CN113549765A - 利用热解焦高效干法回收废旧锂电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用热解焦高效干法回收废旧锂电池的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：A、将煤或生物质廉价材料进行热解获得热解焦；B、将废旧锂电池通过放电、破碎和物理分选，获得废旧锂电池的正极材料颗粒。正极材料颗粒与热解焦按照一定比例进行充分混合，对混合物在缺氧条件下进行焙烧，正极材料颗粒中有价金属被热解焦高效还原为金属单质和金属氧化物，焙烧产物中主要成分为金属单质和金属氧化物；C、将获得的焙烧产物进行冷却和分离，获得镍、钴、锰和碳酸锂等高品质产品；本发明可广泛应用于废旧锂电池回收、废弃物综合治理等领域。
Description
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池的回收领域，具体地涉及利用热解焦高效干法回收废旧锂电池的方法。
背景技术
由于能源短缺和环境污染，全球面临能源危机与挑战。近年来随着人们环保意识不断提高和能源的不断消耗，锂电池因热稳定好，输出电压稳定，安全性高，绿色环保等优势在各个领域获得了广泛应用，为人们提供了可靠而便携的能源。根据国家统计局数据显示表明：自2015-2019年间，我国各类锂电池总产量已达542.6亿只，并且平均每年保持两位数的速率增长。以锂电池平均寿命3-5年计算，预计仅2020年我国退役锂电池的产量可达50万吨。退役锂电池富含Li、Co、Ni以及Cu、Al等有价和有色金属元素，同时也含有粉尘、六氟磷锂、PVDF、塑料、脂类溶剂等污染物。因此报废后的锂电池具有高值组分含量高、毒害成分污染性强、长期放置易燃易爆等特征。所以发展废旧锂离子电池清洁高效处理技术，实现资源的循环利用，具有显著的社会经济和生态效益。
目前，针对废旧锂电池有价组分回收利用的途径可分为湿法冶金和火法冶金两大类。湿法冶金主要通过酸浸/碱浸/生物浸出/电化学沉积等过程，将正极材料转化析出转化为盐类。虽然该方法金属回收率高，但是回收过程不可避免产生废液导致严重二次污染，增加成本，且目前仍处于实验室研究阶段。火法冶金直接通过高温焚烧处理废旧锂电池，除去可燃组分后最终获得关于Fe/Al/Cu/Co等合金，虽然处理过程简单，但过程能耗较高，产生污染性气体，得到的合金分离难度大，无法回收到金属理。
基于此，国内外学者结合热解技术在固废资源化利用的成功应用，将废旧锂电池的电极粉末置于高温缺氧气氛下，利用负极材料(石墨)的还原性，可将正极材料还原成具有高值化的金属单质和低价氧化物。然而，一方面废旧石墨的可以用来重塑为高价值的石墨烯、吸附剂以及再生为锂电池负极材料，提高回收过程的附加值，另一方面其在热解过程中还原效率低、使用率低和能耗高，且后期分离难度增加。因此寻找一种廉价、常见、高效的还原剂热解处理废旧锂电池正极材料成为研究热点。因此本专利提出利用煤或生物质等一类廉价材料进行热解获得的热解焦来作为还原剂，实现正极材料的高效还原，并且干法回收过程中热解焦自身可以释放出热量从而减少所需能耗，对于实现废旧锂电池的无害化处理和资源化利用具有重要意义。
发明内容
本发明所需要解决的技术问题在于利用热解焦高效干法回收废旧锂电池的方法,以低温、高效促进废旧锂电池中有价金属元素的资源化回收利用。
本发明的技术方案是，利用热解焦高效干法回收废旧锂电池的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
A、将煤或生物质廉价材料进行热解获得热解焦。
B、将废旧锂电池通过放电、破碎和物理分选，获得废旧锂电池的正极材料颗粒。正极材料颗粒与热解焦按照一定比例进行充分混合，对混合物在缺氧条件下进行焙烧，正极材料颗粒中有价金属被热解焦高效还原为金属单质和金属氧化物，金属单质和金属氧化物为焙烧产物的主要成分。
