CN112577943B - 一种阵列式表面拉曼增强基底及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及分子检测材料技术领域，具体涉及一种阵列式表面拉曼增强基底及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：取一范德华层状半导体基底，浸泡于盐溶液或酸溶液中，然后用Zn针碰触范德华层状半导体基底表面1‑5s，然后抬起Zn针，碰触点形成探测单元；然后移动至范德华层状半导体基底表面的另一位置，将Zn针碰触表面1‑5s；重复上述Zn针的碰触表面、抬起、移动位置的操作，形成若干个阵列排列的探测单元；最后取出范德华层状半导体基底、吹干，制得阵列式表面拉曼增强基底。本发明的制备方法操作简单，易于控制，通过探针离子插入方式可实现快速、定位活化，能在同一个基材表面实现不同位置的阵列制备，可适用于大规模生产。

Description

一种阵列式表面拉曼增强基底及其制备方法

技术领域

本发明涉及分子检测材料技术领域，具体涉及一种阵列式表面拉曼增强基底及其制备方法。

背景技术

现有二维范德华材料具有原子级平整的表面，为实现基于表面增强拉曼光谱的均匀痕量分子检测提供了理想的材料基础。但是，二维范德华材料的增强性能强烈受到材料厚度的影响，对于易于制备的厚膜范德华材料(厚度>10nm)，其拉曼增强效果迅速降低，当厚度达到几十纳米后基本检测不到拉曼增强效果，检测效能及灵敏度低。只有在几个原子层(厚度<10nm)甚至是单原子层厚度时才可能具有灵敏的增强性能。但对于厚度小于10nm的范德华材料的制备具有极高的制备要求，目前仍是科学及技术研究的一大难题。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种阵列式表面拉曼增强基底的制备方法，该制备方法操作简单，易于控制，通过探针离子插入方式可实现快速、定位活化，能在同一个基材表面实现不同位置的阵列制备，可适用于大规模生产。

本发明的另一目的在于提供一种阵列式表面拉曼增强基底，具有高灵敏度探测性能，能实现阵列探测，稳定性高。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种阵列式表面拉曼增强基底的制备方法，包括如下步骤：

取一范德华层状半导体基底，浸泡于盐溶液或酸溶液中，然后用Zn针碰触范德华层状半导体基底表面1-5s，然后抬起Zn针，碰触点形成探测单元；然后移动至范德华层状半导体基底表面的另一位置，将Zn针碰触表面1-5s；重复上述Zn针的碰触表面、抬起、移动位置的操作，形成若干个阵列排列的探测单元；最后取出范德华层状半导体基底、吹干，制得阵列式表面拉曼增强基底。

本申请的上述制备步骤操作简单，易于控制，可适用于大规模生产；其中，通过探针离子插入方式可实现快速、定位活化，能在同一个基材表面实现不同位置的阵列制备，实现了将不具备拉曼增强性能的厚膜层状范德华材料转变为高灵敏检测的拉曼增强基底，不需要制备少层或单层材料、不需控制基底的厚度则能进行高灵敏的精准测量。制备步骤中，通过采用Zn针与范德华层状半导体基底表面碰触，以Zn针作为碰触介质，使得所浸泡的盐溶液或酸溶液在碰触点插入离子，形成探测单元，通过离子的插入提高局部区域的电导，同时产生缺陷位用于捕获分子，进而实现分子检测；另外，对于Zn针碰触基底表面形成探测单元，可通过抬起Zn针及移动Zn针来实现碰触点的阵列制备，或者可以同时采用多根Zn针碰触范德华层状半导体基底表面，同时形成多个探测单元，制备效率高。

优选的，所述范德华层状半导体基底为MoO₃、石墨、MoS₂、MoSe₂、WS₂或WSe₂。通过采用上述的范德华层状半导体基底材料，质量稳定，能在其表面通过与Zn针的碰触而形成探测单元；进一步优选的，半导体基底材料包括但不限于上述的MoO₃、石墨、MoS₂、MoSe₂、WS₂或WSe₂。

优选的，所述范德华层状半导体基底的厚度为10-80nm。

优选的，所述范德华层状半导体基底的厚度为30-60nm。

针对上述厚度大于10nm的范德华层状半导体基底均能通过本申请的Zn针碰触阵列制备方法中制备具有高灵敏探测性能的拉曼增强基底，解决了目前相关技术中未能对拉曼增强性能较低甚至不具备拉曼增强性能的厚膜材料的灵敏增强问题，使得厚膜基底也能实现高灵敏探测性能。

优选的，所述盐溶液为物质的量浓度在0.5×10^-3M～1.5×10^-3M的CoSO₄溶液。

优选的，所述酸溶液为物质的量浓度在3×10^-3M～8×10^-3M的HCl溶液。

本申请通过采用上述特定浓度的CoSO₄盐溶液或特定浓度的HCl酸溶液，使得当厚膜基底浸泡于其中时，在Zn针与基底表面碰触，使得在碰触点处形成探测单元，并通过控制浓度，使得碰触后探测单元的形成较快，能在短时间内则形成探测单元，提高了阵列式表面拉曼增强基底的制备效率。其中，若酸溶液的浓度过高，会使得Zn针在酸溶液中的反应过于剧烈，影响探测单元的形成。

