CN107663648B - 一种插层氧化钼单晶膜及其制备方法和用途 - Google Patents

一种插层氧化钼单晶膜及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种插层氧化钼单晶膜及其制备方法和用途，该方法包括以下步骤：将三氧化钼粉末在大气环境中加热到580‑880℃，维持1小时以上，然后冷却至350‑550℃，用衬底收集即可获得氧化钼单晶片；将SnCl2溶于去离子水中，加入氧化钼单晶片，将反应体系加热至30‑90℃反应10‑180min，产物洗涤后得到悬浮液；将悬浮液用抽滤的方法或者将其分散到所需衬底上即可获得插层氧化钼单晶膜。本发明利用离子插层的方法，将Sn4+金属离子插入到MoO3层间范德瓦尔斯间隙中，在避免氧空位产生的情况下，明显的扩展了带间态，明显提高MoO3的导电性，拓宽MoO3的光响应范围，使其对紫外、可见和近红外光均有响应。

Description

一种插层氧化钼单晶膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于半导体光电子材料领域，特别涉及一种插层氧化钼单晶膜及其制备方法和用途。
背景技术
二维层状半导体氧化钼材料具高介电常数，能够有效地抑制载流子的库伦散射作用，因此该材料具有特别高的载流子迁移率。2013年，S Balendhran等从实验室测量了该类材料载流子的场效应迁移率，其值达到了1100cm2/Vs。2017年，WB Zhang等进一步预测了层状MoO3在室温下的理论载流子迁移率可高达3000cm2/Vs，这一数值比常见的氧化物材料至少高出一个量级，可媲美半导体Si材料。
二维氧化钼材料还具有>3eV的带隙，在紫外波段具有较好的吸收特性，因此非常适用于开发紫外光电探测器。同时由于二维材料具有优异的机械特性，因此也非常适合于柔性器件的开发。
然而，由于宽带隙的特性其响应波长窄，载流子浓度低的特性，使得相应的光电探测器探测波长受限，并且驱动电压较大(>10V)。为了克服上述缺点，可以通过引入缺陷或者离子来调控其带隙，进而调控其光电特性。比如采用氢离子的掺入形成HxMoO3或者将MoO3还原成MoO3-X，可以增大材料的载流子浓度。在液相情况下进行光照诱导产生氧空位来调控带隙。或者通过退火来诱导缺陷态。通过上述手段，可以将材料光谱响应范围拓宽至可见光范围的响应(<680nm)。
但是，上述方法均破坏了材料的晶格结构，产生了氧空位缺陷。氧空位缺陷的产生导致材料对H2O、O2敏感，因此导致器件的光、热和气氛稳定性大幅度下降，在大气环境无法稳定工作。虽然器件可以在真空环境下工作，但是真空环境下氧空位的出现同时导致器件响应时间大幅度增加到数十到几百秒的量级。最后，注入H、Li等小离子在氧化物中迁移率较高，在电场作用下可以发生移动，导致离子析出而使材料迅速失效。因此，现有方法无法同时实现材料响应谱带的拓宽、器件稳定性的提高及响应速度的改善。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种插层氧化钼单晶膜的制备方法，该方法将金属离子插入到二维氧化钼的层间间隙中，通过微调晶格结构及其能带结构来实现氧化钼的吸收谱带的拓宽，在不产生氧空位的情况下实现了宽谱、稳定而快速的光电响应。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的插层氧化钼单晶膜，该材料具有宽谱响应(325-2500nm)特性，响应速度可达到0.1s量级，可在大气环境下稳定工作。
本发明的再一目的在于提供上述插层氧化钼单晶膜的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种插层氧化钼单晶膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三氧化钼粉末在大气环境中加热到580-880℃，维持1小时以上，然后冷却至350-550℃，用衬底收集即可获得长度可达几十微米到厘米级，厚度达大于100纳米的氧化钼单晶片；
在步骤(1)中，加热温度、维持时间、三氧化钼的量与获得的三氧化钼单晶片的量成正相关关系；温度过低生长所需时间过长，而温度过高蒸发速率过快，导致缺陷增加；
