CN111910036A - 一种利用生物质还原钒钛磁铁矿联产高品质合成气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种采用生物质替代煤炭作为还原剂还原钒钛磁铁矿联产合成气的方法，利用生物质活性好、杂质少、排放低等特点，以达到含铁原料的低温、快速、高效还原的目的。同时，利用铁氧化物中的晶格氧以及铁矿物对焦油等大分子组分裂解的催化性能，实现生物质组分的资源化转化。此外，利用深还原工序的高温环境、深还原工序中矿料中的碳原料对合成气进行煤气自重整，获得高品质合成气。该方法不仅对实现含铁原料的高效综合利用具有重要意义，而且还可缓解我国能源供应的紧张局面，显著降低多种污染物的排放，带来巨大的能源和环境效益。

Description

一种利用生物质还原钒钛磁铁矿联产高品质合成气的方法

技术领域

本发明涉及一种钒钛磁铁矿的分离提取方法，具体涉及一种利用生物质还原钒钛磁铁矿联产高品质合成气的方法，属于矿物质的分离技术领域。

背景技术

从世界范围看，目前对含铁原料的处理方法有：(1)高炉炼铁流程，包括烧结/球团、焦化、高炉等多个环节，其中的焦化和烧结等辅助工序能耗高(约占钢铁生产能耗的60％-70％)、污染严重，是环境治理的主要对象，国家在《钢铁产业调整和振兴规划》中将“加强非高炉冶炼新流程清洁工艺技术研发和试验”等作为推进钢铁行业节能减排的重点任务；(2)非高炉流程，其中煤基直接还原工艺条件要求苛刻，效率低、产品质量不稳定、还原效果不理想；气基直接还原工艺，须以天然气资源为原料，极大的限制了该工艺在世界范围的推广应用。

在上世纪50年代，我国就开始了直接还原技术的研究与开发。由于天然气资源的匮乏，主要立足于煤基回转窑工艺的试验研究，但由于运行费用高、生产控制及维护要求高、生产规模难以扩大等原因，发展极为缓慢。且多数产品质量不稳定，严重降低了DRI的使用价值，对我国钢铁工业以及装备制造业的发展产生不良的影响。

钒钛磁铁矿为一种铁、钒、钛等多金属元素共生的复合矿，具有很高的综合利用价值。目前我国钒钛磁铁矿资源已探明储量达300亿吨以上，由于其矿相复杂、结构稳定具有较高的固态还原难度，极大的限制了该资源的有效开发利用。

从上世纪80年代开始，我国便对转底炉煤基直接还原技术进行了大量研究，但均未实现工业化生产。近年来，随着含铁尘泥的处理和复合矿综合利用以及扩大产能的需要，转底炉工艺受到人们的关注。用于复合矿的综合利用(四川龙蟒、攀枝花、日照)，含铁粉尘利用(马钢、沙钢)，生产预还原炉料(山西翼城、莱钢、天津荣程)的多座转底炉已投产。其主体设备类似于环型加热炉，结构复杂，运行费用较高；生产的控制要求较高，生产的稳定性(产品的质量、设备的运行)未达到人们预期的水平。转底炉以含碳球团或含碳压块为原料，由于煤灰的渗入，其产品铁品位低，含S高，难以满足电炉炼钢生产的需要，仍处于发展开发阶段。

生物质是光合作用产生的有机可燃物的总称，具有低硫、低氮的特点，其反应活性好，是冶金领域中十分优良的还原剂，且产生的CO₂参与大气的碳循环，其代替焦粉、无烟煤等化石能源，既可以缓解我国能源供应的紧张局面，还可显著降低多种污染物(CO_x、SO_x、NO_x)的排放。同时，生物质受热分解产生的生物质炭、生物油和含烃气相等三类产物，在铁氧化物(晶格氧)的参与下可高效地资源化转化，且部分含铁矿物对焦油等大分子组分的裂解表现出良好的催化性能。相比于代价高昂的生物质富氧转化具有明显的经济和技术优势。

现有技术中针对含铁矿的直接还原工艺中，都是采用煤炭作为还原剂，存在反应温度高、反应时间长、产品质量差等难以克服的问题。目前，国内外针对铁矿生物质还原的研究多以生物质炭(生物质热解产物之一)作还原剂为主。相比于结构致密的块状煤焦而言，生物质炭具有多孔隙、高比表面积的特点，其燃烧性、反应性等特性明显好于煤炭。使用生物质炭作还原剂的还原过程具有更低的反应温度、更高的反应速率且产品具有更高的还原度及更低的杂质含量。在低品位矿磁化焙烧、高磷铁矿的脱磷、高金属含量粉尘的处理和含碳球团的直接还原等方面，生物质炭均表现出较高的研究价值和应用前景。然而，对于生物质热解的另外两种产物(生物油、气相)在还原中的转化利用尚未引起关注。

