CN117144412A - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学催化技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用。有机配体在制备用于电催化水氧化或电催化水还原的催化剂中的应用，将该有机配体用于电催化水氧化或电催化水还原的催化剂时，可以使催化剂通过有机配体与金属离子进行异相沉积，形成有机无机杂合催化剂，使催化剂具有大比表面积和较多气泡溢出位点，提供了更多催化活性位点，能够提高电催化水氧化、电催化水还原制氢的效率，适用于大规模生产。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源过度使用造成大气中二氧化碳的含量不断上升，引发温室效应。减少二氧化碳排放，开发清洁、高效、可再生的新型能源十分重要。
氢能因其高热值、清洁安全、可再生且储运方便等优势，逐步成为最具潜力替代传统化石能源的新能源之一。电解水制氢被认为是解决氢气来源、获取可持续绿色能源的理想方法之一。然而，电解水制氢阳极氧化反应具有较高的热力学能垒，涉及四个电子和四个质子的转移过程以及氧-氧键的形成，是一个耗能高且动力学缓慢的复杂反应。为了提高阳极水氧化反应速率，科研工作者们付出了大量的努力。目前，活性最高的水氧化催化剂为贵金属铱基和钌基催化剂，其价格昂贵制约了水氧化制氢的大规模应用。因此，部分科研工作者开始使用非贵金属基催化剂作为基础材料并通过不同方法来合成催化剂。
现有技术采用溶剂热法在不同基底上制备了具有超薄纳米片结构的NiFeMOF析氧反应催化剂，这类催化剂具有丰富的金属活性位点、高导电率和大孔隙率。中国专利文献CN112121828A公开了一种以碳布为导电基底，电沉积法制备水滑石基三维核壳异质纳米阵列水氧化电催化的方法，这类方法制得的催化剂存在催化性能低、催化剂比表面积小、本征活性差等问题，导致催化剂效率低，且制备过程繁琐、能耗高，难以工业化应用。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术制备得到的催化剂比表面积小、水氧化催化剂效率低、本征活性差等缺陷，从而提供了一种催化剂及其制备方法和应用。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明第一方面提供了有机配体在制备用于电催化水氧化或电催化水还原的催化剂中的应用。
所述有机配体具有结构通式1或结构通式2；
(1)
其中，n1≥1，n2≥1，p≥0；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8均选自X为羧酸基团、磷酸基团或磺酸基团；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8不能完全相同；m≥1；
(2)
其中，为含氮杂环；D为烷烃基或苯基；/>和D上的取代基X的个数大于等于0，且不同时为0，m≥1；X为羧酸基团、磷酸基团或磺酸基团；
优选地，所述有机配体具有如下结构式：
本发明第二方面提供了一种催化剂，所述催化剂至少具有第一片状结构和第二片状结构；
所述第一片状结构的尺寸为0.2-4μm；
所述第二片状结构的尺寸为0.01-0.4μm。
所述催化剂的原料包括有机配体；
优选地，所述有机配体的原料包括第一前驱体和第二前驱体；
优选地，所述第一前驱体为卤代羧酸类化合物、卤代磷酸类化合物或卤代磺酸类化合物；
优选地，所述第二前驱体为含季铵离子的前驱体；
优选地，所述第二前驱体包括胺类化合物和含氮杂环化合物中的至少一种；
优选地，所述第二前驱体为：(3,3'-二氨基二丙基胺)、/>(2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮杂十一烷)、(四甲基甲烷二胺)、/>(吡啶-3-甲酸)、/>(喹啉)、(吡咯)和/>(吡啶)中的至少一种。
本发明第三方面提供了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)泡沫金属在金属盐混合液中浸渍，静置，得到预处理的泡沫金属；
(2)将预处理后的泡沫金属浸渍在含有有机配体的金属盐混合液中，静置。
所述有机配体的制备方法包括以下步骤：