C、将获得的焙烧产物进行冷却和分离，获得镍、钴、锰和碳酸锂等高品质产品。
本发明通过将煤或生物质廉价材料进行热解获得热解焦，热解焦与废旧锂电池的正极材料按照一定比例充分混合后，对混合物在缺氧条件下进行焙烧，正极材料颗粒中有价金属被热解焦高效还原为金属单质和金属氧化物，焙烧产物中主要成分为金属单质和金属氧化物，将获得的焙烧产物进行冷却和分离，获得镍、钴、锰和碳酸锂等高品质产品。本发明相对于直接干法处理废旧锂电池正极材料，利用热解焦作为还原剂处理废旧锂电池正极材料的干法处理过程金属还原效率更高，热解过程所需温度更低，处理时间更短的特性，从而实现低温、高效促进废旧锂电池中有价金属元素的转化。本发明的焙烧产物的后续分离提纯过程采用物理分离、湿法磁选和干法磁选分离技术，焙烧固体产物中镍、钴等单质具有强磁性而被磁选分离，锂产物则置在水中经过滤干燥后得到碳酸锂晶体。这种后续分离提纯过程简单方便，不使用酸溶液，降低成本，减小二次污染。
根据本发明所述的利用热解焦高效干法回收废旧锂电池的方法的优选方案，所述热解焦包括但不限于煤焦和生物质焦；煤焦为煤热解得到的热解焦,生物质焦为生物质热解得到的热解焦；所述废旧锂电池包括但不限于钴酸锂电池、镍酸锂电池、锰酸锂电池、三元锂电池等，其形状可为圆柱形，方形或软包电池。
根据本发明所述的利用热解焦高效干法回收废旧锂电池的方法的优选方案，所述煤包括但不限于褐煤，烟煤，无烟煤等；所述生物质包括但不限于木质纤维素类。
根据本发明所述的利用热解焦高效干法回收废旧锂电池的方法的优选方案，所述缺氧气氛包括但不限于惰性气氛、真空条件和空气等。
根据本发明所述的利用热解焦高效干法回收废旧锂电池的方法的优选方案，所述分离方式包括但不限于物理分离、湿法磁选和干法磁选等
本发明所述的利用热解焦高效干法回收废旧锂电池的方法的有益效果是：
1)热解焦制备过程所用的煤和生物质的热解焦，来源广泛，价格低廉。
2)预处理过程实现废旧锂电池正极、负极材料的分离，负极材料可以作为其它材料另做处理，提高回收过程中的附加值，有效实现资源的全面利用。
3)充分还原有价金属元素，利用热解焦的强还原性，能够充分还原正极过渡金属氧化物，从而转换成低价态的金属氧化物和单质。相较于直接热解正极金属过渡氧化物，其反应发生温度低，反应更加充分。
4)后处理采用的物理分离、湿法磁选和干法磁选，能有高效率实现物料分离，降低酸碱试剂消耗量，不产生二次污染。
5)处理废旧电池应用广泛，可针对正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元锂等过渡金属氧化物的废旧锂电池。
本发明可广泛应用于废旧锂电池回收、废弃物综合治理等领域。
附图说明
图1是本发明所述的利用热解焦高效干法回收废旧锂电池的方法流程图；
图2是本发明废旧锂电池正极材料按照3:1比例混合不同样品在干法处理温度600h，30min条件下对有价金属回收率的影响效果。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
参见图1，利用热解焦高效干法回收废旧锂电池的方法，该方法包括如下步骤：
A、将煤或生物质廉价材料进行热解获得热解焦。所述热解焦包括但不限于煤焦和生物质焦；所述煤包括但不限于褐煤、烟煤、无烟煤等；所述生物质包括但不限于木质纤维素类生物质。
B、将废旧锂电池通过放电、破碎和物理分选，获得废旧锂电池的正极材料颗粒。所述废旧锂电池包括但不限于钴酸锂电池、镍酸锂电池、锰酸锂电池、三元锂电池，其形状可为圆柱形，方形或软包电池。正极材料颗粒与热解焦按照一定比例进行充分混合，对混合物在缺氧气氛下进行焙烧，正极材料颗粒中有价金属被热解焦高效还原为金属单质和金属氧化物，金属单质和金属氧化物为焙烧产物的主要成分。所述缺氧气氛包括但不限于惰性气氛、真空条件和空气等。