发明内容

针对现有技术中，煤基直接还原工艺具有“反应温度高、时间长、能源消耗高、效率低、产品质量差”的缺点。本发明采用生物质替代煤炭作为还原剂，利用其活性好、杂质少、排放低等特点，以达到含铁原料的低温、快速、高效还原的目的。同时，利用铁氧化物中的晶格氧以及铁矿物对焦油等大分子组分裂解的催化性能，实现生物质组分的资源化转化。该方法不仅对实现含铁原料的高效综合利用具有重要意义，而且还可缓解我国能源供应的紧张局面，显著降低多种污染物的排放，带来巨大的能源和环境效益。本发明开发的一种含铁原料高效还原与生物质转化耦合的方法，充分发挥生物质绿色、活性好的特点，同时利用铁料中晶格氧以及铁矿物的催化性能，将两者集成在同一反应体系，同步强化了含铁原料的直接还原以及生物质资源的气化转化。此外，利用钒钛磁铁矿的分离需要经过的深还原工序，将获得的合成气一起经过深还原工序，利用深还原工序的高温环境、深还原工序中矿料中的碳原料对合成气进行煤气自重整，获得高品质合成气。

根据本发明提供的技术方案，提供一种利用生物质还原钒钛磁铁矿联产高品质合成气的方法。

一种利用生物质还原钒钛磁铁矿联产高品质合成气的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将钒钛磁铁矿与生物质混合，得到混合料；

(2)将混合料经过加热处理，钒钛磁铁矿对生物质催化裂解，获得合成气、焦油、生物质炭、挥发分；生物质被催化裂解获得的焦油和挥发分对钒钛磁铁矿进行预还原，得到预还原含铁原料；

(3)将步骤(2)得到的预还原含铁原料与合成气经过深还原工序，预还原含铁原料经过深度还原得到深还原含铁原料，合成气经过该工序实现煤气自重整得到高品质合成气。

作为优选，第二种技术方案为：步骤(3)具体为：

(301a)将步骤(2)得到的预还原含铁原料经过热压成型工序，得到高活性炼铁炉料；

(302a)将步骤(301a)得到的高活性炼铁炉料与步骤(2)得到的合成气经过深还原工序，高活性炼铁炉料经过深度还原得到深还原含铁原料，合成气经过该工序实现煤气自重整得到高品质合成气。

作为优选，第三种技术方案为：步骤(3)具体为：

(301b)将步骤(2)得到的预还原含铁原料与合成气经过热压成型工序，得到高活性炼铁炉料和合成气；

(302b)将步骤(301b)得到的高活性炼铁炉料与合成气经过深还原工序，高活性炼铁炉料经过深度还原得到深还原含铁原料，合成气经过该工序实现煤气自重整得到高品质合成气。

作为优选，该方法还包括：步骤(4)将步骤(302a)或步骤(302b)得到的深还原含铁原料经过磨选分离，得到富铁原料和富钒钛料。

作为优选，该方法还包括：步骤(301a)或步骤(301b)中，将预还原含铁原料与步骤(2)得到的生物质炭混合，一起经过热压成型工序，然后经过步骤(302a)或步骤(302b)的深还原工序，得到深还原含铁原料。

作为优选，该方法还包括：步骤(1)中还包括：先将钒钛磁铁矿经过预处理，然后再将经过预处理的钒钛磁铁矿与生物质混合。

作为优选，所述预处理为粉磨和/或预氧化。

作为优选，步骤(1)的混合料中还加入煤。

作为优选，步骤(1)的混合料中还加入添加剂和/或粘结剂。

在本发明中，步骤(1)的混合料中，钒钛磁铁矿与生物质的加入量使得混合料中Fe/C的质量比为1:0.1-0.9，优选为1:0.15-0.8，更优选为1:0.2-0.4。

在本发明中，加入煤的重量为混合料中钒钛磁铁矿重量的5-50％，优选为8-40％，更优选为10-20％。

在本发明中，步骤(2)中预还原处理工序中，加热处理的温度为700-1200℃，优选为750-1150℃，更优选为800-1100℃。

在本发明中，步骤(2)中预还原处理工序中，加热处理的时间为0.1-8h，优选为0.3-6h，更优选为0.5-3h。

在本发明中，步骤(301a)或步骤(301b)中所述热压成型工序的压力为0.1MPa-1MPa，优选为0.4-0.8MPa。

在本发明中，步骤(301a)或步骤(301b)中所述热压成型工序的加压时间为1-10min，优选为2-8min。

在本发明中，步骤(302a)或步骤(302b)中所述深还原工序为加热处理，加热的温度为900-1500℃，优选为950-1400℃，更优选为1000-1300℃。

在本发明中，步骤(302a)或步骤(302b)中所述深还原工序为加热处理，加热处理的时间为0.1-6h，优选为0.2-4h，更优选为0.5-2h。

作为优选，深还原工序采用微波加热处理。

在本发明中，所述生物质为稻秸、麦秸、玉米秸、甘蔗渣、高粱秸秆、锯木屑、废矿木、木柴、茅草和木薯藤、松木质、椰壳和椰树、棕榈中的一种或多种。

在本发明中，所述添加剂为碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、硼酸钠、氯化钙、氟化钙、氯化铁中的一种或多种。

