CN117488345A - 一种卟啉衍生原子级金属-氮-碳电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于电催化氧还原的卟啉衍生原子级M‑N‑C材料及其制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。本发明将金属卟啉前驱体简单地溶解吸附在碳黑表面分子上进行热处理，通过阻隔策略利用卟啉的高空间位阻，有效增加金属原子间距，从而抑制金属离子在高温热处理中的迁移团聚，得到原子级M‑N‑C材料。此策略制备的材料具有优异的电催化氧还原性能，半波电位为0.89V vs.RHE，最大极限电流密度5.73mA/cm2，CV循环10000圈后t‑Bu Fe‑800/CB稳定性良好，半波电位损失仅14mV，甚至超越了商业铂碳(0.86V vs.RHE,5.37mA/cm2，39mV)；材料用于锌‑空气电池性能良好，放电功率密度高达370mW/cm2。对电催化氧还原催化剂的制备及锌空电池的发展具有重要的指导意义。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种卟啉衍生原子级掺杂金属-氮-碳电催化剂的制备方法。
背景技术
随着全球日益增长的能源需求以及传统的化石能源过度使用，能源危机和环境污染问题日益严重，发展绿色可再生能源装置的需求迫在眉睫。氢-氧燃料电池和锌-空气电池都是非常有应用前景可持续清洁能源技术。作为上述电池放电过程中的重要的半反应，发生在电池阴极的氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)扮演着极其重要的角色，但是相对阳极燃料或金属的氧化反应，阴极氧还原反应存在着动力学缓慢的问题，需要高效电催化剂以加快其反应的动力学，降低极化，从而提高电池的工作性能。目前常用的ORR电催化剂为贵金属铂(Pt)，但铂地球储量稀少价格昂高，且长期耐用性差，铂很容易因一氧化碳(CO)中毒而失活，在工作条件下引起的铂溶解、烧结、团聚的铂纳米颗粒将不可避免地导致减少电化学表面积(ECSA)和ORR性能损失。这严重限制了燃料电池或金属空气电池的大规模商业化发展。因此，发展高效非贵金属基ORR电催化剂，减少甚至替代传统的铂基催化剂的使用，对节省成本或推进燃料电池及金属空气电池技术发展都具有重要意义。[Zhao Z,Fan X,Ding J,et al.Challenges in zinc electrodes for alkaline Zinc-air batteries:obstacles to commercialization.ACS Energy Letters,2019,4(9):2259.]
过渡金属-氮-碳(M-N-C)催化剂具有优异的电子转移导电性和可调的中间产物吸附/解吸电子结构，因而具有优异的氧气还原(ORR)催化活性及稳定性，并且M-N-C合成方法简单、价格低廉，被认为是替代商业Pt/C催化剂的极具潜力的新型催化剂。[Zhao L,ZhangY,Huang L B,et al.Cascade anchoring strategy for general mass production ofhigh-loading single-atomic metal-nitrogen catalysts.Nat Communn,2019,10:1278]
然而大部分的M-N-C电催化剂的性能仍不够理想，其活性和稳定性仍有待进一步提高。这是由于大部分M-N-C催化剂合成不可避免采用高温热处理方式，而金属离子在高温热处理过程中易团聚形成金属纳米颗粒。活性位点减少的同时，由于金属纳米颗粒与碳基底之间的界面作用较弱，在电催化氧还原的过程中金属相脱落导致催化剂活性及稳定性降低。因此降低热处理过程中金属离子迁移团聚，实现金属活性位点单原子均匀分布，合成原子级M-N-C材料对电催化氧还原具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的目的是提供一种卟啉衍生原子级金属-氮-碳电催化剂的制备方法，可用做锌-空气电池的负极催化材料。该方法利用取代基丰富、明确的M-N4结构、中心原子可调的金属卟啉作为前驱体，廉价、大比表面积、高导电性卡博特导电炭黑(Vulcan XC-72R,简称CB)做导电基底，将金属卟啉均匀负载在炭黑上后进行高温热处理。卟啉自带的空间位阻可以抑制金属中心在热处理过程中的团聚，从而合成均匀分散的原子级M-N-C材料。
