CN114561666A - 表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化电极材料技术领域，具体涉及一种表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极及制备方法与应用。该方法在集流体上原位生长出金属有机框架纳米阵列电极，再进行金属‑植酸络合物包覆，制备方法简单，操作便捷；得到的表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极具有高催化活性、快速传质动力学、强稳定性和浸润性好的优点，可以广泛应用于电催化析气反应中。
Description
技术领域
本发明属于电催化电极材料技术领域。更具体地，涉及一种表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极及制备方法与应用。
背景技术
氢气(H2)的能量密度高，且燃烧产物水对环境无污染，被认为是21世纪极具发展潜力的“无碳”清洁能源。利用可再生能源(如太阳能、水能、风能、地热能等)产电，进一步电解水，是一条绿色高效的制H2路线。
电解水包括阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)。其中，阳极OER涉及复杂的多电子质子耦合转移，是电解水的瓶颈反应。近年来，研究人员提出可利用热力学更易进行的氧化反应，如尿素氧化反应(UOR)和氨氧化反应(AOR)，替代阳极OER，进一步耦合阴极HER，则可实现节能产氢，同时可以解决尿素/氨氮废水的治理问题。上述四个反应(HER、OER、UOR、AOR)均是典型的析气反应，传质受气-液-固三相界面影响，且反应涉及复杂的质子耦合电子转移步骤，动力学迟滞，故均需较大的过电势。为提高电解产氢的能量转换效率，针对上述析气反应，需要发展高催化活性、强稳定性以及浸润性匹配的电催化电极材料。
金属-有机框架材料(MOFs)是一类由金属节点和有机配体通过配位键结合的有机-无机杂化材料，由于其金属节点和有机配体种类的灵活可调性，大比表面积和丰富的孔道结构，近年来在电催化领域得到了广泛的研究与应用。如中国专利申请公开了一种Cu-MOF纳米阵列复合催化剂，该催化剂主要由碳布在硝酸铜和配体组成的溶液中电沉积，加热活化制备得到，可以在中性条件下将氮气还原为氨气，但是其电催化活性和工作稳定性仍有待提高。另外的，目前制备得到的MOFs通常亲水性不佳而较亲气，使得MOFs作为电催化电极应用于析气反应时，水系电解质的扩散不佳，与电极浸润性不好，并且原位产生的气泡粘附于电极表面不易逸出，严重遮蔽催化活性位点，从而导致传质动力学和催化效率不甚理想。
因此，为推广MOFs在电催化析气反应中的应用，构筑具有高催化活性、快速传质动力学、强稳定性和浸润性好的MOFs基电催化电极材料尤为重要，亦极富挑战性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有MOFs材料催化活性、稳定性有限，浸润性较差的缺陷和不足，提供一种具有高催化活性、快速传质动力学、强稳定性和浸润性好的表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极的制备方法。
本发明的目的是提供一种表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极。
本发明另一目的是提供表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将集流体置于含有过渡金属盐和有机配体的混合溶液中，混匀后进行溶剂热反应，得到集流体上原位生长的金属有机框架纳米阵列电极；
S2、将步骤S1所得金属有机框架纳米阵列电极置于含有植酸和金属盐的混合溶液中进行金属-植酸络合物包覆，得到表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极。
对MOFs进行表面修饰是对其物化性质(如电催化性质)进行调控的有效手段之一。但是，由于MOFs特殊的组成结构(金属节点和有机配体通过配位键键合连接而成)，导致其本身酸/碱稳定性不佳，使得MOFs在进行表面修饰时易被酸性/碱性体系刻蚀溶解，进而发生结构变形/坍塌。
为了解决上述技术问题，本发明首创性地提供了一种表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极的制备方法，该方法可有效防止金属有机框架在处理过程中结构变形和坍塌。具体的，通过将植酸和金属盐预混合均匀，由于植酸可与金属盐发生配位络合，形成可溶性的低分子量的金属-植酸配合物。上述配合物和单纯植酸相比，酸量和酸强度均可以大大降低，故将步骤S1所得金属有机框架纳米阵列电极置于预先混合的植酸和金属盐混合溶液中可有效避免MOFs腐蚀溶解问题，保持较完整的结构形态。形成鲜明对比的，直接将步骤S1所得金属有机框架纳米阵列电极置于植酸溶液(不含金属盐)中，由于植酸的强酸性特征，MOFs则发生严重的刻蚀坍塌。
另外的，本发明方法制备得到的表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极材料还具有如下优点：金属-植酸络合物的表面修饰一方面可有效加速质子传递，强化系列析气反应的质子耦合电子转移过程，从而加速催化；另一方面可赋予电极材料独特的超亲水/超疏气性质，促进电解质和催化活性位点的接触以及气泡的快速溢出，从而加速传质动力学；同时，不同金属间的协同耦合作用进一步优化电极表面电子态，提高本征催化活性。并且，层层包覆的电极结构可赋予电极材料更好的稳定性。
