CN114411189B - 利用CoSe修饰层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了利用CoSe修饰层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法，一次水热：称取七水合硫酸亚铁、六水合硝酸钴、尿素和氟化铵，加入超纯水，均匀搅拌后移入反应釜内，加入清洗后的泡沫镍板进行反应，取出泡沫镍板进行清洗，放入真空干燥箱；二次水热：称取六水合氯化钴、尿素和氟化铵，加入超纯水，搅拌后整体移入反应釜内，加入一次水热处理后的泡沫镍板反应，取出清洗干燥；称取Se粉放到磁舟的一端，将经二次水热处理后的泡沫镍板放到磁舟的另一端；随后放入管式炉中进行热处理；采用简单的水热方法，通过在层状双金属氢氧化物上修饰生长CoSe，增加催化剂的异质结使展现出优异的析氧性能，为电解水制备氢气提供了有效的催化剂。

Description

利用CoSe修饰层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于析氧催化剂技术领域，涉及利用CoSe修饰层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
面对日益严峻的能源危机和环境污染问题，电解水制备氢气因具有清洁高效的优点而被认为是大规模生产氢气最有希望的解决方法之一，受到了人们的广泛关注。电解水半反应之一的析氧反应(OER)需经历复杂且动力学缓慢的4电子转移过程，加之热力学上的阻碍,OER实际需要的电位远大于1.23V的理论值,导致其能耗高,限制了电解水的效率和商业化应用。虽然，贵金属催化剂Pt和RuO2/IrO2可以有效的降低析氢和析氧反应的过电位，但是这些贵金属在地球上的蕴含量极少且价格非常昂贵,严重限制了它们的大规模应用。因此，开发高效稳定的非贵金属电解水催化剂以降低反应过电位，从而提高电解水制氢效率是很有必要的。层状双金属氢氧化物独特的二维结构使得其具有较高的比电容和丰富的活性位点，近年来被广泛应用于催化、环境保护、生物学和能源保护。因此，本发明提供了一种不同比例的利用CoSe修饰层状双氢氧化物催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供利用CoSe修饰层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法，通过在层状双金属氢氧化物上修饰生长CoSe，增加其异质结，提高催化剂的催化性能，从而提高电解水制氢气的效率。
本发明所采用的技术方案是，利用CoSe修饰层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，准备泡馍镍板；
步骤2，一次水热：称取七水合硫酸亚铁、六水合硝酸钴、尿素和氟化铵，加入超纯水，均匀搅拌后移入反应釜内，加入清洗后的泡沫镍板进行反应，随后取出泡沫镍板进行清洗，放入真空干燥箱；
步骤3，二次水热：称取六水合氯化钴、尿素和氟化铵，加入超纯水，均匀搅拌后整体移入反应釜内，加入步骤2处理后的泡沫镍板反应，随后取出清洗干燥；
步骤4，称取Se粉放到磁舟的一端，将经步骤3处理后的泡沫镍板放到磁舟的另一端；随后放入管式炉中进行热处理；硒化过程中硒粉过量，称取200mg，将放置硒粉的一端靠近管式炉的通气口。
本发明的特点还在于：
其中步骤1中将泡沫镍板放入3mol/L的HCL中超声30min，随后用吹风机吹干备用；用盐酸清洗泡沫镍是为了去掉其表面的氧化层，以便物质能够在上面附着生长，所以应该即洗即用；在清洗的过程中为了使清洗均匀，保证两面都能够超声到，因此需要将泡沫镍立在烧杯中进行超声；
在清洗附着物质的泡沫镍时应多次冲洗，适当的超声，将长得不牢固的物质清洗下来，以免影响观察其表面形貌；
其中步骤2一次水热中七水合硫酸亚铁、六水合硝酸钴、尿素、氟化铵和超纯水按质量比为14:29:18:9:20混合，均匀搅拌10～20min后整体移入反应釜内，加入步骤1处理后的泡沫镍板，在100～120℃下反应11～12h，随后取出泡沫镍板进行清洗，放入真空干燥箱，干燥过夜；