本发明所述的一种卟啉衍生原子级金属-氮-碳电催化剂的制备方法，首先合成高空间位阻的叔丁基空卟啉，其次引入金属盐合成高空间位阻的叔丁基金属卟啉，溶解到三氯甲烷中后通过超声混合的方式使其与多孔炭黑充分混合，随后通过高温热处理获得均匀分散的单原子M-N-C材料。
进一步地，所述的制备方法包括以下步骤：
步骤1：5,10,15,20-四(4-叔丁基苯基)卟啉(简称t-Bu TPP)的合成：将一定量的吡咯和对叔丁基苯甲醛，加入到340mL的丙酸中，回流若干小时，待冷却到室温，抽滤获得紫色晶体产品滤饼，依次用无水乙醇，去离子水，丙酮洗涤，直到滤液澄清透明。然后产品转移至80℃烘箱干燥过夜得到产物。
步骤2：5,10,15,20-四(4-叔丁基苯基)金属卟啉(简称t-Bu M-TPP)的合成：取500mg步骤1合成的t-Bu TPP溶于150mL的CHCl3中，记为A液；将过量的金属盐溶于少量的CH3OH中，记为B液；将B液倒入A液，混合均匀；并加入2mL吡啶，回流若干小时，点板监测反应。反应后，旋蒸除去溶剂，然后加入150mL的1mol/L HCl，超声30min，溶解多余的金属盐，抽滤得到棕褐色滤饼，然后用1mol/L HCl洗涤2～3次，再用去离子水洗涤多次至中性，将滤饼转移至110℃烘箱干燥过夜得到产物。
步骤3：负载在CB上均匀分散的单原子M-N-C材料(t-Bu MT/CB)的制备：称取一定量的t-Bu M-TPP与50mg CB混合，加入10mL CHCl3溶解超声，然后旋蒸；将所得固体置于80℃烘箱烘干后，研磨成粉末。将粉末转移到管式炉中，在惰性气氛中，热处理若干小时。热处理后研磨充分，再用2mol/LHCl水溶液浸泡搅拌24h，离心，收集固体，并用去离子水洗涤至中性后，于烘箱烘干得到t-Bu M-T/CB。
所述步骤1中吡咯和对叔丁基苯甲醛的摩尔比为(1～1.05):1；
所述步骤1中回流温度145～150℃，回流时间2～3h；
所述步骤2中金属盐为FeCl2·4H2O(6mmol)或Co(CH3COO)2·4H2O(6mmol)或Mn(CH3COO)2·4H2O(6mmol)；
所述步骤2中回流温度为70～75℃，回流时间4～8h；
所述步骤3中CB与t-Bu M-TPP的质量比为1:(0.2～3.2)；
所述步骤3中金属卟啉和炭黑在三氯甲烷溶液中超声时间为1h，期间不断震荡摇晃，使卟啉均匀吸附在炭黑表面；
所述步骤3中热处理升温速率5℃/min,温度700～900℃，保温时间3h。
上述方法制备的原子级的M-N-C材料作为催化剂在氧还原电催化、金属-空气电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明提供了一种分子阻隔策略利用高空间位阻的卟啉为前驱体合成了高性能电催化氧还原的原子级M-N-C催化剂材料，具有以下突出优点：①通过具有明确配位环境的金属卟啉作为前驱体形成的t-Bu M-800/CB复合材料具有均匀分散的原子级M-N4活性位点；②碳基底材料选择卡博特导电炭黑具有廉价、大比表面积、高导电性等优点；③空间位阻作用下的二元复合体系能够抑制金属卟啉的π-π堆叠，避免了金属原子的团聚和烧结，提高了单原子活性位点数目保证催化活性；④经过上述技术路线制备的M-N-C催化剂在氧还原反应、锌-空气电池中表现出良好的催化性能。综上，本方法为合成均匀分散的单原子M-N-C催化剂提供了一种新思路，对高性能电催化氧还原材料的制备及其工业化应用有指导意义。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明实施例1中得到的t-Bu Fe-800/CB氧还原电催化剂的TEM照片(图1a)，高分辨透射电子显微镜图谱(HRTEM)(图1b)，高角环形暗场扫描透射图像(HAADF-STEM)(图1c)，暗场STEM图(图1d)以及相应的C、N和Fe元素的元素映射图(图1e-g)。
图2根据对比例1得到的Fe-800/CB催化剂的高分辨透射电子显微镜图谱(HRTEM)。