作为优选，添加剂的加入量为混合料中钒钛磁铁矿重量的0-10％，优选为0.1-8％，更优选为0.2-5％。

在本发明中，所述粘结剂为膨润土、复合膨润土、氧化钙、水玻璃、佩利多中的一种或多种。

作为优选，粘结剂的加入量为混合料中钒钛磁铁矿重量的0-5％，优选为0.1-4％，更优选为0.2-3％。

钒钛磁铁矿的主要物相成分为磁铁矿和钛铁矿，两者紧密共生，采用常规选矿的方式难以进行分离，而钒氧化物主要以类质同象的形式富集于磁铁矿中。

本发明采用生物质作为还原剂，用于还原钒钛磁铁矿。利用生物质裂解的气、油相对含铁原料进行预还原，同时含铁原料中晶格氧将生物质中的气、油相定向转化，得到预还原铁料与合成气、生物质炭三种产物；然后，将生物质炭、预还原铁料、添加剂进行热压成型处理，再然后，将成型的物料与预还原过程产生的较低品质合成气在高温条件下进行深还原焙烧，利用其中的固定碳，实现煤气的自重整，同时实现深还原过程，可得到深还原含铁原料与高品质合成气两种产品。

本发明采用生物质热解产生的气、油相对含铁原料进行预还原，同时含铁原料中晶格氧将气、油相定向转化，将两个工艺过程耦合在一个环节，达到简化流程、提高效率的目的；采用活性好、杂质少、排放低的生物炭作为还原剂，实现了含铁物料(钒钛磁铁矿)的低温、快速地金属化还原，同时将生物炭转化为合成气组分。本发明将含铁物料的直接还原与生物质的气化转化两个相对独立的工艺过程集成在一个系统中完成，充分发挥了各自的优势，有效促进了各自的转化过程，实现了1+1>2的良好效果。

相比焦炭(或煤)，生物质中碳含量相对较低，氧元素含量较高，而S、P的含量较低，是一种较为清洁的燃料。生物质的挥发分及含氧量都比较高，活化性比煤炭更强，所以，对于燃料的气化，生物质比煤炭更为适合。

生物质的气化过程同时也伴随着热解的过程，其热解就是气化过程的第一步。目前，生物质气化主要应用于合成气的制取，一般需要采用催化剂来消除或抑制其产生的焦油。催化剂对生物质的气化过程也有着较大的影响。催化剂对焦油的生成和燃气组成的影响较大。催化剂不仅强化了生物质气化反应的进行，同时也促进了其焦油的裂解，因此有利于提高产品气中小分子气体体积占比，从而提升了产品气的热值和产率。

本发明通过实验，将钒钛磁铁矿作为氧载体的气化过程中，生物质能较好地或部分地被转化，且部分含铁矿物对焦油等大分子组分的裂解表现出良好的催化性能。此外，对氧载体矿物进行镍基改性能有效增大其反应活性，促进生物质能的气化转化。本发明采用钒钛磁铁矿为氧载体进行生物质气化，实现生物质与铁矿资源的综合利用以高效转化为可用合成气；采用钒钛磁铁矿中的晶格氧代替纯氧作为气化剂。

钒钛磁铁矿有利于生物质的气化热解，主要有两个方面原因。首先，铁矿石本身就是一种催化剂，可以促进生物质热解，提高热解速率，可在一定时间内生成较多的气相；另外，铁矿石又充当了氧化剂，提供了氧原子，将一定量的大分子的碳骨架和固定碳(残炭)氧化为CO和CO₂。钒钛磁铁矿作为生物质气化的气化剂可以促进生物质中的碳元素向气相产物中转化。其主要原因主要有以下两点：第一，钒钛磁铁矿作为催化剂，促进了生物质中的固相碳骨架的裂解，使纤维素等高分子的有机物转化为小分子的气相产物和大分子的液相产物；第二，钒钛磁铁矿有作为氧化剂，对生物质气化后的固相中残炭进行氧化而生成CO与CO₂，进一步降低了固相产物碳的转化率。

将钒钛磁铁矿作为氧载体的加入促进了固、液相产物向气相产物的转化，提高了C的有效气化率。氧载体的加入可以加快生物质内各基团的裂解。同时，生物质的还原作用促使了氧载体中的磁铁矿和钛铁矿向金属铁的转化。

此外，本发明将钒钛磁铁矿和生物质混合使用，钒钛磁铁矿催化生物质裂解产生的焦油继续分解，减少甚至消除了生物质产气过程中焦油的产生量，从而减少了污染物(焦油)的产生。现有技术中，利用生物质生产合成气，副产物焦油是一种污染物，需要采用后续工序继续处理。本发明采用钒钛磁铁矿与生物质同时混合，相互利用，由于钒钛磁铁矿的加入，减少了焦油的产生，提高了合成气的产量。钒钛磁铁矿与生物质产生了协同效果，而且效果明显。

钒钛磁铁矿属于难还原的矿物，要将其铁氧化物还原出来往往需要更高的温度，但温度太高钒会进入金属铁中。由前人研究表明，为了让钒随钛一起进入渣相中，还原温度应尽量控制在1300℃以下。本发明采用生物质还原钒钛磁铁矿与煤粉(焦粉)还原铁矿石相比，其反应活化能更低，反应温度可降低100～150℃，反应时间大大缩短，而所得产品具有低S、P、C等特点。