进一步地，步骤S1中，所述溶剂热反应的温度为60～250℃。优选地，所述剂热反应的温度为80～200℃；具体可以为80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃。
更进一步地，步骤S1中，所述溶剂热反应的时间为1～48h；具体可以为1h、2h、5h、8h、10h、12h、24h、36h、48h。
进一步地，步骤S1中，所述过渡金属盐的过渡金属选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Ag、W、Ir中的一种或多种。
更进一步地，步骤S1中，所述过渡金属盐选自硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐中的一种或多种。
进一步地，步骤S1中，所述有机配体选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、连苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、乙二胺四乙酸、乙二醇、丙二醇、己二醇、2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、N-苯甲酰咪唑中的一种或多种。
进一步地，步骤S1中，所述过渡金属盐的浓度为1～200mM，优选地，投加量为1～100mM，具体可以为1mM，3mM，5mM，10mM，20mM，30mM，50mM，80mM，100mM。
更进一步地，步骤S1中，所述过渡金属盐和有机配体的物质的量比为1:(0.2～20)。优选地，所述过渡金属盐和有机配体的物质的量比为1:(0.4～16)；具体可以为1：0.4、1：0.8、1：1、1：2、1：4、1：8、1：16。
进一步地，步骤S1中，所述集流体为碳布、碳纸或金属集流体。优选地，所述金属集流体为金属泡沫、金属箔、金属板或金属网，金属集流体的金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti或不锈钢。
更进一步地，步骤S1中，所述混合溶液的溶剂选自水、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、1,4-丁二醇、1,2,4-丁三醇、戊二醇、己二醇、苯甲醇、环乙醇、二甘醇、三甘醇中的一种或多种。
进一步地，步骤S2中，所述金属盐的金属选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Ag、Cd、Sn、Ce、W中一种或多种。
更进一步地，步骤S2中，所述金属盐选自硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐中的一种或多种。
进一步地，步骤S2中，所述金属-植酸络合物包覆的温度为15～80℃。优选地，所述金属-植酸络合物包覆的温度为20～60℃；具体可以为20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃。
更进一步地，步骤S2中，所述金属-植酸络合物包覆的时间为0.2～50h，优选为0.5～20h；具体可以为0.5h、1h、2h、5h、10h、20h。
进一步地，步骤S2中，所述金属盐的浓度为1～400mM，优选地，所述金属盐的浓度为1～100mM，更具体为1mM，3mM，5mM，10mM，20mM，30mM，50mM，80mM，100mM。
更进一步地，步骤S2中，所述植酸的浓度为5～1000mM，优选地，所述植酸的浓度为10～500mM，更具体为10mM，30mM，50mM，100mM，200mM，300mM，500mM。
进一步地，步骤S2中，所述混合溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇或N,N-二甲基甲酰胺。
另外的，本发明还要求保护所述制备方法制备得到的表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极。
另外的，本发明还要求保护所述表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极在电催化析气反应中的应用。
进一步地，所述析气反应包括电催化析氧反应(OER)、电催化析氢反应(HER)、电催化尿素氧化反应(UOR)、电催化氨氧化反应(AOR)。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极的制备方法，在集流体上原位生长出金属有机框架纳米阵列电极，再进行金属-植酸络合物包覆，制备方法简单，操作便捷；得到的表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极具有高催化活性、快速传质动力学、强稳定性和浸润性好的优点，可以广泛应用于电催化析气反应中。
附图说明
图1为实施例1所制得的银-植酸修饰的钛铁锌-乙二醇纳米阵列电极的SEM图。
图2为实施例2所制得的铁-植酸修饰的钴镍-苯三甲酸纳米阵列电极的SEM图。
图3为实施例3所制得的铈锡-植酸修饰的铁锰-苯二甲酸纳米阵列电极的SEM图。
图4为实施例4所制得的钴钼-植酸修饰的镍-萘二羧酸纳米阵列电极的SEM图。