图3是是5,10,15,20-四(4-叔丁基苯基)铁卟啉的单晶结构，Fe-Fe之间的距离为
图4是根据本发明实施例1得到的t-Bu Fe-800/CB氧还原电催化剂的XRD图和JCPDS标准谱图。
图5是根据本发明实施例1中得到的t-Bu Fe-800/CB氧还原电催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图。
图6是根据本发明实施例1中得到的t-Bu Fe-800/CB催化剂和对比例1中得到的Fe-800/CB与商业20％Pt/C在O2饱和的0.1mol/L KOH中转速1600rpm时的电催化氧还原活性对比图(图6a)和三者的锌-空气电池性能图(图6b)。
图7是根据本发明实施例1得到的t-Bu Fe-800/CB催化剂和商业20％Pt/C在0.1mol/L KOH中ORR稳定性对比图(图7a)，及耐甲醇性能对比图(图7b)。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，参考附图描述的实施例是示例性的，下面详细描述本发明的实施例：
对比例1
根据现有技术制备低空间位阻四苯基Fe卟啉衍生的Fe-N-C材料(Fe-800/CB)：称取160mg 5,10,15,20-四(4-苯基)铁卟啉(简称Fe-TPP)与50mg CB混合，加入10mL CHCl3溶解超声，然后离心；将所得固体置于85℃烘箱烘干后，研磨成粉末。将粉末转移到管式炉中，在惰性气氛中，升温速率5℃/min，保持热解温度800℃，热处理3h。热处理后研磨充分，再用2mol/LHCl水溶液浸泡搅拌24h，离心，收集固体，并用去离子水洗涤至中性后，于烘箱烘干得到Fe-800/CB复合材料。
从图2可以看出，对比例1得到的Fe-800/CB中Fe原子团聚严重。
实施例1
(1)5,10,15,20-四(4-叔丁基苯基)卟啉(简称t-Bu TPP)的合成：量取10.1mL的吡咯和24.4mL的对叔丁基苯甲醛，将二者加入到340mL的丙酸中，150℃加热回流2小时，待冷却到室温，抽滤获得紫色晶体产品滤饼，依次用无水乙醇，去离子水，丙酮洗涤，直到滤液澄清透明。然后产品转移至80℃烘箱干燥过夜得到产物。
(2)5,10,15,20-四(4-叔丁基苯基)铁卟啉(简称t-Bu Fe-TPP)的合成：称取500mg的t-Bu TPP(0.6mmol)溶于150mL的CHCl3中，另外称取1.2gFeCl2·4H2O(6mmol)溶于少量的CH3OH中，将两者混合，并加入2mL吡啶，回流4h，点板监测反应。反应后，旋蒸除去溶剂，然后加入150mL的1mol/LHCl，超声30min，溶解多余的氯化铁盐，抽滤得到棕褐色滤饼，然后用1mol/L HCl洗涤2～3次，再用去离子水洗涤多次至中性，将滤饼转移至110℃烘箱干燥过夜得到产物。
(3)负载在CB上均匀分散的单原子Fe-N-C材料(t-Bu Fe-800/CB)的制备：称取160mg t-Bu Fe-TPP与50mg CB混合，加入10mL CHCl3溶解超声，然后离心；将所得固体置于85℃烘箱烘干后，研磨成粉末。将粉末转移到管式炉中，在惰性气氛中，升温速率5℃/min，保持热解温度800℃，热处理3h。热处理后研磨充分，再用2mol/L HCl水溶液浸泡搅拌24h，离心，收集固体，并用去离子水洗涤至中性后，于烘箱烘干得到t-Bu Fe-800/CB复合材料。
(4)电催化氧还原工作电极的制备：称量5mg的t-Bu Fe-800/CB催化剂，与495μL去离子水和495μL异丙醇和10μL 5％Nafion混合后超声混合均匀，在旋转圆盘(或环盘)电极上滴涂上述溶液，负载量为0.2mg/cm2。
(5)为了对制备的电极材料的电催化氧还原性能进行表征测试，使用了上海辰华电化学工作站(CHI760E)。电化学测试均在以可逆氢电极为参比电极，铂丝为对电极，步骤(4)制备得到的电极作为工作电极，0.1mol/L KOH溶液为电解质溶液的三电极体系下测试。
(6)组装锌-空气电池：阳极是锌片，空气阴极是制备的催化剂负载在疏水碳纸上，负载量为1mg/cm2，电解液为6mol/L KOH。
其中图3：实施例1中步骤2中得到的t-Bu Fe-TPP的单晶结构，由于叔丁基的存在，使卟啉层间距变大，同时Fe与Fe之间的距离增加为有利于避免热解过程中金属团聚。