其中步骤3二次水热中尿素、氟化铵、六水合氯化钴和超纯水按质量比为5.7:2.9:1.7:20混合，均匀搅拌10～20min后整体移入反应釜内，加入步骤2处理后的泡沫镍板，在100～120℃下反应5～6h，随后取出清洗干燥；
其中步骤4中管式炉在进行热处理前通入N2气10～20min以排空管式炉中的空气，热处理温度为350℃，升温速率为1～2℃/min，保温2～3h。
本发明的有益效果是：
本发明的利用CoSe修饰层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法采用简单的水热方法，通过在层状双金属氢氧化物上生长CoSe异质结构，所得催化剂展现出优异的析氧性能。作为一种非贵金属催化剂的设计方案，具有实验方法简单易行、催化剂灵敏度高等特点，是一种可行的电解水催化剂的合成方案，为电解水制备氢气的发展提供了新方向，具有深远的意义。
附图说明
图1是本发明实施例1中二次水热为100℃不硒化处理的催化剂析氧的CV性能图；
图2是本发明实施例2中二次水热为100℃硒化处理的催化剂析氧的CV性能图；
图3是本发明实施例3中二次水热为120℃不硒化处理的催化剂析氧的CV性能图；
图4是本发明实施例4中二次水热为120℃硒化处理的催化剂析氧的CV性能图；
图5是本发明实施例5中一次水热生成的CoFe双金属氢氧化物析氧的CV性能图；
图6是本发明实施例6中一次水热生成的CoFe双金属氢氧化物硒化处理的析氧的CV性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了利用CoSe修饰层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：
第一次水热反应，称取七水合硫酸亚铁、六水合硝酸钴、尿素、氟化铵与超纯水按质量比为14:29:18:9:20混合，均匀搅拌20min后整体移入反应釜内，加入清洗后的泡沫镍板并设置120℃，反应12h，随后取出泡沫镍板进行清洗干燥；
第二次水热反应，称取尿素、氟化铵、六水合氯化钴与超纯水按质量比为5.7:2.9:1.7:20混合，均匀搅拌20min后整体移入反应釜内，加入第一次水热处理后的泡沫镍板并设置120℃，反应6h，随后取出清洗干燥；将二次水热反应后的泡沫镍板放入管式炉内进行硒化，热处理温度为350℃，升温速率为2℃/min，保温2h。
实施例1
第一次水热反应，称取七水合硫酸亚铁、六水合硝酸钴、尿素、氟化铵与超纯水按质量比为14:29:18:9:20混合，均匀搅拌20min后整体移入反应釜内，加入清洗后的泡沫镍板并设置120℃，反应12h，随后取出泡沫镍板进行清洗干燥。第二次水热反应，称取尿素、氟化铵、六水合氯化钴与超纯水按质量比为5.7:2.9:1.7:20混合，均匀搅拌20min后整体移入反应釜内，加入第一次水热处理后的泡沫镍板并设置120℃，反应6h，随后取出清洗干燥。将二次水热反应后的泡沫镍板放入管式炉内进行硒化，热处理温度为350℃，升温速率为2℃/min，保温2h。
实施例2
第一次水热反应，称取七水合硫酸亚铁、六水合硝酸钴、尿素、氟化铵与超纯水按质量比为14:29:18:9:20混合，均匀搅拌20min后整体移入反应釜内，加入清洗后的泡沫镍板并设置120℃，反应12h，随后取出泡沫镍板进行清洗干燥。第二次水热反应，称取尿素、氟化铵、六水合氯化钴与超纯水按质量比为5.7:2.9:1.7:20混合，均匀搅拌20min后整体移入反应釜内，加入第一次水热处理后的泡沫镍板并设置100℃，反应6h，随后取出清洗干燥。将二次水热反应后的泡沫镍板放入管式炉内进行硒化，热处理温度为350℃，升温速率为2℃/min，保温2h。
实施例3
第一次水热反应，称取七水合硫酸亚铁、六水合硝酸钴、尿素、氟化铵与超纯水按质量比为14:29:18:9:20混合，均匀搅拌20min后整体移入反应釜内，加入清洗后的泡沫镍板并设置120℃，反应12h，随后取出泡沫镍板进行清洗干燥。第二次水热反应，称取尿素、氟化铵、六水合氯化钴与超纯水按质量比为5.7:2.9:1.7:20混合，均匀搅拌20min后整体移入反应釜内，加入第一次水热处理后的泡沫镍板并设置120℃，反应6h。
实施例4