图5为实施例5所制得的锡-植酸修饰的铬镍-苯三甲酸纳米阵列电极的TEM图。
图6为实施例6所制得的铁锰-植酸修饰的钴-甲基咪唑纳米阵列电极的SEM图。
图7为实施例7所制得的铜锌-植酸修饰的镍锰-甲基咪唑纳米阵列电极的SEM图。
图8为实施例8所制得的钴-植酸修饰的镍钌-苯二甲酸纳米阵列电极的SEM图。
图9为对比例1所制得的植酸-银刻蚀包覆的钛铁锌-乙二醇纳米阵列电极的SEM图。
图10为对比例2所制得的钴镍-苯三甲酸纳米阵列电极的SEM图。
图11为对比例3所制得的镍-萘二羧酸纳米阵列电极的SEM图。
图12为实施例2和对比例2阵列电极在室温下电催化析氧反应的LSV图。
图13为实施例4和对比例3阵列电极在室温下电催化尿素氧化反应的LSV图。
图14为实施例7和对比例4阵列电极在室温下电催化氨氧化反应的CV图。
图15为实施例8和对比例5阵列电极在室温下电催化析氢反应的LSV图。
图16为实施例2和对比例2阵列电极在室温下进行电催化析氧反应的稳定性测试图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1银-植酸修饰的钛铁锌-乙二醇纳米阵列电极(TM/TiFeZn-EG@Ag-PA)
所述银-植酸修饰的钛铁锌-乙二醇纳米阵列电极(TM/TiFeZn-EG@Ag-PA)的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.120g(0.5mmol)硫酸钛(Ti(SO4)2)、0.200g(0.5mmol)硫酸铁(Fe2(SO4)3)、0.144g(0.5mmol)硫酸锌(ZnSO4·7H2O)溶解在30mL乙二醇(EG)中，于搅拌器上充分搅拌2h(搅拌器转速为300rpm)得到混合溶液后，浸入3片1×3cm预处理后的钛网(TM)，转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在100℃下反应24h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用无水乙醇洗涤3次，并在鼓风干燥箱60℃下干燥12h，可得TM集流体负载的钛铁锌-乙二醇纳米阵列电极(TM/TiFeZn-EG)；
S2、将步骤S1所得TM/TiFeZn-EG浸入配制好的植酸-硝酸银-乙醇溶液(植酸浓度为500mM，硝酸银浓度为20mM)中，30℃浸泡10h后用无水乙醇洗涤3次，得到银-植酸修饰的钛铁锌-乙二醇纳米阵列电极(TM/TiFeZn-EG@Ag-PA)。
材料表征：
所得产物经SEM得材料形貌表征，得图1，由图可见钛网集流体上均匀分布的纳米片状结构。
对所得TM/TiFeZn-EG@Ag-PA进行了接触角测量以研究其表面浸润性质，样品的初始水滴接触角为8.4°，初始气泡接触角为153°，可见该电极兼具超亲水和超疏气性质。
实施例2铁-植酸修饰的钴镍-苯三甲酸纳米阵列电极(NF/CoNi-BTC@Fe-PA)
所述铁-植酸修饰的钴镍-苯三甲酸纳米阵列电极(NF/CoNi-BTC@Fe-PA)的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.087g(0.3mmol)硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、0.087g(0.3mmol)硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和0.063g(0.3mmol)均苯三甲酸(H3BTC)溶解在20mL超纯水中，于搅拌器上充分搅拌1h(搅拌器转速为500rpm)得到混合溶液后，浸入3片1×3cm预处理后的泡沫镍(NF)，转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在150℃下反应10h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用超纯水洗涤3次，并在鼓风干燥箱60℃下干燥12h，可得NF集流体负载的钴镍-苯三甲酸纳米阵列电极(NF/CoNi-BTC)；
S2、将步骤S1所得NF/CoNi-BTC浸入配制好的植酸-氯化铁水溶液(植酸浓度为50mM，氯化铁浓度为10mM)中，20℃浸泡20h后用超纯水洗涤3次，得到铁-植酸修饰的钴镍-苯三甲酸纳米阵列电极(NF/CoNi-BTC@Fe-PA)。
材料表征：
所得产物经SEM得材料形貌表征，得图2，由图可见泡沫镍集流体上均匀分布的纳米薄片状结构。
对所得NF/CoNi-BTC@Fe-PA进行了接触角测量以研究其表面浸润性质，样品的初始水滴接触角为9.2°，初始气泡接触角为170°，可见该电极兼具超亲水和超疏气性质。
实施例3铈锡-植酸修饰的铁锰-苯二甲酸纳米阵列电极(CP/FeMn-BDC@CeSn-PA)
所述铈锡-植酸修饰的铁锰-苯二甲酸纳米阵列电极(CP/FeMn-BDC@CeSn-PA)的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.270g(1.0mmol)氯化铁(FeCl3·6H2O)、0.198g(1.0mmol)氯化锰(MnCl2·4H2O)和0.066g(0.4mmol)对苯二甲酸(H2BDC)溶解在60mL异丙醇中，于搅拌器上充分搅拌4h(搅拌器转速为300rpm)得到混合溶液后，浸入3片1×3cm预处理后的碳纸(CP)，转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在120℃下反应16h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用无水乙醇洗涤3次，并在鼓风干燥箱60℃下干燥12h，可得CP集流体负载的铁锰-苯二甲酸纳米阵列电极(CP/FeMn-BDC)；