其中，图1：实施例1中t-Bu Fe-800/CB的形貌及成分表征。图1a及图1b是t-Bu Fe-800/CB的透射电子显微镜(TEM)照片，表明t-Bu Fe-800/CB是无定型碳包裹着的碳球；图1c是t-Bu Fe-800/CB的球差照片，与对比例图2Fe-800/CB中有较多铁原子团聚相比，实施例1的t-Bu Fe-800/CB中的Fe呈单原子分布在碳基底上，表明具有更大空间位阻的t-Bu Fe-TPP前驱体衍生的Fe-N-C材料中Fe原子团聚被遏制；图1d-g的元素映射图证明了t-Bu Fe-800/CB中N、C、Fe元素均匀分布。
其中，图4：实施例1中利用t-Bu Fe-800/CB得到的XRD谱图和JCPDS标准谱图，测试结果中只显示出石墨碳的峰，并没有表现出Fe相关物质的晶相结构信息，说明Fe-TPP衍生的材料经过酸洗后是无定形的，结合球差电镜(图1c)的结果，可以说明t-Bu Fe-800/CB材料中的Fe大部分是以单原子形式均匀分散在导电炭黑表面的。
其中，图5：实施例1中利用t-Bu Fe-800/CB得到的XPS谱图，证实了热解得到的催化剂具有氮、碳、氧等元素，Fe2p的峰微弱说明催化剂中Fe含量较少，侧面佐证了Fe以单原子形式存在。
其中，图6：图6a对应商业20％ Pt/C、Fe-800/CB与t-Bu Fe-800/CB的线性扫描伏安曲线(LSV)，可以看到t-Bu Fe-800/CB具有最大的半波电位0.89Vvs.RHE，最大极限电流密度5.73mA/cm2，优于Fe-800/CB(0.88V vs.RHE,5.25mA/cm2)，优于20％ Pt/C(0.86Vvs.RHE,5.37mA/cm2)，表明其有优异的电催化氧还原性质。图6b对应商业20％ Pt/C、Fe-800/CB与t-Bu Fe-800/CB组装的锌空气电池的放电极化曲线和对应的功率密度图，t-BuFe-800/CB具有更大的功率密度(370mW/cm2)，优于20％ Pt/C(220mW/cm2)和Fe-800/CB(297mW/cm2)。
其中，图7：图7a是Fe-800/CB催化剂和商业20％Pt/C在加速腐蚀实验中的稳定性对比图，循环10000圈CV后t-Bu Fe-800/CB稳定性良好半波电位损失仅14mV，优于20％ Pt/C(39mV)。图7b比较了t-Bu Fe-800/CB和20％Pt/C对甲醇的耐受性，t-Bu Fe-800/CB电催化剂在加入甲醇后没有明显的电流响应，而商业20％Pt/C的电流密度急剧增加。
实施例2
(1)5,10,15,20-四(4-叔丁基苯基)锰卟啉(简称t-Bu Mn-TPP)的合成：称取500mg的t-Bu TPP溶于150mL的CHCl3中，另外称取1.46gMn(CH3COO)2·4H2O溶于少量的CH3OH中，将两者混合，并加入2mL吡啶，回流8h，点板监测反应。反应后，旋蒸除去溶剂，然后加入150mL的1mol/LHCl，超声30min，溶解多余的氯化铁盐，抽滤得到棕褐色滤饼，然后用1mol/L HCl洗涤2～3次，再用去离子水洗涤多次至中性，将滤饼转移至110℃烘箱干燥过夜得到产物。
(2)负载在CB上均匀分散的单原子Mn-N-C材料(t-Bu Mn-800/CB)的制备：称取160mg t-Bu Mn-TPP与50mg CB混合，加入10mL CHCl3溶解超声，然后离心；将所得固体置于85℃烘箱烘干后，研磨成粉末。将粉末转移到管式炉中，在惰性气氛中，升温速率5℃/min，保持热解温度800℃，热处理3h。热处理后研磨充分，再用2mol/L HCl水溶液浸泡搅拌24h，离心，收集固体，并用去离子水洗涤至中性后，于烘箱烘干得到t-Bu Mn-800/CB复合材料。
实施例3
(1)5,10,15,20-四(4-叔丁基苯基)锰卟啉(简称t-Bu Co-TPP)的合成；称取500mg的t-Bu TPP溶于150mL的CHCl3中，另外称取0.297gCo(CH3COO)2·4H2O溶于少量的CH3OH中，将两者混合，并加入2mL吡啶，回流2h，点板监测反应。反应后，旋蒸除去溶剂，然后加入150mL的1mol/LHCl，超声30min，溶解多余的氯化铁盐，抽滤得到棕褐色滤饼，然后用1mol/LHCl洗涤2～3次，再用去离子水洗涤多次至中性，将滤饼转移至110℃烘箱干燥过夜得到产物。