现有技术中采用无烟煤作为还原剂，在低温条件下，还原产物的金属化率极低，950℃时，产物金属化率仅为16.05％，随着温度的升高，产物的金属化率逐渐提高，在还原温度为1200℃时，产物金属化率为上升至83.22％。由此可以得出，以无烟煤作还原剂时，低温条件下钒钛磁铁矿难以还原，升高温度，可以大大促进钒钛磁铁矿的还原。但是，如果还原温度高于1300℃，钒钛磁铁矿中的钒就会进入金属铁相中，降低了分离获得含铁原料中铁的含量，造成产品纯度低。此外，以无烟煤作还原剂还原钒钛磁铁矿时，碳铁比由0.6增加到1.4时，产物金属化率由74.98％增加到86.96％，

本发明采用生物质为还原剂，在950℃～1200℃范围内，随着还原温度的升高，还原产物的金属化率呈S型上升，温度为950℃～1050℃时，产物金属化率为54.89％～76.80％。温度上升至1100时，金属化率达83.17％，与以无烟煤作还原剂1200℃条件下的产物金属化率持平。温度上升至1150℃，产物金属化率上升至86.96％；温度达1200℃时，金属化率为88.25％。采用生物质为还原剂还原钒钛磁铁矿时，当碳铁比为0.2时，焙烧产物的金属化率为72.89％，碳铁比增加至0.4时，金属化率上升至88.65％。

本发明采用生物质作为还原剂，较采用煤(或焦炭)作为还原剂，还原钒钛磁铁矿的温度更低，有利于控制钒的走向，使得钒尽量的进入渣相，而尽可能少的进入金属铁相。提高了分离获得含铁原料的铁含量，减少了含铁原料中的杂质，提高了产品的纯度。此外，本发明采用生物质作为还原剂，降低了还原过程中的碳铁比，减少了碳的使用和参与反应，从而减少了污染物的排放。本发明采用生物质作为还原剂，较采用煤(或焦炭)作为还原剂，采用较低的碳铁比即可获得高金属化率的产物。

另外，本发明将生物质直接与钒钛磁铁矿混合，经过加热处理，充分利用了生物质在加热处理过程中产生的挥发分，利用挥发分的活性和还原性，大大提高了生物质对钒钛磁铁矿的还原性能，提高了钒钛磁铁矿还原产物的金属化率。

作为优选，本发明将预还原含铁原料经过热压成型工序，预还原物料(内含部分残碳)经热压工序可形成较为密实的内配碳团块，一方面使得还原剂(生物质炭和/或额外添加的煤粉)被铁矿物包裹，形成内配碳结构，增加了还原剂(生物质炭和/或额外添加的煤粉)与铁矿物的接触面积，改善了铁矿物与碳颗粒发生直接还原反应以及碳颗粒进行布多尔反应的条件，有利于强化后续的深还原过程；另一方面，随着物料被压密实减少了预还原物料的孔隙、改善了深还原过程传质效果，可显著缩短新生金属相的迁移传输距离，强化铁晶粒的聚集长大效果，可为后续铁与钒钛的高效分离创造有利的矿物学条件。

在本发明中，将步骤(2)得到的预还原含铁原料与合成气经过深还原工序，预还原含铁原料经过深度还原得到深还原含铁原料，合成气经过该工序实现煤气自重整得到高品质合成气。由于合成气的主要成分为CO和H₂，均为还原性气体。合成气在深还原工序中营造一种还原性氛围，而深还原工序中的温度较高，是经过预还原或热压成型工序的成分，尤其是铁，在深还原工序中，需要尽量避免在此工艺中被氧化。将预还原含铁原料与合成气一起经过深还原工序，利用合成气的还原性，有利于保护预还原含铁原料或高活性炼铁炉料在深还原中被氧化。本发明的此工艺，利用产物之一(合成气)，避免预还原含铁原料在深还原工序中被氧化，合理利用了产物的特性，实现了工艺的优化也保证了钒钛磁铁矿在预还原到深还原工艺中的还原效果，提高了产品的还原率。

本发明采用这一工序，同时利用深还原工序中的高温低氧环境(尤其是采用微波加热的高温环境，同时微波加热不需要氧气或空气)，和利用预还原含铁原料或高活性炼铁炉料中存在的碳成分，利用深还原的高温和固定碳，可以较充分的分解合成气中的高分子有机物和二氧化碳和水，得到更加纯净的合成气，获得高品质合成气。

本发明利用两种中间产物继续进行下一步工序，预还原含铁原料或高活性炼铁炉料，与合成气相互利用其特质，在深还原工序中，预还原含铁原料或高活性炼铁炉料利用合成气的还原性，保证了预还原含铁原料或高活性炼铁炉料在深还原工序处在还原性氛围中，保证了预还原含铁原料或高活性炼铁炉料在深还原工序中的还原效果；合成气利用深还原工序中的高温和固定碳，获得高品质合成气。