C、将获得的焙烧产物进行冷却和分离，获得镍、钴、锰和碳酸锂等高品质产品。所述分离方式包括但不限于物理分离、湿法磁选和干法磁选等。
实施例1：利用热解焦高效干法回收废旧锂电池的方法，该方法包括如下步骤:
步骤一，将废旧钴酸锂(LiCoO2)电池通过放电，破碎，物理分选获得废旧正极材料颗粒；具体为：首先将放电并干燥后的废旧锂电池坚固金属外壳拆除，分离出正极箔片，对正极箔片破碎后，经过筛分出去Al箔片，获得粒径～10μm的正极材料。
步骤二，将褐煤在500℃下热解6h，获得热解焦即煤焦。正极材料与煤焦按照3:1的质量比例充分混合，将混合物置于载气为N2流量为100ml/mim的气氛下、10℃/min升温速率升温至600℃并维持30min，冷却后获得固体焙烧产物，产物主要为Co、Li2O以及其少量碳残渣。
步骤三，将焙烧产物按照100ml/g的液固混合比与去离子水混合，置于转速为600r/min的磁力搅拌器进行磁选3h，磁选过程筛选出单质Co，再将混合溶液过滤，滤液置于封闭式电炉快速蒸干，得到Li2CO3固体。整个过程Co的回收率为87.36wt.％，产物的纯度为94.57％；Li的回收率为83.27wt.％，其产物的纯度为89.57％。
实施例2，与实施例1不同的是：
步骤二，将褐煤在500℃下热解6h，获得热解焦即煤焦。正极材料与煤焦按照2:1的质量比例充分混合，将混合物置于载气为N2流量为100ml/mim的气氛下、10℃/min升温速率升温至600℃并维持30min，冷却后获得固体焙烧产物，产物主要为Co、Li2O以及其少量碳残渣。
步骤三，将焙烧产物按照100ml/g的液固混合比与去离子水混合，置于转速为600r/min的磁力搅拌器进行磁选3h，磁选过程筛选出单质Co，再将混合溶液过滤，滤液置于封闭式电炉快速蒸干，得到Li2CO3固体。整个过程Co的回收率为90.14wt.％，产物的纯度为96.42％；Li的回收率为86.09wt.％，其产物的纯度为90.34％。
实施例3，与实施例1不同的是：
步骤二，将褐煤在500℃下热解6h，获得热解焦即煤焦。正极材料与煤焦按照3:1的质量比例充分混合，将混合物置于载气为N2流量为100ml/mim的气氛下、10℃/min升温速率升温至700℃并维持30min，冷却后获得固体焙烧产物，产物主要为Co、Li2O以及其少量碳残渣。
步骤三，将焙烧产物按照100ml/g的液固混合比与去离子水混合，置于转速为600r/min的磁力搅拌器进行磁选3h，磁选过程筛选出单质Co，再将混合溶液过滤，滤液置于封闭式电炉快速蒸干，得到Li2CO3固体。整个过程Co的回收率为91.82wt.％，产物的纯度为94.03％；Li的回收率为89.27wt.％，其产物的纯度为90.16％。
实施例4，与实施例1不同的是：
步骤二，将木质素类生物质在800C下热解6h，获得热解焦即生物质焦。正极材料于生物质焦按照3:1的质量比例充分混合，将混合物置于载气为N2流量为100ml/mim的气氛下、10C/min升温速率升温至600C并维持30min，冷却后获得固体焙烧产物，产物主要为Co、Li2O以及其少量碳残渣。
步骤三，将焙烧产物按照100ml/g的液固混合比与去离子水混合，置于转速为600r/min的磁力搅拌器进行磁选3h，磁选过程筛选出单质Co，再将混合溶液过滤，滤液置于封闭式电炉快速蒸干，得到Li2CO3固体。整个过程Co的回收率为85.75wt.％，产物的纯度为92.54％；Li的回收率为82.17wt.％，其产物的纯度为87.46％。
对比例1