优选的，Zn针碰触范德华层状半导体基底表面的碰触时间为2-4s。通过控制Zn针在范德华层状半导体基底表面的碰触时间，能在短时间内形成一定面积范围的探测单元，且保证每个探测单元的面积均匀；若碰触时间过长，则会使得探测单元的面积过大，虽然探测最佳位置还是Zn的接触点，但是探测单元的面积过大不仅会导致探测单元的阵列分布密度下降，同时会导致缺陷产生过多，一定程度后降低器件的灵敏度，同时降低器件的稳定性和可重构复性。

优选的，相邻所述探测单元的距离为5-200μm。

本申请通过控制相邻探测单元在基底表面的距离，阵列排布均匀，使得拉曼增强基底的检测灵敏度高，解决了厚膜基底拉曼增强效果较低甚至没有拉曼增强效果的问题。

本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种阵列式表面拉曼增强基底，通过上述的阵列式表面拉曼增强基底的制备方法制得。制得的阵列式表面拉曼增强基底具有高灵敏度探测性能，能实现阵列探测，稳定性高。

本发明的有益效果在于：本发明阵列式表面拉曼增强基底的制备方法操作简单，易于控制，通过探针离子插入方式可实现快速、定位活化，能在同一个基材表面实现不同位置的阵列制备，不需要制备少层或单层材料、不需控制基底的厚度则能进行高灵敏的精准测量，解决了厚膜基底拉曼增强效果较低甚至没有拉曼增强效果的问题，可适用于大规模生产。

本发明的阵列式表面拉曼增强基底，具有高灵敏度探测性能，能实现阵列探测，稳定性高。

附图说明

图1是本发明阵列式表面拉曼增强基底的制备流程图；

图2是本发明实施例1中阵列式表面拉曼增强基底表面的探测单元的界面光学显微照片；

图3是本发明实施例1中本征MoO₃、插入H离子时间为2s、插入H离子时间为4s的MoO₃对R6G分子的拉曼增强检测谱图；

图4是本发明实施例1中H离子插入时间为4s的MoO₃的对R6G分子检测的均匀性谱图；

图5是本发明实施例1中H离子插入时间为4s的MoO₃在1d、7d、14d、21d情况下的拉曼增强检测谱图；

图6是本发明实施例1中H离子插入时间为4s的MoO₃对浓度为4×10^-6M、4×10^-7M、4×10^-8M的R6G分子的拉曼增强检测谱图；

图7是本发明实施例2中本征MoS₂、插入Co离子的MoS₂和插入H离子的MoS₂对R6G分子的拉曼增强检测谱图；

图8是本发明实施例3中本征石墨、插入Co离子的石墨和插入H离子的石墨对R6G分子的拉曼增强检测谱图；

附图标记为：1—Zn针、2—溶液、3—薄膜。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1-附图8对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

一种阵列式表面拉曼增强基底，通过如下步骤制得：

步骤一：选取厚度为40nm的MoO₃薄膜3；同时配置物质的量浓度为1×10^-5M的HCl溶液2；

步骤二：如图1所示，将MoO₃薄膜3浸入HCl溶液2，将一Zn针1碰触MoO₃薄膜3表面2s，然后抬起Zn针1，并移动到另一个位置，碰触MoO₃薄膜3表面4s；然后将MoO₃薄膜3取出，吹干，制得阵列式表面MoO₃拉曼增强基底。其中，图1中的(a)状态为Zn针1碰触MoO₃薄膜3表面，(b)状态为Zn针1抬起并移动至另一位置，(c)状态为碰触插入离子的阵列制备状态。

将上述制得的阵列式表面MoO₃拉曼增强基底浸入至浓度为4×10^-6M的R6G溶液；浸泡15min后取出，吹干。然后采用514nm激光进行拉曼检测。分子检测效果见附图2-5。

图2中，虚线左侧为本征MoO₃，右侧为浸泡在酸溶液中并通过Zn针1碰触后插入H离子的MoO₃，可明显看出经过本申请浸泡酸溶液及Zn针1碰触处理可插入H离子，形成探测单元，界限明显，且插入H离子后，MoO₃的颜色变深。

从图3可知，图中由上至下依次为本征MoO₃、插入H离子时间为2s、插入H离子时间为4s的MoO₃对R6G分子的拉曼增强检测效果；可看出本征MoO₃上R6G分子的信号较弱，很难观察到R6G分子的拉曼信号，而在氢离子插入的MoO₃样品上可以看到明显的分子信号；而且随插入时间由2s提高到4s，分子信号越加明显。

