒与Sn4+离子插层氧化钼纳米片样品的充分接触，锌粉的粒径为2-20μm，纯度高于99.9％，然后在上述半插层氧化钼纳米片的表面滴加1～2滴硫酸钴溶液，反应20-60min，优选为20min，之后将衬底表面残余溶液吸干并滴加无水乙醇清洗衬底表面。
Co2+离子通过电子质子协同作用插层到MoO3纳米片层间与Sn4+离子形成双离子插层的MoO3纳米片，如图1所示，从光学显微镜下可以看出，纳米片两端和中间出现较为明显的颜色分界，两端颜色呈现深蓝色，中间呈现浅蓝色，如图1中的b图所示，这是由于反应后两端由于有Sn4+和Co2+两种离子的存在，而中间的只有钴离子，所以两端层间距相对于中间来说被撑开更大，从宏观上表现为两端折射率与中间折射率不一，进而形成颜色分界。
(5)异质结构建：对两个掺杂区域的边界过渡区域，即颜色交界处，做掩模处理并采用真空热蒸发方式蒸镀厚度为50nm的金电极得到Sn/Co共掺和Co异质结器件。
图2为本征氧化钼纳米片和不同离子插层氧化钼纳米片的拉曼图谱，图3为Sn4+/Co2+离子插层氧化钼纳米片的EDS图谱，从图2的拉曼散射光谱可以看出双离子插层氧化钼在短波数(100～400cm-1)与长波数(500～1100cm-1)的拉曼特征峰分别与Co2+掺杂氧化钼拉曼光谱的短波特征峰和Sn4+掺杂氧化钼拉曼光谱的长波特征峰对应。同时通过图3的EDS图谱也可以发现有Sn元素和Co元素的特征峰，可以证明实现了双离子插层氧化钼纳米片。
图4为Sn4+/Co2+离子插层氧化钼纳米片和Sn4+离子以及Co2+离子的插层氧化钼纳米片的光响应特性曲线对比图，由该图可以看出，采用520nm，功率0.1W的激光波长进行测试，发现在外加0.1V的偏压下，三种样品器件对520nm激光波长均有响应，但是相对于单离子插层样品来说，Sn4+/Co2+双离子插层器件的开关比有相对明显的提高。
实施例2
Sn/Cu共掺双离子插层氧化钼纳米片及其异质结制备
步骤(1)-(3)同实施例1；
(4)配制硫酸铜溶液：取0.01g硫酸铜粉末加入60ml去离子水，超声震荡10min并稀释得到10-4mol/L的硫酸钴溶液。夹取0.01g的锌粉撒在步骤(3)制得的样品上，保证适量Zn颗粒与Sn4+离子插层氧化钼纳米片样品的充分接触，滴加1～2滴硫酸钴溶液，反应20min后将衬底表面残余溶液吸干并滴加无水乙醇清洗衬底表面。
步骤(5)同实施例1；
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种双离子插层氧化钼纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将生长有氧化钼纳米片的衬底放置于包含亚锡盐的前驱体酸性溶液中加热，得到Sn4+离子插层的氧化钼纳米片；
在上述Sn4+离子插层的氧化钼纳米片表面放置锌微米颗粒，滴加金属盐溶液反应，获得所述Sn4+离子以及所述金属阳离子共插层的氧化钼纳米片。
2.根据权利要求1的所述方法，其特征在于，所述生长有氧化钼纳米片的衬底通过如下方法获得：将钼片放置在耐高温衬底表面，在540-600℃的大气环境下保持5-20min，然后冷却至室温。
3.根据权利要求2的所述方法，所述衬底为二氧化硅衬底，硅衬底或者云母片，所述氧化钼纳米片为单晶纳米片。
4.根据权利要求1-3之一的所述方法，其特征在于，取摩尔比为1:10的亚锡盐与弱酸溶于去离子水中，配置为包含亚锡盐的前驱体溶液。
5.根据权利要求4的所述方法，其特征在于，所述弱酸为酒石酸或者柠檬酸。
6.根据权利要求1的所述方法，其特征在于，所述锌微米颗粒的纯度高于99%，所述锌微米颗粒的粒径为2-20μm。
7. 根据权利要求1-3、5-6之一的所述方法，其特征在于，反应时间为20-60min，所述金属盐溶液浓度为10-1 mol/L - 10-5 mol/L，所述金属盐溶液中溶质的纯度高于99.9%，所述金属盐溶液为Li、Na、K、Co、Cu的盐溶液中的至少一种。
8. 根据权利要求7的所述方法，其特征在于，所述金属盐溶液为中性或弱酸性，所述金属盐溶液浓度为1×10-4 mol/L。
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