步骤(1)中优选的加热温度为780℃；
步骤(1)所述的衬底是耐高温衬底，优选石英、刚玉或陶瓷材料，特别优选石英；所述的衬底是磨砂衬底；
(2)将SnCl2溶于去离子水中，配制成前驱体溶液，加入上述氧化钼单晶片，将反应体系加热至30-90℃反应10-180min，所得产物洗涤若干次后得到插层氧化钼单晶片悬浮液；将悬浮液用抽滤的方法或者将其分散到所需衬底上即可获得插层氧化钼单晶膜；
步骤(2)所述的前驱体溶液中要添加酒石酸或柠檬酸以促进高价金属离子产生；
步骤(2)中，SnCl2与氧化钼单晶片的摩尔比应大于1:5，以保证高价金属离子充分插入氧化钼单晶片中；
在步骤(2)中，二价Sn离子在加热后会转变成金属原子Sn(0)和四价Sn离子，溶液中不断产生的高价离子通过扩散进入氧化钼二维纳米晶体层间间隙中形成插层离子。插入离子通过扭曲晶格结构和电荷转移从而达到调控带隙的目的。
在步骤(2)中，在插层初期，反应的温度越高，离子插入的时间越短；若反应温度过高时间又太长，溶剂容易挥发产生气泡，会对MoO3二维单晶片的表面结构造成破坏。可以根据MoO3单晶片材料的颜色变化来判断插层的程度，比如插入Sn4+后的MoO3会变成深蓝色；
步骤(2)中，反应温度优选70℃，反应时间优选40min；
步骤(2)所述的产物洗涤可以采用丙酮、乙醇、异丙醇或去离子水洗涤。
上述方法制得的插层氧化钼单晶膜具有宽谱响应(325-2500nm)特性。插入离子一方面扭曲MoO3晶格结构，产生可见光部分的吸收增强；另一方面和O之间形成电荷转移，形成对可见和红外吸收的增强。响应速度可达到0.1s量级，可在大气环境下稳定工作，可以通过蒸发镀膜构建电极，形成电阻型光电探测器件。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明的方法可量产掺杂三氧化钼单晶片，一次产量可达克以上。本发明利用离子插层的方法，将Sn4+插入到MoO3层间范德瓦尔斯间隙中，在避免氧空位产生的情况下，明显的扩展了带间态，明显提高MoO3的导电性，拓宽MoO3的光响应范围，使其对紫外、可见和近红外光均有响应。
附图说明
图1是不同浓度的Sn4+溶液进行插层后MoO3单晶片溶液的颜色变化图。
图2是插入Sn4+离子和未插入Sn4+离子的MoO3单晶膜的实物对比图；其中，A图为未插入Sn4+离子的图片，B图为插入Sn4+离子的图片。
图3是MoO3插入Sn4+离子前后的XPS谱图；其中，A-插入前的，B-插入后的。
图4是MoO3插入Sn4+离子前后的吸收光谱。
图5是电阻型MoO3光电探测器的光学显微图片。
图6是电阻型MoO3光电探测器在相同偏压不同功率强度下对不同波长的响应特性实验结果图；A-325nm，B-405nm，C-520nm，D-638nm，E-808nm，F-1550nm，G-2200nm。
图7是实施例的器件在相同偏压和功率强度下不同波长的响应特性曲线。
图8是实施例的器件其光电流的升降曲线。
图9是电阻型MoO3光电探测器在相同偏压不同功率强度下对不同波长的响应特性实验结果图；A-405nm，B-520nm，C-638nm。
图10是电阻型单根MoO3光电探测器的光学显微图片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
插层氧化钼纳米材料的制备及其在光电探测器中的应用，包括以下步骤：
(1)制备MoO3单晶片：取三氧化钼粉末(纯度99.9％)1g置于长5cm宽2cm的方型陶瓷坩埚中。将坩埚放置于管式炉中，两端封闭当不完全密封，两端旋钮打开让空气进出，空气湿度～40％。将坩埚加热到780℃，维持1h，用石英衬底在低温区获得MoO3单晶片。
(2)配制氧化亚锡溶液：依次将0.1g SnCl2和1g L-酒石酸加入到50mL去离子水溶液中，超声15min，获得10mM的SnCl2溶液。
(3)将0.1g MoO3单晶片立即浸泡于氧化亚锡溶液，此时氧化亚锡与MoO3的摩尔比约为5:7，用保鲜膜将烧杯密封后放于70℃的水浴中，反应时间40min。加热过程产生反应：2Sn2+→Sn4++Sn(0)得到四价Sn离子，Sn4+离子在溶液中扩散进入MoO3的层间形成插层离子。掺杂后的MoO3颜色由原来的白色(图2A)变成深蓝色(图2B)。