在本发明中，将步骤(301b)获得的合成气与预还原含铁原料一起经过热压成型工序，由于合成气的主要成分为CO和H₂，均为还原性气体。合成气在热压成型工序中营造一种还原性氛围，而预还原含铁原料的温度较高，是经过预还原的成分，尤其是铁，等待进入下一步的深还原工序，需要尽量避免在此工艺中被氧化。将预还原含铁原料与合成气一起经过热压成型工序，利用合成气的还原性，有利于保护预还原含铁原料在热压成型工序中被氧化。本发明的此工艺，利用产物之一(合成气)，避免预还原含铁原料在热压成型工序中被氧化，合理利用了产物的特性，实现了工艺的优化也保证了钒钛磁铁矿在预还原到深还原工艺中的还原效果，提高了产品的还原率。

钒钛磁铁矿中对铁的分离提纯，必须将氧化铁还原成铁，才能使得铁成分与钒、钛成分分离开来，本发明利用产物合成气在热压成型工序中营造还原性氛围，避免了钒钛磁铁矿在分离提纯过程中被氧化，从而保证了铁的还原效果，进而保证了钒钛磁铁矿中铁的分离提纯，提高了最终获得富铁原料中铁的含量，减少了富铁原料中的杂质。

预还原之后合成气的品质在70％左右(CO和H₂的体积占比为70％左右)，还需要干燥和脱碳过程，如果直接引入到深还原工序中，利用深还原的高温和固定碳，可以较充分的分解高分子有机物和二氧化碳和水，得到更加纯净的合成气，即高品质合成气。经过深还原工序的高品质合成气的品质能达到90％左右(CO和H₂的体积占比能达到90％左右)。

重整反应的机理是吸附的CO₂、H₂O等在催化剂(Fe、TiO₂等)活性中心上进行活化解离，最终生成吸附态的CO和H₂脱附得合成气。现有技术中，这个过程需要专门的重整炉，投资特别大，占地面积大，运行成本高。

本发明将经过步骤(2)加热处理的合成气经过深还原工序，煤气自重整过程：预还原过程产生的低品质合成气中主要含有CO、H₂、CO₂、H₂O和一些高分子有机物，这些物质经过深还原过程中的还原物料时，利用还原物料中的铁基和TiO₂等的催化作用，与其中的固定碳、铁氧化物发生如下反应：

CO₂+C→CO

H₂O+C→CO+H₂

C_xH_yO_z+C→CO+H₂

合成气利用深还原的高温和固定碳，可以较充分的分解高分子有机物和二氧化碳和水，得到高品质合成气。此外，本发明的自重整技术，不存在催化剂失效的问题，因为催化剂(Fe、TiO₂等)就是还原物料，是不断更新的，确保了CO₂、H₂O等的重整效果。如此一来，所获得的高品质合成气(特别是其中的H₂)可以作为深还原过程的还原剂，降低深还原过程的反应温度，加速还原反应的进程。另外，还原反应后的气体(CO₂、H₂O等)再经过料层，与过量的煤炭进一步反应，重新生成CO和H₂等有效气源，以获得高品质煤气。

作为优选，本发明对钒钛磁铁矿经过预处理，预处理优选为粉磨和/或预氧化。钒钛磁铁矿经过磨矿预处理后，还原产物与未还原样品相比，收缩明显，体积较还原前瘦小。而与未经磨矿预处理的还原样品比较，收缩更加明显，并且随着磨矿时间的延长，还原样品的结构更加致密。经磨矿预处理可以有效提高产物金属化率。未经磨矿预处理的还原产物铁晶粒细小，成网状结构，中间夹杂着较多渣相未与铁相分离。而经过磨矿预处理后，铁晶粒长大明显，形成了较为完整的金属铁相，铁相中间基本没有夹杂的渣相。预处理使得还原产物的比表面和孔体积大大减小，团块更加密实，矿物颗粒间的间距缩小，有利于铁晶粒的互连长大。此外，预氧化可以将钒钛磁铁矿中的亚铁氧化成三价铁，三价铁还原成铁较亚铁还原成铁更加容易，将钒钛磁铁矿经过预氧化有利于后续的预还原和深还原，更加有利于铁的分离。

与现有技术相比较，本发明的技术方案具有以下有益技术效果：

1、本发明采用活性好、杂质少、排放低的生物质作为还原剂，实现了含铁物料的低温、快速地金属化还原，同时将生物质转化为合成气组分；

2、本发明采用生物质还原钒钛磁铁矿，钒钛磁铁矿有利于生物质的气化热解；

3、本发明采用钒钛磁铁矿为氧载体进行生物质气化，实现生物质与铁矿资源的综合利用以高效转化为可用合成气；采用钒钛磁铁矿中的晶格氧代替纯氧作为气化剂；

4、本发明将获得的预还原含铁原料与合成气一起经过深还原工序，利用合成气的还原性，有利于保护预还原含铁原料在热压成型工序中被氧化；合成气利用深还原的高温和固定碳，可以较充分的分解高分子有机物和二氧化碳和水，得到高品质合成气。