第一前驱体和第二前驱体在有机溶剂中混合，经加热、搅拌、过滤、洗涤、干燥；
优选地，所述第一前驱体为含X的前驱体；
所述第二前驱体为含季铵离子的前驱体；
优选地，所述搅拌的步骤包括：在25-75℃的条件下搅拌1-24h。
所述含X的前驱体包括卤代羧酸类化合物、卤代磷酸类化合物或卤代磺酸类化合物；
优选地，所述含季铵离子的前驱体包括胺化合物和含氮杂环化合物中的至少一种；
优选地，所述含季铵离子的前驱体为：(3,3'-二氨基二丙基胺)、/>(2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮杂十一烷)、/>(四甲基甲烷二胺)、/>(吡啶-3-甲酸)、(喹啉)、/>(吡咯)和/>(吡啶)中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂包括异丙醇、乙醇、乙醚、甲醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
所述步骤(2)中，所述含有机配体的金属盐混合液中有机配体的浓度为0.1-100mmol/L；
优选地，所述步骤(2)中，所述含有机配体的金属盐混合液中有机配体的浓度为0.1-50mmol/L；
优选地，所述步骤(2)中，静置的温度为5-60℃，时间为0.5-48h。
所述步骤(1)中，所述金属盐混合液中金属盐的浓度为0.01-1.00mol/L；
优选地，所述金属盐混合液中的金属包括和所述泡沫金属非同质的金属离子；
优选地，所述金属盐混合液中的金属离子包括Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Co2+、Mo2+、Sn2+、Mg2+、Al3+和Zn2+中的至少一种；
优选地，所述金属盐混合液中的溶剂包括水和有机溶剂；
优选地，有机溶剂包括丙醇，乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；
优选地，所述步骤(1)中，静置的温度为5-60℃，时间为0.5-48h；
优选地，所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫铁、泡沫镍铁、泡沫铜和泡沫铝中的至少一种。
本发明第四方面提供了上述催化剂或上述制备方法制得的催化剂在电催化水氧化或电催化水还原中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的有机配体在制备用于电催化水氧化或电催化水还原的催化剂中的应用，将该有机配体用于电催化水氧化或电催化水还原的催化剂时，可以使催化剂通过有机配体与金属离子进行异相沉积，形成有机无机杂合催化剂，使催化剂具有大比表面积和较多气泡溢出位点，提供了更多催化活性位点，能够提高电催化水氧化、电催化水还原制氢的效率，适用于大规模生产。
进一步地，有机配体中的能加快质子转移的基团，如羧酸根基团、磷酸根基团、磺酸根基团，能够加快水氧化反应速率；季铵盐阳离子能够传输和聚集OH-，增加活性位点周围的OH-浓度，使催化剂具有更高的本征活性和催化性能。
2.本发明提供的催化剂，在催化剂中引入有机配体，可以使有机配体与金属离子在纳米片结构表面进行异相沉积，形成一层有机无机杂合的催化剂，具有大比表面积和较多气泡溢出位点，提供了更多催化活性位点，提高电催化水氧化、电催化水还原制氢的效率，适用于大规模生产。进一步地，有机配体含有能够加快水氧化反应速率控制步骤中质子转移的基团，季铵盐阳离子能够传输和聚集OH-，增加活性位点周围的OH-浓度，使催化剂具有更高的本征活性和催化性能。
本发明提供的催化剂具有第一片状结构和第二片状结构，第一片状结构的尺寸为0.2-4μm，第二片状结构的尺寸为0.01-0.4μm，第一片状结构为花状，第二片状结构为蜿蜒曲折的柔性片状组成的不规则结构，第二片状结构(二级片状结构)是在第一片状结构(一级片状结构)的基础上生长出来的，这两种片状结构可以极大增加催化剂比表面积、暴露更多活性位点。
3.本发明提供的催化剂的制备方法，该方法可以通过二次浸泡使有机配体和金属离子在初次浸泡形成的纳米片结构(即泡沫金属在金属盐混合液中浸渍，静置后形成的一级片状结构)表面进行异相沉积，形成一层有机无机杂合的催化剂；泡沫金属在金属盐混合液中初次浸泡，在泡沫金属表面形成了一级纳米片结构，通过加入含有有机配体的金属盐混合液进行二次浸泡(泡沫金属在含有有机配体的金属盐混合液中浸渍)，在初次浸泡形成的纳米片结构的基础上形成了二级片状结构，使催化剂具有大表面积和较多气泡溢出位点，提供了更多催化活性位点，提高了电催化水氧化、电催化水还原制氢的效率，适用于大规模生产。