图4中(a)为特征拉曼信号在1360cm^-1时对R6G分子检测的均匀性，(b)为特征拉曼信号在1506cm^-1时对R6G分子检测的均匀性，(c)为特征拉曼信号在1575cm^-1时对R6G分子检测的均匀性，(d)为特征拉曼信号在1651cm^-1时对R6G分子检测的均匀性。由上图可知，对H离子插入时间为4s的MoO₃上R6G分子的4个特征拉曼信号进行统计得到分子检测信号的均匀性大致在15％，具有良好的均匀性。

从图5中可知，本实施例制得的阵列式表面MoO₃拉曼增强基底对分子检测信号进行长时间的检测，信号减弱不明显，具有良好的稳定性。

另外，将上述制得的阵列式表面MoO₃拉曼增强基底再分别浸入至浓度为4×10^-7M、4×10^-8M的R6G溶液；浸泡15min后取出，吹干。然后采用514nm激光进行拉曼检测。对浓度为4×10^-6M、4×10^-7M、4×10^-8M的分子检测效果见附图6。

由图6中可见，本实施例制得的MoO₃拉曼增强基底对不同浓度R6G分子的检测限优于4×10^-8M，检测灵敏度高。

实施例2

一种阵列式表面拉曼增强基底，通过如下步骤制得：

步骤一：选取厚度为50nm的MoS₂薄膜3；同时配置物质的量浓度为1×10^-5M的HCl溶液2；

步骤二：如图1所示，将MoS₂薄膜3浸入HCl溶液2，将一Zn针1碰触MoS₂薄膜3表面4s，然后抬起Zn针1，并移动到另一个位置，碰触MoS₂薄膜3表面4s；然后将MoS₂薄膜3取出，吹干，制得阵列式表面MoS₂拉曼增强基底。其中，图1中的(a)状态为Zn针1碰触MoO₃薄膜3表面，(b)状态为Zn针1抬起并移动至另一位置，(c)状态为碰触插入离子的阵列制备状态。

将上述制得的阵列式表面MoS₂拉曼增强基底浸入至浓度为4×10^-6M的R6G溶液；浸泡15min后取出，吹干。然后采用514nm激光进行拉曼检测。分子检测效果见附图7。

由图7可知，H离子插入MoS₂基底和Co离子插入MoS₂基底对R6G分子的检测均明显，检测灵敏度高。

实施例3

一种阵列式表面拉曼增强基底，通过如下步骤制得：

步骤一：选取厚度为50nm的石墨薄膜3；同时配置物质的量浓度为1×10^-3M的CoSO₄溶液2；

步骤二：如图1所示，将石墨薄膜3浸入CoSO₄溶液2，将一Zn针1碰触石墨薄膜3表面4s，然后抬起Zn针1，并移动到另一个位置，碰触石墨薄膜3表面4s；然后将石墨薄膜3取出，吹干，制得阵列式表面石墨拉曼增强基底。其中，图1中的(a)状态为Zn针1碰触MoO₃薄膜3表面，(b)状态为Zn针1抬起并移动至另一位置，(c)状态为碰触插入离子的阵列制备状态。

将上述制得的阵列式表面石墨拉曼增强基底浸入至浓度为4×10^-6M的R6G溶液；浸泡15min后取出，吹干。然后采用514nm激光进行拉曼检测。分子检测效果见附图8。

由图8可知，H离子插入石墨基底和Co离子插入石墨基底对R6G分子的检测均明显，检测灵敏度高。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种阵列式表面拉曼增强基底的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

取一范德华层状半导体基底，浸泡于盐溶液或酸溶液中，然后用Zn针碰触范德华层状半导体基底表面1-5s，然后抬起Zn针，碰触点形成探测单元；然后移动至范德华层状半导体基底表面的另一位置，将Zn针碰触表面1-5s；重复上述Zn针的碰触表面、抬起、移动位置的操作，形成若干个阵列排列的探测单元；最后取出范德华层状半导体基底、吹干，制得阵列式表面拉曼增强基底；

所述盐溶液为物质的量浓度在0.5×10^-3M~1.5×10^-3M的CoSO₄溶液；

所述酸溶液为物质的量浓度在3×10^-3M~8×10^-3M的HCl溶液；

所述范德华层状半导体基底的厚度为10-100nm；

相邻所述探测单元的距离为5-200μm。

2.根据权利要求1所述的一种阵列式表面拉曼增强基底的制备方法，其特征在于：所述范德华层状半导体基底为MoO₃、石墨、MoS₂、MoSe₂、WS₂或WSe₂。

3.根据权利要求1所述的一种阵列式表面拉曼增强基底的制备方法，其特征在于：所述范德华层状半导体基底的厚度为30-60nm。

4.根据权利要求1所述的一种阵列式表面拉曼增强基底的制备方法，其特征在于：Zn针碰触范德华层状半导体基底表面的碰触时间为2-4s。

5.一种阵列式表面拉曼增强基底，其特征在于：由如权利要求1-4任一项所述的阵列式表面拉曼增强基底的制备方法制得。

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