将正极材料直接置于载气为N2流量为100ml/mim的气氛下、10C/min升温速率升温至600C并维持30min，冷却后获得固体焙烧产物置于转速为600r/min的磁力搅拌器进行磁选3h，磁选过程筛选出单质Co，再将混合溶液过滤，滤液置于封闭式电炉快速蒸干，得到Li2CO3固体。整个过程Co的回收率为45.66wt.％，产物的纯度为64.54％；Li的回收率为41.28wt.％，其产物的纯度为86.16％。
对比例2
将正极材料和褐煤按照3:1的质量比混合，置于载气为N2流量为100ml/mim的气氛下、10C/min升温速率升温至600C并维持30min，冷却后获得固体焙烧产物置于转速为600r/min的磁力搅拌器进行磁选3h，磁选过程筛选出单质Co，再将混合溶液过滤，滤液置于封闭式电炉快速蒸干，得到Li2CO3固体。整个过程Co的回收率为67.41wt.％，产物的纯度为70.17％；Li的回收率为61.14wt.％，其产物的纯度为85.24％。
对比例3
将正极材料和木质类生物质按照3:1的质量比混合，置于载气为N2流量为100ml/mim的气氛下、10C/min升温速率升温至600C并维持30min，冷却后获得固体焙烧产物置于转速为600r/min的磁力搅拌器进行磁选3h，磁选过程筛选出单质Co，再将混合溶液过滤，滤液置于封闭式电炉快速蒸干，得到Li2CO3固体。整个过程Co的回收率为61.21wt.％，产物的纯度为63.81％；Li的回收率为56.85wt.％，其产物的纯度为79.64％。
参见图2，实施例和对比例1可以看出，利用热解焦高效干法回收废旧锂电池正极材料与直接干法处理废旧锂电池正极材料相比，其回收到的有价金属元素Co和Li的回收率呈现显著增加的趋势，所对应的纯度也大幅提高，通过对比实施例，产物的回收率和纯度呈现随着正极材料和煤焦质量比例增加而增高的趋势，在一定范围内的处理温度呈正比；同时，煤焦热解处理废旧锂电池的处理效果要稍好于生物质焦的处理效果。从实施例和对比例2、3可以看出，煤或生物质先热解得到热解焦，再干法处理废旧锂电池正极材料效果要优于直接用煤和生物质处理废旧锂电池正极材料，有价金属的回收率和纯度都呈现增加趋势。
综上，相比于废旧锂电池正极材料直接干法处理或直接和煤或生物质混合干法处理，本发明提出的利用热解焦高效干法回收废旧锂电池的方法所回收到的有价金属元素回收率以及纯度获得了显著提高。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.利用热解焦高效干法回收废旧锂电池的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
A、将煤或生物质廉价材料进行热解获得热解焦；
B、将废旧锂电池通过放电、破碎和物理分选，获得废旧锂电池的正极材料颗粒；正极材料颗粒与热解焦按照一定比例进行充分混合，对混合物在缺氧气氛下进行焙烧，正极材料颗粒中有价金属被热解焦高效还原为金属单质和金属氧化物；
C、将获得的焙烧产物进行冷却和分离，获得镍、钴、锰和碳酸锂等高品质产品。
2.根据权利要求1所述的利用热解焦高效干法回收废旧锂电池的方法，其特征在于：所述热解焦包括但不限于煤焦和生物质焦；所述废旧锂电池包括但不限于钴酸锂电池、镍酸锂电池、锰酸锂电池、三元锂电池，其形状可为圆柱形，方形或软包电池。
3.根据权利要求1所述的利用热解焦高效干法回收废旧锂电池的方法，其特征在于：所述煤包括但不限于褐煤、烟煤、无烟煤等；所述生物质包括但不限于木质纤维素类生物质。
4.根据权利要求1所述的利用热解焦高效干法回收废旧锂电池的方法，其特征在于：所述缺氧气氛包括但不限于惰性气氛、真空条件和空气等。
5.根据权利要求1所述的利用热解焦高效干法回收废旧锂电池的方法，其特征在于：步骤C中分离方式包括但不限于物理分离、湿法磁选和干法磁选等。
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