进一步地，初次浸泡可以在泡沫金属表面形成一级片状结构，为稳定的无机催化剂层；二次浸泡在初次浸泡形成的一级片状结构的垂直方向生长得到二级片状结构，二级片状结构由蜿蜒曲折的柔性片状组成不规则结构，这两种片状结构可以极大增加催化剂比表面积、暴露更多活性位点。
该催化剂方法操作条件温和，操作方式简便，拓展性强，易于放大和批量制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备得到的催化剂的X射线光电子能谱图；
图2是本发明实施例1制备得到的催化剂在500mA·cm-2电流密度下的稳定性图；
图3是本发明实施例1、实施例14、实施例15和实施例16制备得到的催化剂在1.0mol/L KOH溶液中的极化曲线对比图；
图4是本发明实施例和对比例催化剂在1.0mol/L KOH溶液中的极化曲线对比图；
图5是本发明不同有机配体制备得到的催化剂在1.0mol/L KOH溶液中的极化曲线对比图；
图6是本发明催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种有机配体，具有如下结构式，记为C3：
上述有机配体的制备方法，包括以下步骤：
将溴乙酸(0.05mol)和2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮杂十一烷(0.15mol)溶于20mL异丙醇中，在75℃条件下搅拌12小时，得到白色沉淀，过滤后收集，用异丙醇洗涤三次，在真空干燥箱中60℃下烘干，得到具有上述结构的有机配体。
本实施还提供了一种催化剂，其原料包括上述有机配体。
上述催化剂的制备方法包括以下步骤：
在室温条件下，将泡沫镍依次在3.0mol/L的盐酸溶液、有机溶液(无水乙醇和丙酮体积比为1:1)中分别超声30min，然后在真空烘箱中干燥，备用。
取1g Ni(NO3)2·6H2O溶于15ml异丙醇溶液，超声至完全溶解；0.287gFeSO4·7H2O溶于5ml去离子水中，超声至完全溶解；将这两种溶液完全混合，形成金属盐混合液。
将泡沫镍浸泡在金属盐混合液中，在25℃下静置6h，取出泡沫镍，得到初次浸泡的泡沫镍；然后将上述制得的两性离子有机配体加入到金属盐混合液中，超声至溶解，得到含有机配体的金属悬浊液；其中，含有机配体的金属悬浊液中的有机配体的浓度为4mmol/L。
将初次浸泡后的泡沫镍，再二次浸泡在含有机配体的金属盐混合液中，在25℃下静置18h后，取出，经去离子水和无水乙醇冲洗3次，在真空烘箱中干燥6h，得到多层级结构的催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种有机配体，具有如下结构式，记为C2：
上述有机配体的制备方法，包括以下步骤：
将溴乙酸(0.05mol)和N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(0.15mol)溶于20mL异丙醇中，在75℃条件下搅拌12小时，得到白色沉淀，过滤后收集，用异丙醇洗涤三次，在真空干燥箱中60℃下烘干，得到具有上述结构的有机配体。
本实施例还提供了一种催化剂，其原料包括上述有机配体，除有机配体外，其它原料同实施例1。
上述催化剂的制备方法同实施例1，各原料的用量同实施例1。
实施例3
本实施例提供了一种有机配体，具有如下结构式，记为CP：
上述有机配体的制备方法，包括以下步骤：
5-溴甲基间苯二甲酸(2.59g,10mmol)溶于15ml DMF，烟酸(1.23g,10mmol)溶于5ml DMF，然后将这两种溶液混合并在60℃下搅拌8h，得到白色沉淀，过滤并用丙酮洗涤三次，得到具有上述结构的有机配体。
本实施例还提供了一种催化剂，其原料包括上述有机配体，除有机配体外，其它原料同实施例1。
上述催化剂的制备方法同实施例1，各原料的用量同实施例1。
实施例4
本实施例提供了一种催化剂，其原料包括实施例1提供的有机配体。
上述催化剂的制备方法与实施例1的区别为：将泡沫镍在金属盐混合液中的浸渍温度由25℃改为5℃；将初次浸泡后泡沫镍在含有机配体的金属盐混合液中的浸渍温度由25℃改为5℃，其它同实施例1。