附图说明

图1为本发明一种利用生物质预还原钒钛磁铁矿联产高品质合成气的工艺流程图；

图2为本发明一种利用生物质还原钒钛磁铁矿联产高品质合成气并且预还原含铁原料经过热压成型工序的工艺流程图；

图3为本发明一种利用生物质还原钒钛磁铁矿联产高品质合成气并且预还原含铁原料与合成气经过热压成型工序的工艺流程图；

图4为本发明一种利用生物质还原钒钛磁铁矿联产高品质合成气并且深还原含铁原料经过磨选分离的工艺流程图；

图5为本发明一种利用生物质还原钒钛磁铁矿联产高品质并且生物质炭参与热压成型工序的工艺流程图；

图6为本发明一种利用生物质还原钒钛磁铁矿联产的全工艺流程图；

图7为生物质原料FTIR谱图；

图8为生物质的挥发分在钒钛磁铁矿还原过程中的作用示意图；

图9为生物质的挥发分对钒钛磁铁矿还原产物微观结构的影响。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。

实施例1

如图1所示，一种利用生物质还原钒钛磁铁矿联产高品质合成气的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将钒钛磁铁矿与生物质混合，得到混合料；

(2)将混合料经过加热处理，钒钛磁铁矿对生物质催化裂解，获得合成气、焦油、生物质炭、挥发分；生物质被催化裂解获得的焦油和挥发分对钒钛磁铁矿进行预还原，得到预还原含铁原料；

(3)将步骤(2)得到的预还原含铁原料与合成气经过深还原工序，预还原含铁原料经过深度还原得到深还原含铁原料，合成气经过该工序实现煤气自重整得到高品质合成气。

实施例2

如图2所示，一种利用生物质还原钒钛磁铁矿联产高品质合成气的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将钒钛磁铁矿与生物质混合，得到混合料；

(2)将混合料经过加热处理，钒钛磁铁矿对生物质催化裂解，获得合成气、焦油、生物质炭、挥发分；生物质被催化裂解获得的焦油和挥发分对钒钛磁铁矿进行预还原，得到预还原含铁原料；

(301a)将步骤(2)得到的预还原含铁原料经过热压成型工序，得到高活性炼铁炉料；

(302a)将步骤(301a)得到的高活性炼铁炉料与步骤(2)得到的合成气经过深还原工序，高活性炼铁炉料经过深度还原得到深还原含铁原料，合成气经过该工序实现煤气自重整得到高品质合成气。

实施例3

如图3所示，一种利用生物质还原钒钛磁铁矿联产高品质合成气的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将钒钛磁铁矿与生物质混合，得到混合料；

(2)将混合料经过加热处理，钒钛磁铁矿对生物质催化裂解，获得合成气、焦油、生物质炭、挥发分；生物质被催化裂解获得的焦油和挥发分对钒钛磁铁矿进行预还原，得到预还原含铁原料；

(301b)将步骤(2)得到的预还原含铁原料与合成气经过热压成型工序，得到高活性炼铁炉料和合成气；

(302b)将步骤(301b)得到的高活性炼铁炉料与合成气经过深还原工序，高活性炼铁炉料经过深度还原得到深还原含铁原料，合成气经过该工序实现煤气自重整得到高品质合成气。

实施例4

重复实施例2，只是该方法还包括：步骤(4)将步骤(302a)得到的深还原含铁原料经过磨选分离，得到富铁原料和富钒钛料。

实施例5

重复实施例3，只是该方法还包括：步骤(4)将步骤(302b)得到的深还原含铁原料经过磨选分离，得到富铁原料和富钒钛料。

实施例6

重复实施例4，只是步骤(301a)中，将预还原含铁原料与步骤(2)得到的生物质炭混合，一起经过热压成型工序，然后经过步骤(302a)的深还原工序，得到深还原含铁原料。

实施例7

重复实施例5，只是步骤(301b)中，将预还原含铁原料与步骤(2)得到的生物质炭混合，一起经过热压成型工序，然后经过步骤(302b)的深还原工序，得到深还原含铁原料。

实施例8

如图5所示，重复实施例6，只是步骤(1)中还包括：先将钒钛磁铁矿经过预处理，然后再将经过预处理的钒钛磁铁矿与生物质混合，所述预处理为粉磨；步骤(1)的混合料中还加入煤、碳酸钠和膨润土。

实施例9

如图5所示，重复实施例7，只是步骤(1)中还包括：先将钒钛磁铁矿经过预处理，然后再将经过预处理的钒钛磁铁矿与生物质混合，所述预处理为粉磨；步骤(1)的混合料中还加入煤、碳酸钠和膨润土。

采用实施例8的方法，选用钒钛磁铁矿取自四川攀枝花钢铁厂，生物质选用松木质，进行实验。

钒钛磁铁矿化学成分如下表所示。其中：铁含量为55.62％，也含有较高的TiO₂，为12.46％，V₂O₅含量为0.64％，其次含有较高的Al₂O₃、MgO和SiO₂，P、S含量较低。