第一次水热反应，称取七水合硫酸亚铁、六水合硝酸钴、尿素、氟化铵与超纯水按质量比为14:29:18:9:20混合，均匀搅拌20min后整体移入反应釜内，加入清洗后的泡沫镍板并设置120℃，反应12h，随后取出泡沫镍板进行清洗干燥。第二次水热反应，称取尿素、氟化铵、六水合氯化钴与超纯水按质量比为5.7:2.9:1.7:20混合，均匀搅拌20min后整体移入反应釜内，加入第一次水热处理后的泡沫镍板并设置100℃，反应6h。
实施例5
一次水热反应，称取七水合硫酸亚铁、六水合硝酸钴、尿素、氟化铵与超纯水按质量比为14:29:18:9:20混合，均匀搅拌20min后整体移入反应釜内，加入清洗后的泡沫镍板并设置120℃，反应12h，随后取出泡沫镍板进行清洗干燥。
实施例6
一次水热反应，称取七水合硫酸亚铁、六水合硝酸钴、尿素、氟化铵与超纯水按质量比为14:29:18:9:20混合，均匀搅拌20min后整体移入反应釜内，加入清洗后的泡沫镍板并设置120℃，反应12h，随后取出泡沫镍板进行清洗干燥。将一次水热反应后的泡沫镍板放入管式炉内进行硒化，热处理温度为350℃，升温速率为2℃/min，保温2h。
本发明利用CoSe修饰层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法；与现有的层状双金属氢氧化物相比不同，在此基础上，通过在层片状的双金属氢氧化物上修饰生长CoSe异质结，从而增加了催化剂的活性位点，有效地降低了反应的动力学势垒，减小了析氧的过电位。
如图1、图2、图3、图4、图5、图6所示，依次为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6制备的催化剂对比的CV测试曲线。所得催化剂展现出优异的电催化分解水的能力；值得注意的是，如图6所示，CoFe双金属氢氧化物直接硒化后展现出的析氧性能较差。如图1、图3所示，在二次水热为100℃和120℃的条件下制备的在纳米片上叠加的CoSe前驱体析氧的性能也较差，与纯纳米片相比，过电位差了40mV。如图2、图4所示，在纳米片上叠加的CoSe前驱体经过硒化后性能比单独的CoFe双金属氢氧化物的性能更好。说明，CoSe与层状双金属氢氧化物两相之间存在特定的耦合机制，可以有效提高催化剂的性能；
本发明作为一种非贵金属催化剂的设计方案，与传统催化剂相比，其原料成本低廉，合成工艺易行，调控方法简单，是一种可行的电催化分解水的合成方案；本发明所得催化剂，由于CoSe与层状双金属氢氧化物两相之间存在特定的耦合机制，其对电解水制备氢气的响应强烈，灵敏度高，且对于环境的选择性低，温度、pH和湿度等环境因素对其催化活性的影响较小，可有效成为电解水制备氢气的催化剂；因此，本发明制备的利用CoSe修饰层状双金属氢氧化物的催化剂，丰富了该类催化剂的发展方向，对其发展具有深远的意义。

Claims (1)

1.利用CoSe修饰层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：
步骤1，准备泡沫镍板，将泡沫镍板放入3mol/L的HCl中超声30min，随后用吹风机吹干备用；
步骤2，一次水热：称取七水合硫酸亚铁、六水合硝酸钴、尿素和氟化铵，加入超纯水，均匀搅拌后移入反应釜内，加入清洗后的泡沫镍板进行反应，随后取出泡沫镍板进行清洗，放入真空干燥箱，一次水热中七水合硫酸亚铁、六水合硝酸钴、尿素、氟化铵和超纯水按质量比为14:29:18:9:20混合，均匀搅拌10～20min后整体移入反应釜内，加入步骤1处理后的泡沫镍板并设置100～120℃，反应11～12h，随后取出泡沫镍板进行清洗，放入真空干燥箱，干燥过夜；
步骤3，二次水热：称取六水合氯化钴、尿素和氟化铵，加入超纯水，均匀搅拌后整体移入反应釜内，加入步骤2处理后的泡沫镍板反应，随后取出清洗干燥，二次水热中尿素、氟化铵、六水合氯化钴与超纯水按质量比为5.7:2.9:1.7:20混合，均匀搅拌10～20min后整体移入反应釜内，加入步骤2处理后的泡沫镍板并设置100～120℃，反应5～6h，随后取出清洗干燥；
步骤4，称取Se粉放到瓷舟的一端，将经步骤3处理后的泡沫镍板放到瓷舟的另一端；随后放入管式炉中进行热处理，管式炉在进行热处理前通入N2气10～20min以排空管式炉中的空气，热处理温度为350℃，升温速率为1～2℃/min，保温2～3h。
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