实施例5
本实施例提供了一种催化剂，其原料包括实施例1提供的有机配体。
上述催化剂的制备方法与实施例1的区别为：将泡沫镍在金属盐混合液中的浸渍温度由25℃改为40℃；将预处理后的泡沫在含有机配体的金属盐混合液中的浸渍温度由25℃改为40℃，其它同实施例1。
实施例6
本实施例提供了一种催化剂，其原料包括实施例1提供的有机配体。
上述催化剂的制备方法与实施例1的区别为：将泡沫镍在金属盐混合液中的浸渍温度由25℃改为60℃；将预处理后的泡沫在含有机配体的金属盐混合液中的浸渍温度由25℃改为60℃，其它同实施例1。
实施例7
本实施例提供了一种催化剂，其原料包括实施例1提供的有机配体。
上述催化剂的制备方法与实施例1的区别为：泡沫镍在金属盐混合液中的初次浸泡时间由6h改为1h，二次浸泡时间由18h改为23h，其它同实施例1。
实施例8
本实施例提供了一种催化剂，其原料包括实施例1提供的有机配体。
上述催化剂的制备方法与实施例1的区别为：泡沫镍在金属盐混合液中的初次浸泡时间由6h改为3h，二次浸泡时间由18h改为21h，其它同实施例1。
实施例9
本实施例提供了一种催化剂，其原料包括实施例1提供的有机配体。
上述催化剂的制备方法与实施例1的区别为：泡沫镍在金属盐混合液中的初次浸泡时间由6h改为9h，二次浸泡时间由18h改为15h，其它同实施例1。
实施例10
本实施例提供了一种催化剂，其原料包括实施例1提供的有机配体。
上述催化剂的制备方法与实施例1的区别为：泡沫镍在金属盐混合液中的初次浸泡时间由6h改为15h，二次浸泡时间由18h改为9h，其它同实施例1。
实施例11
本实施例提供了一种催化剂，其原料包括实施例1提供的有机配体。
上述催化剂的制备方法与实施例1的区别为：泡沫镍在金属盐混合液中的初次浸泡时间由6h改为18h，二次浸泡时间由18h改为6h，其它同实施例1。
实施例12
本实施例提供了一种催化剂，其原料包括实施例1提供的有机配体。
上述催化剂的制备方法与实施例1的区别为：泡沫镍在金属盐混合液中的初次浸泡时间由6h改为21h，二次浸泡时间由18h改为3h，其它同实施例1。
实施例13
本实施例提供了一种催化剂，其原料包括实施例1提供的有机配体。
上述催化剂的制备方法与实施例1的区别为：泡沫镍在金属盐混合液中的初次浸泡时间由6h改为23h，二次浸泡时间由18h改为1h，其它同实施例1。
实施例14
本实施例提供了一种催化剂，其原料包括实施例1提供的有机配体。
上述催化剂的制备方法与实施例1的区别为：将FeSO4·7H2O改为CoSO4·7H2O，其它同实施例1，CoSO4·7H2O在金属盐混合液中的摩尔浓度同实施例1中FeSO4·7H2O在金属盐混合液中的摩尔浓度。
实施例15
本实施例提供了一种催化剂，其原料包括实施例1提供的有机配体。
上述催化剂的制备方法与实施例1的区别为：将FeSO4·7H2O改为Fe(NO3)3·9H2O，其它同实施例1，Fe(NO3)3·9H2O在金属盐混合液中的摩尔浓度同实施例1中FeSO4·7H2O在金属盐混合液中的摩尔浓度。
实施例16
本实施例提供了一种催化剂，其原料包括实施例1提供的有机配体。
上述催化剂的制备方法与实施例1的区别为：将FeSO4·7H2O改为CuSO4·5H2O，其它同实施例1，CuSO4·5H2O在金属盐混合液中的摩尔浓度同实施例1中FeSO4·7H2O在金属盐混合液中的摩尔浓度。
实施例17
本实施例提供了一种催化剂，其原料包括实施例1提供的有机配体。
上述催化剂的制备方法与实施例1的区别为：将Ni(NO3)2·6H2O改为NiSO4·6H2O，其它同实施例1，NiSO4·6H2O在金属盐混合液中的摩尔浓度同实施例1中Ni(NO3)2·6H2O在金属盐混合液中的浓度。
对比例1
本对比例提供了一种催化剂，其原料包括实施例1提供的有机配体。
上述催化剂的制备方法与实施例1的区别为：泡沫镍在金属盐混合液中的初次浸泡时间由6h改为0h，二次浸泡时间由18h改为24h，其它同实施例1。
对比例2
本对比例提供了一种催化剂，其原料包括实施例1提供的有机配体。
上述催化剂的制备方法与实施例1的区别为：泡沫镍在金属盐混合液中的初次浸泡时间由6h改为21h，二次浸泡时间由18h改为0h，其它同实施例1。
对比例3
本对比例还提供了一种催化剂，其原料中的有机配体为植酸。