实验结果如下：

本发明另外采用稻秸、麦秸、玉米秸、甘蔗渣、高粱秸秆、锯木屑、废矿木、木柴、茅草和木薯藤、椰壳和椰树、棕榈作为生物质进行上述实验，得到类似上述结果。

实施例10

重复实施例8，只是采用氯化钠替换碳酸钠。

实施例11

重复实施例9，只是采用氟化钙替换碳酸钠。

实施例12

重复实施例8，只是采用氧化钙替换膨润土。

实施例13

重复实施例9，只是采用佩利多替换膨润土。

对比例1

采用实施例8的工艺，分别选用无烟煤和稻秸作为还原剂，对钒钛磁铁矿进行还原分离提取富铁原料实验，结果如下：

采用无烟煤作为还原剂，在低温条件下，还原产物的金属化率极低，950℃时，产物金属化率仅为16.05％；随着温度的升高，产物的金属化率逐渐提高，在还原温度为1200℃时，产物金属化率为上升至83.22％。由此可以得出，以无烟煤作还原剂时，低温条件下钒钛磁铁矿难以还原，升高温度，可以大大促进钒钛磁铁矿的还原。此外，以无烟煤作还原剂还原钒钛磁铁矿时，碳铁比由0.6增加到1.4时，产物金属化率由74.98％增加到86.96％，

采用稻秸作为还原剂，温度为950℃～1050℃时，产物金属化率为54.89％～76.80％。温度上升至1100℃时，金属化率达83.17％，与以无烟煤作还原剂1200℃条件下的产物金属化率持平。温度上升至1150℃，产物金属化率上升至86.96％；温度达1200℃时，金属化率为88.25％。采用生物质为还原剂还原钒钛磁铁矿时，当碳铁比为0.2时，焙烧产物的金属化率为72.89％，碳铁比增加至0.4时，金属化率上升至88.65％。

此外，通过本发明的技术方案，利用生物质热解产生的气、油相对含铁原料进行预还原，同时含铁原料中晶格氧将生物质中的气、油相定向转化，获得合成气。通过检测，获得的合成气中，CO、H₂的总含量大于70％。

对比例2

采用实施例8的工艺，在同等固定碳配比的条件下(C:Fe＝0.4)，用松木质碳在1150℃条件下还原钒钛磁铁矿，并与相同条件下松木质还原过程作全面的对比。

实验结果如图8所示，在整个还原过程中，松木质还原样金属化率均远远大于松木质碳还原样的金属化率。还原10min时，松木质还原的产物金属化率为60.11％，而松木质碳还原的产物金属化率仅为23.82％；焙烧40min，两者金属化率趋于稳定，松木质还原的产物金属化率为87.13％，松木质碳还原的产物金属化率为68.10％，相差19.03％。在整个还原过程中，松木质和松木质碳均配入相同的固定碳，两种还原剂的唯一不同点在于挥发分含量，松木质含大量挥发分，而松木质碳仅含极少量的挥发分。因此可以得出：在松木质还原钒钛磁铁矿过程中，挥发分的存在，极大的提高了还原效果，可使焙烧样金属化率提高近20％。

由图9可知，在还原15min时还原时间，采用松木质碳还原的产物微观形貌基本保持原矿的颗粒相貌，仅在矿物颗粒边缘有少量的金属铁生成；而采用松木质还原的产物中，原矿颗粒基本被分解，生成了密密麻麻的金属铁颗粒。还原30min时，采用松木质碳还原的产物中，矿物颗粒内部开始出现金属铁晶粒，但较为稀疏，基本以颗粒状的形式存在；采用松木质还原的产物中，生成的金属铁比还原15min时更加稠密，铁晶粒之间开始互相勾连在一起，形成网格状。还原45min时，采用松木质碳还原的产物内部金属铁晶粒增多明显，相邻的铁晶粒之间开始互相粘连在一起；而采用松木质还原的产物铁晶粒迁移聚集在一起相互长大，形成长条状。图9中，编号为1表示采用松木质碳还原钒钛磁铁矿15min的微观结构图，编号为2表示采用松木质碳还原钒钛磁铁矿30min的微观结构图，编号为3表示采用松木质碳还原钒钛磁铁矿45min的微观结构图，编号为4表示采用松木质还原钒钛磁铁矿15min的微观结构图，编号为5表示采用松木质还原钒钛磁铁矿30min的微观结构图，编号为6表示采用松木质还原钒钛磁铁矿45min的微观结构图。

由以上分析可知，生物质固相还原钒钛磁铁矿过程中，挥发分对铁矿石的还原具有明显的促进作用。

对比例3

一种利用生物质还原钒钛磁铁矿联产合成气的方法，该方法包括以下步骤：

(1)先将钒钛磁铁矿经过预处理，然后再将经过预处理的钒钛磁铁矿与生物质混合，所述预处理为粉磨；步骤(1)的混合料中还加入煤、碳酸钠和膨润土；

(2)将混合料经过加热处理，钒钛磁铁矿对生物质催化裂解，获得合成气、焦油、生物质炭、挥发分；生物质被催化裂解获得的焦油和挥发分对钒钛磁铁矿进行预还原，得到预还原含铁原料；