S2、将步骤S1所得CP/FeMn-BDC浸入配制好的植酸-乙酸铈-乙酸锡-水溶液(植酸浓度为10mM，乙酸铈浓度为30mM，乙酸锡浓度为30mM)中，25℃浸泡5h后用超纯水洗涤3次，得到铈锡-植酸修饰的铁锰-苯二甲酸纳米阵列电极(CP/FeMn-BDC@CeSn-PA)。
材料表征：
所得产物经SEM得材料形貌表征，得图3，由图可见碳纸集流体上均匀分布的纳米超薄片状结构。
对所得CP/FeMn-BDC@CeSn-PA进行了接触角测量以研究其表面浸润性质，样品的初始水滴接触角为5.8°，初始气泡接触角为155°，可见该电极兼具超亲水和超疏气性质。
实施例4钴钼-植酸修饰的镍-萘二羧酸纳米阵列电极(CC/Ni-NDA@CoMo-PA)
所述钴钼-植酸修饰的镍-萘二羧酸纳米阵列电极(CC/Ni-NDA@CoMo-PA)的制备方法包括以下步骤：
S1、将2.377g(10mmol)氯化镍(NiCl2·6H2O)和0.865g(4mmol)2,6-萘二羧酸(NDA)溶解在150mL N,N-二甲基甲酰胺中，于搅拌器上充分搅拌0.5h(搅拌器转速为550rpm)得到混合溶液后，浸入3片1×3cm预处理后的碳布(CC)，转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在180℃下反应5h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用无水乙醇洗涤3次，并在鼓风干燥箱60℃下干燥12h，可得CC集流体负载的镍-萘二羧酸纳米阵列电极(CC/Ni-NDA)；
S2、将步骤S1所得CC/Ni-NDA浸入配制好的植酸-硝酸钴-硝酸钼-甲醇溶液(植酸浓度为30mM，硝酸钴浓度为50mM，硝酸钼浓度为50mM)中，60℃浸泡0.5h后用无水乙醇洗涤3次，得到钴钼-植酸修饰的镍-萘二羧酸纳米阵列电极(CC/Ni-NDA@CoMo-PA)。
材料表征：
所得产物经SEM得材料形貌表征，得图4，由图可见碳布集流体上均匀分布的纳米薄片状结构。
对所得CC/Ni-NDA@CoMo-PA进行了接触角测量以研究其表面浸润性质，样品的初始水滴接触角为1.8°，初始气泡接触角为173°，可见该电极兼具超亲水和超疏气性质。
实施例5锡-植酸修饰的铬镍-苯三甲酸纳米阵列电极(IP/CrNi-BTC@Sn-PA)
所述锡-植酸修饰的铬镍-苯三甲酸纳米阵列电极(IP/CrNi-BTC@Sn-PA)的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.533g(2.0mmol)氯化铬(CrCl3·6H2O)、0.475g(2.0mmol)氯化镍(NiCl2·6H2O)和0.168g(0.8mmol)均苯三甲酸(H3BTC)溶解在100mL超纯水中，于搅拌器上充分搅拌1h(搅拌器转速为500rpm)得到混合溶液后，浸入3片1×3cm预处理后的铁板(IP)，转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在200℃下反应1h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用超纯水洗涤3次，并在鼓风干燥箱60℃下干燥12h，可得IP集流体负载的铬镍-苯三甲酸纳米阵列电极(IP/CrNi-BTC)；
S2、将步骤S1所得IP/CrNi-BTC浸入配制好的植酸-氯化锡-异丙醇溶液(植酸浓度为10mM，氯化锡浓度为20mM)中，40℃浸泡1h后用无水乙醇洗涤3次，得到锡-植酸修饰的铬镍-苯三甲酸纳米阵列电极(IP/CrNi-BTC@Sn-PA)。
材料表征：
所得产物经TEM得材料形貌表征，得图5，由图可见纳米薄片状结构。
对所得IP/CrNi-BTC@Sn-PA进行了接触角测量以研究其表面浸润性质，样品的初始水滴接触角为2.9°，初始气泡接触角为163°，可见该电极兼具超亲水和超疏气性质。
实施例6铁锰-植酸修饰的钴-甲基咪唑纳米阵列电极(NF/Co-HMIM-DMIM@FeMn-PA)
所述铁锰-植酸修饰的钴-甲基咪唑纳米阵列电极(NF/Co-HMIM-DMIM@FeMn-PA)的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.996g(4.0mmol)乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)、0.164g(2.0mmol)2-甲基咪唑(HMIM)和0.192g(2.0mmol)2,4-二甲基咪唑(DMIM)溶解在40mL乙醇中，于搅拌器上充分搅拌6h(搅拌器转速为400rpm)得到混合溶液后，浸入3片1×3cm预处理后的泡沫镍(NF)，转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在80℃下反应48h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用无水乙醇洗涤3次，并在鼓风干燥箱60℃下干燥12h，可得NF集流体负载的饰钴-甲基咪唑纳米阵列电极(NF/Co-HMIM-DMIM)；