上述催化剂的制备方法与实施例1的区别为：将有机配体改为植酸，其它同实施例1。
试验例
本试验例提供了水氧化催化剂的性能测试，具体如下：
(1)图1为实施例1制备得到的催化剂的X射线光电子能谱图(XPS)；从图1可以看出，经过二次浸泡技术，泡沫镍表面可以有效附着NiFe化合物，并且两性离子有机配体和镍、铁离子形成配位聚合物附着在泡沫镍表面。
(2)图2是实施例1制备得到的催化剂在500mA·cm-2电流密度下的稳定性图。从图2可以看出，在约600h的电解中，过电位基本维持在190mV，说明本发明催化剂具备较强的大电流长周期稳定特性。
(3)图3是实施例1、实施例14、实施例15和实施例16制备得到的催化剂在1.0mol/LKOH溶液中的极化曲线对比图。从图3可以看出实施例1中所得催化剂的催化剂性能最优，100mA·cm-2电流密度下的过电位为179mV；实施例15中将FeSO4·7H2O改为Fe(NO3)3·9H2O，所得催化剂的水氧化催化性能次之，100mA·cm-2电流密度的过电位为227mV；实施例14和16中FeSO4·7H2O改为CoSO4·7H2O和FeSO4·7H2O改为CuSO4·5H2O所得催化剂的催化性能低于前两者，100mA cm-2电流密度的过电位分别为289mV和329mV。综合来看，实施例1中所得催化剂的OER活性优于实施例14、实施例15和实施例16。
(4)图4是实施例和对比例催化剂在1.0mol/L KOH溶液中的极化曲线对比图。从图4可以看出，实施例1得到的催化剂的水氧化催化性能最优，500mA·cm-2电流密度下的过电位为190mV；对比例1得到的催化剂在500mA·cm-2电流密度下的过电位为236mV；对比例2得到的催化剂在500mA·cm-2电流密度下的过电位为217mV；对比例3得到的催化剂在500mA·cm-2电流密度下的过电位为209mV。
从结果可以看出，通过加入有机配体并经二次浸泡所制备的催化剂的水氧化催化性能明显高于一步浸泡所制备催化剂的催化性能，同时两性离子类有机配体所制备催化剂的催化性能也高于常见的羧酸类有机配体(如植酸)，该结论证明了本发明的优越性，本发明催化剂在电催化水氧化或电催化水还原中效果显著。
(5)图5是不同有机配体制备得到的催化剂在1.0mol/L KOH溶液中的极化曲线对比图。从图5可以看出，实施例1有机配体得到的催化剂的水氧化催化剂性能最优，100mA·cm-2电流密度下的过电位为179mV；实施例2有机配体为C2，催化剂在100mA·cm-2电流密度下的过电位为182mV；实施例3有机配体为CP时，催化剂在100mA·cm-2电流密度下的过电位为190mV。综合来看，实施例1有机配体得到的催化剂的性能最优。
(6)图6是催化剂的扫描电镜图。
a为实施例1制得的催化剂的SEM图，b为实施例4制得的催化剂的SEM图；c为实施例5制得的催化剂的SEM图；d为实施例6制得的催化剂的SEM图；e为对比例2制得的催化剂的SEM图；f为实施例13制得的催化剂的SEM图；g为实施例7制得的催化剂的SEM图。
图6中，图a可以看出初次浸泡形成的一级形貌为0.2-4μm大小的片状结构或由片状组成的花状结构，该一级结构的组分组成为很稳定的无机催化剂层；二次浸泡是在初次浸泡形成一级形貌中片状结构的垂直方向上再生长二级形貌，二级形貌由蜿蜒曲折的柔性片状(高为0.01-0.4μm)组成的不规则结构，该方法制备的催化剂整体形貌类似于毛肚的结构，极大的增加的催化剂的比表面积，暴露更多金属活性位点。
图b、图c和图d可以看出在浸泡温度为5、40和60℃时都可以形成具有二级结构的催化剂，图b可以看出二级形貌较致密，图c可以较为明显的看出二级结构的形成过程。
图e为单独初次浸泡的催化剂电镜图，可以看出其形貌只具有一级的片状结构，其比表面积远小于具有二级结构的图a。
图f可以看出二级结构的形貌是在一级片状结构的垂直方向上生长的，且只有加入有机配体的二次浸泡才能形成二级结构。
图g为二次浸泡时间为23h所得催化剂的电镜图，可以看出二级结构较为明显，也证明加入有机配体的二次浸泡能在一级片状结构的垂直方向上生长二级片状结构。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.有机配体在制备用于电催化水氧化或电催化水还原的催化剂中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机配体具有结构通式1或结构通式2；