(3)将预还原含铁原料与步骤(2)得到的生物质炭、合成气混合，一起经过热压成型工序，得到高活性炼铁炉料和合成气；

(4)将步骤(3)得到的高活性炼铁炉料经过深还原工序，得到深还原含铁原料；深还原工序采用微波加热处理；

(5)将步骤(4)得到的深还原含铁原料经过磨选分离，得到富铁原料和富钒钛料。

检测实施例1-3、8-9制备获得的高品质合成气，对比例3获得的合成气进行检测，检测高品质合成气与合成气中CO和H₂含量，实验结果如下：

本发明将经过加热处理获得的合成气经过深还原工序，在深还原工序中，合成气经过自重整，利用深还原的高温和固定碳，较充分的分解高分子有机物和二氧化碳和水，得到更加纯净的合成气，提高了合成气的品质，获得高品质合成气。

此外，将经过加热处理获得的合成气经过深还原工序，所获得的高品质合成气(特别是其中的H₂)可以作为深还原过程的还原剂，降低深还原过程的反应温度，加速还原反应的进程。另外，还原反应后的气体(CO₂、H₂O等)再经过料层，与过量的煤炭进一步反应，重新生成CO和H₂等有效气源，以获得高品质煤气。

在本测试中，高品质合成气或合成气中CO和H₂总含量是指CO和H₂占整个高品质合成气的体积比。

Claims (10)

1.一种利用生物质还原钒钛磁铁矿联产高品质合成气的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将钒钛磁铁矿与生物质混合，得到混合料；

(2)将混合料经过加热处理，钒钛磁铁矿对生物质催化裂解，获得合成气、焦油、生物质炭、挥发分；生物质被催化裂解获得的焦油和挥发分以及部分生物质炭对钒钛磁铁矿进行预还原，得到预还原含铁原料；

(3)将步骤(2)得到的预还原含铁原料与合成气经过深还原工序，预还原含铁原料经过深度还原得到深还原含铁原料，合成气经过该工序实现煤气自重整得到高品质合成气。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)具体为：

(301a)将步骤(2)得到的预还原含铁原料经过热压成型工序，得到高活性炼铁炉料；

(302a)将步骤(301a)得到的高活性炼铁炉料与步骤(2)得到的合成气经过深还原工序，高活性炼铁炉料经过深度还原得到深还原含铁原料，合成气经过该工序实现煤气自重整得到高品质合成气。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)具体为：

(301b)将步骤(2)得到的预还原含铁原料与合成气经过热压成型工序，得到高活性炼铁炉料和合成气；

(302b)将步骤(301b)得到的高活性炼铁炉料与合成气经过深还原工序，高活性炼铁炉料经过深度还原得到深还原含铁原料，合成气经过该工序实现煤气自重整得到高品质合成气。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：该方法还包括：步骤(4)将步骤(302a)或步骤(302b)得到的深还原含铁原料经过磨选分离，得到富铁原料和富钒钛料；和/或

步骤(301a)或步骤(301b)中，将预还原含铁原料与步骤(2)得到的生物质炭混合，一起经过热压成型工序，然后经过步骤(302a)或步骤(302b)的深还原工序，得到深还原含铁原料。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中还包括：先将钒钛磁铁矿经过预处理，然后再将经过预处理的钒钛磁铁矿与生物质混合；作为优选，所述预处理为粉磨和/或预氧化；和/或

步骤(1)的混合料中还加入煤；作为优选，混合料中还加入添加剂和/或粘结剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(1)的混合料中，钒钛磁铁矿与生物质的加入量使得混合料中Fe/C的质量比为1:0.1-0.9，优选为1:0.15-0.8，更优选为1:0.2-0.4；和/或

加入煤的重量为混合料中钒钛磁铁矿重量的5-50％，优选为8-40％，更优选为10-20％。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中预还原处理工序中，加热处理的温度为700-1200℃，优选为750-1150℃，更优选为800-1100℃；加热处理的时间为0.1-8h，优选为0.3-6h，更优选为0.5-3h。

8.根据权利要求2-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(301a)或步骤(301b)中所述热压成型工序的压力为0.1MPa-1MPa，优选为0.4-0.8MPa；热压成型工序的加压时间为1-10min，优选为2-8min；和/或

步骤(302a)或步骤(302b)中所述深还原工序为加热处理，加热的温度为900-1500℃，优选为950-1400℃，更优选为1000-1300℃；加热处理的时间为0.1-6h，优选为0.2-4h，更优选为0.5-2h；作为优选，深还原工序采用微波加热处理。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述生物质为稻秸、麦秸、玉米秸、甘蔗渣、高粱秸秆、锯木屑、废矿木、木柴、茅草和木薯藤、松木质、椰壳和椰树、棕榈中的一种或多种。

10.根据权利要求4-9中任一项所述的方法，其特征在于：所述添加剂为碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、硼酸钠、氯化钙、氟化钙、氯化铁中的一种或多种；作为优选，添加剂的加入量为混合料中钒钛磁铁矿重量的0-10％，优选为0.1-8％，更优选为0.2-5％；和/或

所述粘结剂为膨润土、复合膨润土、氧化钙、水玻璃、佩利多中的一种或多种；作为优选，粘结剂的加入量为混合料中钒钛磁铁矿重量的0-5％，优选为0.1-4％，更优选为0.2-3％。

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