S2、将步骤S1所得NF/Co-HMIM-DMIM浸入配制好的植酸-硫酸铁-硫酸锰-水溶液(植酸浓度为50mM，硫酸铁浓度为80mM，硫酸锰浓度为80mM)中，30℃浸泡2h后用超纯水洗涤3次，得到铁锰-植酸修饰的钴-甲基咪唑纳米阵列电极(NF/Co-HMIM-DMIM@FeMn-PA)。
材料表征：
所得产物经SEM得材料形貌表征，得图6，由图可见泡沫镍集流体上均匀分布的纳米花结构。
对所得NF/Co-HMIM-DMIM@FeMn-PA进行了接触角测量以研究其表面浸润性质，样品的初始水滴接触角为7.5°，初始气泡接触角为177°，可见该电极兼具超亲水和超疏气性质。
实施例7铜锌-植酸修饰的镍锰-甲基咪唑纳米阵列电极(IF/NiMn-HMIM@CuZn-PA)
所述铜锌-植酸修饰的镍锰-甲基咪唑纳米阵列电极(IF/NiMn-HMIM@CuZn-PA)的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.053g(0.2mmol)硫酸镍(NiSO4·6H2O)、0.034g(0.2mmol)硫酸锰(MnSO4·H2O)和0.082g(1.0mmol)2-甲基咪唑(HMIM)溶解在50mL甲醇中，于搅拌器上充分搅拌5h(搅拌器转速为500rpm)得到混合溶液后，浸入3片1×3cm预处理后的泡沫铁(IF)，转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在140℃下反应10h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用无水乙醇洗涤3次，并在鼓风干燥箱60℃下干燥12h，可得IF集流体负载的镍锰-甲基咪唑纳米阵列电极(IF/NiMn-HMIM)；
S2、将步骤S1所得IF/NiMn-HMIM浸入配制好的植酸-硝酸铜-硝酸锌-乙醇溶液(植酸浓度为100mM，硝酸铜浓度为1mM，硝酸锌浓度为1mM)中，25℃浸泡5h后用无水乙醇洗涤3次，得到铜锌-植酸修饰的镍锰-甲基咪唑纳米阵列电极(IF/NiMn-HMIM@CuZn-PA)。
材料表征：
所得产物经SEM得材料形貌表征，得图7，由图可见泡沫铁集流体上均匀分布的纳米超薄片状结构。
对所得IF/NiMn-HMIM@CuZn-PA进行了接触角测量以研究其表面浸润性质，样品的初始水滴接触角为9.6°，初始气泡接触角为172°，可见该电极兼具超亲水和超疏气性质。
实施例8钴-植酸修饰的镍钌-苯二甲酸纳米阵列电极(CF/NiRu-BDC@Co-PA)
所述钴-植酸修饰的镍钌-苯二甲酸纳米阵列电极(CF/NiRu-BDC@Co-PA)的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.024g(0.1mmol)氯化镍(NiCl2·6H O)、0.021g(0.1mmol)氯化钌(RuCl·3H O)和0.266g(1.6mmol)对苯二甲酸(H2BDC)溶解在20mL超纯水中，于搅拌器上充分搅拌4h(搅拌器转速为200rpm)得到混合溶液后，浸入3片1×3cm预处理后的泡沫铜(CF)，转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在160℃下反应8h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用超纯水洗涤3次，并在鼓风干燥箱60℃下干燥12h，可得CF集流体负载的镍钌-苯二甲酸纳米阵列电极(CF/NiRu-BDC)；
S2、将步骤S1所得CF/NiRu-BDC浸入配制好的植酸-氯化钴-水溶液(植酸浓度为200mM，氯化钴浓度为100mM)中，50℃浸泡8h后用超纯水洗涤3次，得到钴-植酸修饰的镍钌-苯二甲酸纳米阵列电极(CF/NiRu-BDC@Co-PA)。
材料表征：
所得产物经SEM得材料形貌表征，得图8，由图可见泡沫铜集流体上均匀分布的纳米超薄片状结构。
对所得CF/NiRu-BDC@Co-PA进行了接触角测量以研究其表面浸润性质，样品的初始水滴接触角为4.9°，初始气泡接触角为175°，可见该电极兼具超亲水和超疏气性质。
对比例1植酸-银刻蚀包覆的钛铁锌-乙二醇纳米阵列电极(TM/TiFeZn-EG@PA@Ag)
所述植酸-银刻蚀包覆的钛铁锌-乙二醇纳米阵列电极(TM/TiFeZn-EG@PA@Ag)的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.120g(0.5mmol)硫酸钛(Ti(SO4)2)、0.200g(0.5mmol)硫酸铁(Fe2(SO4)3)、0.144g(0.5mmol)硫酸锌(ZnSO4·7H2O)溶解在30mL乙二醇(EG)中，于搅拌器上充分搅拌2h(搅拌器转速为300rpm)得到混合溶液后，浸入3片1×3cm预处理后的钛网(TM)，转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在100℃下反应24h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用无水乙醇洗涤3次，并在鼓风干燥箱60℃下干燥12h，可得TM集流体负载的钛铁锌-乙二醇纳米阵列电极(TM/TiFeZn-EG)；
S2、将步骤S1所得TM/TiFeZn-EG浸入配制好的植酸-乙醇溶液(植酸浓度为500mM)中，30℃浸泡10h后用无水乙醇洗涤3次，得到植酸刻蚀包覆的钛铁锌-乙二醇纳米阵列电极(TM/TiFeZn-EG@PA)。