(2)负载在CB上均匀分散的单原子Co-N-C材料(t-Bu Co-800/CB)的制备：称取160mg t-Bu Co-TPP与50mg CB混合，加入10mL CHCl3溶解超声，然后离心；将所得固体置于85℃烘箱烘干后，研磨成粉末。将粉末转移到管式炉中，在惰性气氛中，升温速率5℃/min，保持热解温度800℃，热处理3h。热处理后研磨充分，再用2mol/L HCl水溶液浸泡搅拌24h，离心，收集固体，并用去离子水洗涤至中性后，于烘箱烘干得到t-Bu Co-800/CB复合材料。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，并非是对本发明的实施方式的限定。所属领域的普通技术人员有条件和能力在上述说明的基础上作出其它不同形式的变化或变动。在此无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种卟啉衍生原子级金属-氮-碳电催化剂的制备方法，其特征在于：所述制
备方法至少包括：
S1：采用丙酸回流法，以吡咯和对叔丁基苯甲醛为原料制备无金属卟啉，作为产物A；
S2：产物A和金属盐在CHCl3中回流制备金属卟啉，作为产物B；
S3：利用超声吸附的方法，将产物B与炭黑混合，高温碳化，酸洗后即得原子级金属-氮-碳材料。
2.根据权利要求1所述的卟啉衍生原子级金属-氮-碳电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述制备无金属卟啉，作为产物A的方法包括：将摩尔比为(1～1.05):1的吡咯和对叔丁基苯甲醛，加入到340mL的丙酸中，在145～150℃下回流2～3h，待冷却到室温，抽滤获得紫色晶体产品滤饼，依次用无水乙醇，去离子水，丙酮洗涤，直到滤液澄清透明。然后产品转移至80℃烘箱干燥过夜得到5,10,15,20-四(4-叔丁基苯基)卟啉(简称t-Bu TPP)，作为产物A。
3.根据权利要求1所述的卟啉衍生原子级金属-氮-碳电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2所述合成金属卟啉，作为产物B的方法包括：取500mg产物A溶于150mL的CHCl3中，记为A液；将过量的金属盐溶于少量的CH3OH中，记为B液；将B液倒入A液，混合均匀；并加入2mL吡啶，回流若干小时，点板监测反应。反应后，旋蒸除去溶剂，然后加入150mL的1mol/LHCl，超声30min，溶解多余的金属盐，抽滤得到棕褐色滤饼，然后用1mol/L HCl洗涤2～3次，再用去离子水洗涤多次至中性，将滤饼转移至110℃烘箱干燥过夜得到5,10,15,20-四(4-叔丁基苯基)金属卟啉(简称t-Bu M-TPP)，作为产物B。
4.根据权利要求3所述的卟啉衍生原子级金属-氮-碳电催化剂的制备方法，其特征在于：金属盐为FeCl2·4H2O(6mmol)或Co(CH3COO)2·4H2O(6mmol)或Mn(CH3COO)2·4H2O(6mmol)。
5.根据权利要求1所述的卟啉衍生原子级金属-氮-碳电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中还包括如下步骤：称取一定量的产物B与50mg CB，加入10mL CHCl3超声1h，然后旋蒸；将所得固体置于80℃烘箱烘干后，研磨成粉末。将粉末加入瓷舟内，然后置于管式炉中，在Ar气体氛围中，800℃下进行高温碳化。热处理后研磨充分，再用2mol/L HCl水溶液浸泡搅拌24h，离心，收集固体，并用去离子水洗涤至中性后，于烘箱烘干得所设计催化材料。
6.根据权利要求5所述的卟啉衍生原子级金属-氮-碳电催化剂的制备方法，其特征在于：CB与t-Bu M-TPP的质量比为1:(0.2～3.2)。
7.根据权利要求5所述的卟啉衍生原子级金属-氮-碳电催化剂的制备方法，其特征在于：先在室温下通Ar 30min再进行升温，升温速率为5℃/min，升温终点为800℃，保温时间为180min，自然冷却至室温。
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