(1)
其中，n1≥1，n2≥1，p≥0；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8均选自X为羧酸基团、磷酸基团或磺酸基团；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8不能完全相同；m≥1；
(2)
其中，为含氮杂环；D为烷烃基或苯基；/>和D上的取代基X的个数大于等于0，且不同时为0，m≥1；X为羧酸基团、磷酸基团或磺酸基团；
优选地，所述有机配体具有如下结构式：
3.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂至少具有第一片状结构和第二片状结构；
所述第一片状结构的尺寸为0.2-4μm；
所述第二片状结构的尺寸为0.01-0.4μm。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，其原料包括有机配体；
优选地，所述有机配体的原料包括第一前驱体和第二前驱体；
优选地，所述第一前驱体为卤代羧酸类化合物、卤代磷酸类化合物或卤代磺酸类化合物；
优选地，所述第二前驱体为含季铵离子的前驱体；
优选地，所述第二前驱体包括胺类化合物和含氮杂环化合物中的至少一种；
优选地，所述第二前驱体为 中的至少一种。
5.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)泡沫金属在金属盐混合液中浸渍，静置，得到预处理的泡沫金属；
(2)将预处理后的泡沫金属浸渍在含有有机配体的金属盐混合液中，静置。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体的制备方法包括以下步骤：
第一前驱体和第二前驱体在有机溶剂中混合，经加热、搅拌、过滤、洗涤、干燥；
优选地，所述第一前驱体为含X的前驱体；
所述第二前驱体为含季铵离子的前驱体；
优选地，所述搅拌的步骤包括：在25-75℃的条件下搅拌1-24h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含X的前驱体包括卤代羧酸类化合物、卤代磷酸类化合物或卤代磺酸类化合物；
优选地，所述含季铵离子的前驱体包括胺化合物和含氮杂环化合物中的至5少一种；
优选地，所述含季铵离子的前驱体为 中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂包括异丙醇、乙醇、乙醚、甲醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述含有机配体的金属盐混合液中有机配体的浓度为0.1-100mmol/L；
优选地，所述步骤(2)中，所述含有机配体的金属盐混合液中有机配体的浓度为0.1-50mmol/L；
优选地，所述步骤(2)中，静置的温度为5-60℃，时间为0.5-48h。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述金属盐混合液中金属盐的浓度为0.01-1.00mol/L；
优选地，所述金属盐混合液中的金属包括和所述泡沫金属非同质的金属离子；
优选地，所述金属盐混合液中的金属离子包括Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Co2+、Mo2+、Sn2+、Mg2+、Al3+和Zn2+中的至少一种；
优选地，所述金属盐混合液中的溶剂包括水和有机溶剂；
优选地，有机溶剂包括丙醇，乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；
优选地，所述步骤(1)中，静置的温度为5-60℃，时间为0.5-48h；
优选地，所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫铁、泡沫镍铁、泡沫铜和泡沫铝中的至少一种。
10.一种权利要求3-4任一项所述的催化剂或权利要求5-9任一项所述制备方法制得的催化剂在电催化水氧化或电催化水还原中的应用。
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