S3、将步骤S2所得TM/TiFeZn-EG@PA浸入配置好的硝酸银-乙醇溶液中(硝酸银浓度为20mM)，30℃浸泡10h后用无水乙醇洗涤3次，得到植酸-银刻蚀包覆的钛铁锌-乙二醇纳米阵列电极(TM/TiFeZn-EG@PA@Ag)。
与实施例1相比，对比例1采用两步法进行材料表面修饰，将MOFs材料先后放置在植酸溶液和金属盐溶液中浸泡。
材料表征：
所得产物经SEM得材料形貌表征，得图9，由图可见钛网集流体上的TiFeZn-EG材料形貌塌陷，显著不同于实施例1钛网集流体上的TiFeZn-EG材料片状结构保持稳定。对比例1采用两步法对TiFeZn-EG进行表面修饰，在第一步中，TiFeZn-EG直接浸泡在植酸溶液中，由于单纯的植酸溶液酸性强且酸度高，故导致TiFeZn-EG被酸刻蚀溶解，进而结构变形，甚至坍塌。
对比例2钴镍-苯三甲酸纳米阵列电极(NF/CoNi-BTC)
所述钴镍-苯三甲酸纳米阵列电极(NF/CoNi-BTC)的制备方法包括以下步骤：
将0.087g(0.3mmol)硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、0.087g(0.3mmol)硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和0.063g(0.3mmol)均苯三甲酸(H3BTC)溶解在20mL超纯水中，于搅拌器上充分搅拌1h(搅拌器转速为500rpm)得到混合溶液后，浸入3片1×3cm预处理后的泡沫镍(NF)，转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在150℃下反应10h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用超纯水洗涤3次，并在鼓风干燥箱60℃下干燥12h，可得NF集流体负载的钴镍-苯三甲酸纳米阵列电极(NF/CoNi-BTC)。
与实施例2相比，对比例2没有进行表面包覆修饰。
材料表征：
所得产物经SEM得材料形貌表征，得图10，由图可见泡沫镍集流体上均匀分布的纳米薄片状结构。
对所得NF/CoNi-BTC进行了接触角测量以研究其表面浸润性质，样品的初始水滴接触角为76.8°，初始气泡接触角为98°，亲水疏气性质显著差于实施例2所得NF/CoNi-BTC@Fe-PA(初始水滴接触角为9.2°，初始气泡接触角为170°)。
对比例3镍-萘二羧酸纳米阵列电极(CC/Ni-NDA)
所述镍-萘二羧酸纳米阵列电极(CC/Ni-NDA)的制备方法包括以下步骤：
将2.377g(10mmol)氯化镍(NiCl2·6H2O)和0.865g(4mmol)2,6-萘二羧酸(NDA)溶解在150mL N,N-二甲基甲酰胺中，于搅拌器上充分搅拌0.5h(搅拌器转速为550rpm)得到混合溶液后，浸入3片1×3cm预处理后的碳布(CC)，转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在180℃下反应5h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用无水乙醇洗涤3次，并在鼓风干燥箱60℃下干燥12h，可得CC集流体负载的镍-萘二羧酸纳米阵列电极(CC/Ni-NDA)。
与实施例4相比，对比例3没有进行表面包覆修饰。
材料表征：
所得产物经SEM得材料形貌表征，得图11，由图可见碳布集流体上均匀分布的纳米薄片状结构。
对所得CC/Ni-NDA进行了接触角测量以研究其表面浸润性质，样品的初始水滴接触角为85.5°，初始气泡接触角为84°，亲水疏气性质显著差于实施例4所得CC/Ni-NDA@CoMo-PA(初始水滴接触角为1.8°，初始气泡接触角为173°)。
对比例4镍锰-HMIM纳米阵列电极(IF/NiMn-HMIM)
所述镍锰-HMIM纳米阵列电极(IF/NiMn-HMIM)的制备方法包括以下步骤：
将0.053g(0.2mmol)硫酸镍(NiSO4·6H2O)、0.034g(0.2mmol)硫酸锰(MnSO4·H2O)和0.082g(1.0mmol)2-甲基咪唑(HMIM)溶解在50mL甲醇中，于搅拌器上充分搅拌5h(搅拌器转速为500rpm)得到混合溶液后，浸入3片1×3cm预处理后的泡沫铁(IF)，转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在140℃下反应10h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用无水乙醇洗涤3次，并在鼓风干燥箱60℃下干燥12h，可得IF集流体负载的镍锰-甲基咪唑纳米阵列电极(IF/NiMn-HMIM)。
与实施例7相比，对比例4没有进行表面包覆修饰。
材料表征：
对所得IF/NiMn-HMIM进行了接触角测量以研究其表面浸润性质，样品的初始水滴接触角为105.3°，初始气泡接触角为75°，亲水疏气性质显著差于实施例7所得IF/NiMn-HMIM@CuZn-PA(初始水滴接触角为9.6°，初始气泡接触角为172°)。
对比例5镍钌-苯二甲酸纳米阵列电极(CF/NiRu-BDC)
所述镍钌-苯二甲酸纳米阵列电极(CF/NiRu-BDC)的制备方法包括以下步骤：