图1呈现了不同浓度的Sn4+溶液进行插层后MoO3单晶片颜色的变化情况。随着溶液中氧化亚锡浓度从0到15mM不断增加，插入的Sn4+离子的数量越多，溶液的颜色变得更蓝。
通过MoO3插入Sn4+前后的XPS谱图(图3)对比，可以发现，插层后的MoO3在487.44eV和495.95eV出现了Sn的3d峰，对应Sn4+,证实了Sn4+离子的插入，通过吸收光谱(图4)可以看到，插层前，MoO3只有在约350nm的紫外波段有明显的吸收；插层以后，由于Sn4+离子的挤压让材料的结构键有所改变，吸收峰从920nm降到644nm，发生了蓝移。而且可见光到近红外吸收从不到50％增加到80％，显示MoO3对可见光和近红外光的吸收大幅度增强。
(4)洗涤：MoO3单晶片依次经过丙酮和去离子水2次冲洗后保存于去离子水中，为插层氧化钼单晶片悬浮液。
(5)抽滤成膜：采用真空抽滤的方法制备MoO3薄膜。抽滤前先用去离子水浸润滤膜，然后迅速将含有插层氧化钼单晶片的溶液倒入抽滤瓶中，抽干后即可得到均匀的插层MoO3单晶膜。
(6)将掺杂MoO3单晶膜裁剪成长1cm，宽2mm的条状样品，采用掩膜长2.2mm，宽1.1mm的掩膜覆盖样品，真空热蒸镀方法制备Ag电极，电极厚度100nm，获得长2mm，宽1.1mm的电阻型光电探测器件，其光学显微照片见图5，两边浅色部分为Ag电极，中间为插层后的MoO3沟道，尺寸约为1.0×2.2μm。
(7)探测器在0.1V偏压下、在不同功率强度下对不同波长的响应结果如图6所示，器件在大气环境下测试，性能稳定，对325nm、405nm、520nm、638nm、808nm、1550nm和2200nm的激光都有良好的响应，可以看出该器件具有明显的宽光谱响应特性。
从图7中可以看出，在10mW/cm2的激光强度下的，随着波长的减小，响应越明显，短波长的激光激发出来的电子空穴对更多，其响应时间也很短(图8)，取电流强度的0-90％为上升时间，电流强度的100-10％为下降时间，可以得到在638nm、10mW/cm2的激光下其上升时间为0.59s，下降时间为0.52s。
实施例2
插层氧化钼纳米材料的制备及其在光电探测器中的应用，包括以下步骤：
步骤(1)-(4)同实施例1；
(5)用滴管将插层氧化钼单晶片悬浮液滴到500nm厚SiO2的Si片衬底上，自然风干后即可得分散的掺杂氧化钼单晶片；
(6)将掺杂氧化钼单晶片通过显微掩膜，热蒸镀1nm厚的LiF薄膜作为电子传输层，再镀100nm厚的金属Au电极构建成单根单晶片电阻型光电探测器件。
所制得的器件在0.3V偏压下、在不同功率下对激光波长分别为405nm、520nm和638nm的响应实验结果如图9所示，结果表明所制得的器件在405nm、520nm和638nm下均有响应。
图10是所制得器件的显微照片图，显示器件的沟道尺寸为8.8×15.9μm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种插层氧化钼单晶膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将三氧化钼粉末在大气环境中加热到580-880℃，维持1小时以上，然后冷却至350-550℃，用衬底收集即可获得氧化钼单晶片；
（2）将SnCl2溶于去离子水中，配制成前驱体溶液，加入上述氧化钼单晶片，将反应体系加热至30-90℃反应10-180 min，所得产物洗涤若干次后得到插层氧化钼单晶片悬浮液；将悬浮液用抽滤的方法或者将其分散到所需衬底上即可获得插层氧化钼单晶膜；
步骤（2）中，SnCl2与氧化钼单晶片的摩尔比应大于1:5；
步骤（2）所述的前驱体溶液中要添加酒石酸或柠檬酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的衬底是石英、刚玉或陶瓷材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的产物洗涤是采用丙酮、乙醇、异丙醇或去离子水洗涤。
4.一种插层氧化钼单晶膜，其特征在于：是由权利要求1-3任一项所述的方法制得。
5.权利要求4所述的插层氧化钼单晶膜在光电探测器件中的应用。
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