将0.024g(0.1mmol)氯化镍(NiCl2·6H O)、0.021g(0.1mmol)氯化钌(RuCl·3HO)和0.266g(1.6mmol)对苯二甲酸(H2BDC)溶解在20mL超纯水中，于搅拌器上充分搅拌4h(搅拌器转速为200rpm)得到混合溶液后，浸入3片1×3cm预处理后的泡沫铜(CF)，转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在160℃下反应8h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用超纯水洗涤3次，并在鼓风干燥箱60℃下干燥12h，可得CF集流体负载的镍钌-苯二甲酸纳米阵列电极(CF/NiRu-BDC)。
与实施例8相比，对比例5没有进行表面包覆修饰。
材料表征：
对所得CF/NiRu-BDC进行了接触角测量以研究其表面浸润性质，样品的初始水滴接触角为80.9°，初始气泡接触角为91°，亲水疏气性质显著差于实施例8所得CF/NiRu-BDC@Co-PA(初始水滴接触角为4.9°，初始气泡接触角为175°)。
应用例1电催化析氧反应(OER)的性能测试
电化学测试采用计算机控制的电化学工作站(Autolab，PGSTAT302N)，采用标准的三电极系统进行测量；评价电催化材料活性的主要指标：电流密度达到50mA/cm2需要的电压(E50)。
在以实施例或对比例制备的阵列电极为工作电极、Pt为对电极、Hg/HgO电极(浸泡在1.0M KOH溶液中)为参比电极的三电极体系中研究了样品的电催化性能。根据公式E(RHE)＝E(Hg/HgO)+0.0977+0.05916×pH，将电位值E(RHE)由E(Hg/HgO)转换而来。工作电极的制备如下：将实施例或对比例制备的阵列电极裁剪成1×1cm的电极片(除电极夹部分)。在记录催化剂的电活性之前，搅拌情况下，在碱性电解质(1M KOH，pH＝14)中，通过CV(0.20～0.75V vs.Hg/HgO)扫描活化催化剂，待CV扫描结果稳定后，测试LSV曲线(0.20～1.10V vs.Hg/HgO)，并对LSV曲线进行95％IR补偿。
本应用例对实施例2和对比例2制备的阵列电极的OER性能进行了测试，其结果参见图12。
由图可见，对于OER性能，表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极与金属有机框架纳米阵列电极相比，有更小的E50，E50 vs.RHE分别为NF/CoNi-BTC@Fe-PA(1.466V)<NF/CoNi-BTC(1.531V)。
应用例2电催化尿素氧化反应(UOR)的性能测试
电化学测试采用计算机控制的电化学工作站(Autolab，PGSTAT302N)，采用标准的三电极系统进行测量；评价电催化材料活性的主要指标：电流密度达到10mA/cm2需要的电压(E10)。
在以实施例或对比例制备的阵列电极为工作电极、Pt为对电极、Hg/HgO电极(浸泡在1.0M KOH溶液中)为参比电极的三电极体系中研究了样品的电催化性能。根据公式E(RHE)＝E(Hg/HgO)+0.0977+0.05916×pH，将电位值E(RHE)由E(Hg/HgO)转换而来。工作电极的制备如下：将实施例或对比例制备的阵列电极裁剪成1×1cm的电极片(除电极夹部分)。在记录催化剂的电活性之前，搅拌情况下，在模拟尿素废水电解质(1M KOH+0.33M CO(NH2)2，pH＝14)中，通过CV(0.10～0.70V vs.Hg/HgO)扫描活化催化剂，待CV扫描结果稳定后，测试LSV曲线(0.10～0.80V vs.Hg/HgO)，并对LSV曲线进行95％IR补偿。
本应用例对实施例4和对比例3制备的阵列电极的UOR性能进行了测试，其结果参见图13。
由图可见，对于UOR性能，表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极与金属有机框架纳米阵列电极相比，有更小的E10，E10 vs.RHE分别为CC/Ni-NDA@CoMo-PA(1.328V)<CC/Ni-NDA(1.360V)。
应用例3电催化氨氧化反应(AOR)的性能测试
电化学测试采用计算机控制的电化学工作站(Autolab，PGSTAT302N)，采用标准的三电极系统进行测量。评价电催化材料活性的主要指标：电流密度达到10mA/cm2需要的电压(E10)。
在以实施例或对比例制备的阵列电极为工作电极、Pt为对电极、Hg/HgO电极(浸泡在1.0M KOH溶液中)为参比电极的三电极体系中研究了样品的电催化性能。工作电极的制备如下：将实施例或对比例制备的阵列电极裁剪成1×1cm的电极片(除电极夹部分)。在模拟氨氮废水电解质(1M KOH+1M NH3)中，通过CV(0.00～1.00V vs.Hg/HgO)扫描活化催化剂，待CV扫描结果稳定后，测试CV曲线(0.00～1.00V vs.Hg/HgO)，并对CV曲线进行95％IR补偿。
本应用例对实施例7和对比例4制备的阵列电极的AOR性能进行了测试，其结果参见图14。
由图可见，对于AOR性能，表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极与金属有机框架纳米阵列电极相比，有更小的E10，E10 vs.Hg/HgO分别为IF/NiMn-HMIM@CuZn-PA(0.556V)<IF/NiMn-HMIM(0.675V)。
应用例4电催化析氢反应(HER)的性能测试
电化学测试采用计算机控制的电化学工作站(Autolab，PGSTAT302N)，采用标准的三电极系统进行测量；评价电催化材料活性的主要指标：电流密度达到10mA/cm2需要的电压(E10)。
在以实施例或对比例制备的阵列电极为工作电极、Pt为对电极、Hg/HgO电极(浸泡在1.0M KOH溶液中)为参比电极的三电极体系中研究了样品的电催化性能。根据公式E(RHE)＝E(Hg/HgO)+0.0977+0.05916×pH，将电位值E(RHE)由E(Hg/HgO)转换而来。工作电极的制备如下：将实施例或对比例制备的阵列电极裁剪成1×1cm的电极片(除电极夹部分)。在记录催化剂的电活性之前，搅拌情况下，在碱性电解质(1M KOH，pH＝14)中，通过CV(-0.93～-1.43V vs.Hg/HgO)扫描活化催化剂，待CV扫描结果稳定后，测试LSV曲线(-0.93～-1.53V vs.Hg/HgO)，并对LSV曲线进行95％IR补偿。
本应用例对实施例8和对比例5制备的阵列电极的HER性能进行了测试，其结果参见图15。
由图可见，对于HER性能，表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极与金属有机框架纳米阵列电极相比，有更小的E10，E10 vs.RHE分别为CF/NiRu-BDC@Co-PA(0.91V)<CF/NiRu-BDC(1.99V)。
应用例5电催化析氧反应(OER)的稳定性测试
电化学测试采用计算机控制的电化学工作站(Autolab，PGSTAT302N)，采用标准的三电极系统进行测量；评价电催化材料稳定性的主要方法：恒电流(100mA/cm2)下电压随时间的变化，即计时电位法。
在以实施例或对比例制备的阵列电极为工作电极、Pt为对电极、Hg/HgO电极(浸泡在1.0M KOH溶液中)为参比电极的三电极体系中研究了样品的电催化稳定性。根据公式E(RHE)＝E(Hg/HgO)+0.0977+0.05916×pH，将电位值E(RHE)由E(Hg/HgO)转换而来。工作电极的制备如下：将实施例或对比例制备的阵列电极裁剪成1×1cm的电极片(除电极夹部分)。在记录催化剂的电活性之前，搅拌情况下在碱性电解质(1M KOH，pH＝14)中，通过CV(0.20～0.75V vs.Hg/HgO)扫描活化催化剂，待CV扫描结果稳定后，进行计时电位法稳定性测试。
本应用例对实施例和对比例均进行了稳定性测试，其中，实施例稳定性均表现优异。以实施例2和对比例2为例，统计结果参见图16。
由图可见，NF/CoNi-BTC@Fe-PA可在100mA/cm2的恒电流下，性能保持120h无明显变化，而NF/CoNi-BTC则性能出现明显下滑，NF/CoNi-BTC@Fe-PA稳定性显著优于NF/CoNi-BTC。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将集流体置于含有过渡金属盐和有机配体的混合溶液中，混匀后进行溶剂热反应，得到集流体上原位生长的金属有机框架纳米阵列电极；
S2、将步骤S1所得金属有机框架纳米阵列电极置于含有植酸和金属盐的混合溶液中进行金属-植酸络合物包覆，得到表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂热反应的温度为60～250℃。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述过渡金属盐的过渡金属选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Ag、W、Ir中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机配体选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、连苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、乙二胺四乙酸、乙二醇、丙二醇、己二醇、2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、N-苯甲酰咪唑中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述过渡金属盐和有机配体的物质的量比为1:(0.2～20)。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述金属盐的金属选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Ag、Cd、Sn、Ce、W中一种或多种。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述金属-植酸络合物包覆的温度为15～80℃。
8.权利要求1～7任一所述制备方法制备得到的表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极。
9.权利要求8所述表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极在电催化析气反应中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述电催化析气反应包括电催化析氧反应、电催化析氢反应、电催化尿素氧化反应、电催化氨氧化反应。
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