CN112374488A - 一种高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法 - Google Patents

一种高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法。本发明以类沸石咪唑酯骨架材料(ZIF‑8)为自牺牲模板，首先形成中空的ZIF@硼酸间苯二甲酸钴配合物(ZIF@BA‑Co)前驱体，再通过高温热解即得。本发明方法无需特意去除模板剂，前驱体制备简单，总体合成工艺简单；合成的中空结构硼氮共掺杂纳米碳球，大小均匀，碳结构坚固，硼含量高。

Description

一种高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法，属于碳纳米材料技术领域。
背景技术
中空结构的碳材料，杂原子掺杂为其广泛应用的修饰方式之一，其中硼、氮双原子掺杂材料被广泛应用；这主要是因为硼、氮原子和碳原子具有相似的尺寸，可以进入到碳晶格中。多电子的氮原子与少电子的硼原子共同掺杂进碳材料晶格中时，通过协同作用，可以共同调节碳材料的电子结构。因此，中空结构的硼、氮掺杂碳材料因为其丰富的活性位点、较高的比较面积和孔体积，在催化、环境、能源，分离等领域有着广泛的应用。
目前制备中空硼、氮共掺杂碳纳米球的方法主要有硬模板法和软模板法，模板的去除一般需要使用具有腐蚀性的强酸强碱；此外，硼氮共掺杂的过程，碳化过程中中空结构和碳骨架的保持往往需要较高的温度或较复杂的合成工艺，并且硼的掺杂含量也比较低。如中国专利文献CN111285368A公开了一种氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊材料的制备方法；该发明以天然材料埃洛石为模板，外加碳源及氮硼源，经水热法处理、碳化处理、模板去除、活化处理制备得到氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊材料。该发明所得碳纳米材料具有比表面积大、孔径结构可控、导电性好、原位氮硼双掺杂等特性；但采用硬模板法，需要使用含有强酸氢氟酸的酸性混合溶液去除模板，不利于安全、环保；其采用水热方法并涉及活化处理的步骤，工艺较为繁琐，耗能高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法。本发明以类沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)为自牺牲模板，首先形成中空的ZIF@硼酸间苯二甲酸钴配合物(ZIF@BA-Co)前驱体，再通过高温热解即得；高温热解碳化过程中即保持原有的中空结构、又同时完成B,N原子共掺杂。本发明方法无需特意去除模板剂，前驱体制备简单，总体合成工艺简单；合成的中空结构硼氮共掺杂纳米碳球，大小均匀，碳结构坚固，硼含量高。
本发明的技术方案如下：
一种高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法，包括步骤：
(1)将ZIF-8分散于溶剂中，加入分散保护剂，混合分散均匀得到混合液；然后加入乙酸钴分散液，混合均匀后，加入5-硼酸间苯二甲酸(5-bop)分散液，室温静置12-48h，然后经过滤、洗涤、干燥得到中空的ZIF@BA-Co材料；
(2)ZIF@BA-Co材料在惰性气氛中经高温热解，然后经酸浸泡、洗涤、干燥得到中空硼氮共掺杂碳纳米球。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述ZIF-8的粒径为50nm～5μm；优选的，所述ZIF-8的粒径为200nm～800nm。所述ZIF-8按现有技术制备或市购获得，其微观形貌可以为球形，十二面体，立方体，削角的多面体等。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述溶剂为水，甲醇或乙醇中的一种或两种以上的组合；所述ZIF-8的质量和溶剂的体积比为0.1～50mg/mL；优选的，所述ZIF-8的质量和溶剂的体积比为2～10mg/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述分散保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)或泊洛沙姆(F127)中的一种或两种以上的组合；所述混合液中分散保护剂的浓度为1～20mg/mL；优选的，所述分散保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的组合。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述乙酸钴分散液是将乙酸钴分散于醇中制备得到；所述醇为甲醇或乙醇中的一种或两种的组合；所述乙酸钴分散液中乙酸钴的浓度为0.1～5mg/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述5-硼酸间苯二甲酸分散液是将5-硼酸间苯二甲酸分散于甲醇中制备得到；所述5-硼酸间苯二甲酸分散液中5-硼酸间苯二甲酸的浓度为0.1～10mg/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述ZIF-8和分散保护剂的质量比为1:1～10；所述乙酸钴、5-硼酸间苯二甲酸(5-bop)和ZIF-8的质量比为0.3-3:0.5-5:1；优选的，所述ZIF-8和分散保护剂的质量比为1:1；所述乙酸钴、5-硼酸间苯二甲酸(5-bop)和ZIF-8的质量比为0.6:1:1。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述高温热解的温度为500～1200℃，高温热解时间为0.5-8h；优选的，所述高温热解时间为1-3h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述酸浸泡是于0.01～0.1mo/L酸的水溶液中浸泡12～48h，以去掉金属离子；所述酸为盐酸、硫酸或硝酸。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明采用模板牺牲法制备中空结构的硼氮共掺杂碳纳米球，不需要使用强腐蚀性的模板除去剂；且不需要水热处理等工艺，工艺简单、安全、环保，耗能低。本发明5-bop与Co配位的同时，与ZIF-8中的锌同时配位形成锌的配合物(Zn-BA)，随着ZIF-8中锌的消耗与分解，ZIF-8逐步分解形成中空结构的ZIF@BA-Co材料；然后进行简单的高温热解，高温热解温度适宜，在此过程中即能保持原有的中空结构、又同时完成B,N原子共掺杂，从而制备得到中空结构的硼氮共掺杂碳纳米球。
2、本发明乙酸钴和分散保护剂的填加比较重要，若不加分散保护剂，ZIF-8会很快分解，不能形成中空结构的碳纳米球；若不添加乙酸钴，无法获得形貌规则、尺寸均一的中空结构碳纳米球。可见，本发明各原料共同作用才能实现本发明中空结构的硼氮共掺杂碳纳米球的制备，缺一不可。
3、本发明方法所得中空结构的硼氮共掺杂碳纳米球尺寸大小均匀，粒径为100nm～1μm，碳结构坚固，硼掺杂量高达8％。本发明所得的纳米球可应用于电催化领域，例如贵金属催化剂载体，电解水领域催化剂，环境保护中水处理吸附剂等领域。
附图说明
图1是实施例1制备的中空硼氮共掺杂碳纳米球的SEM和TEM图。
图2是对比例1(A)、对比例2(B)制备的硼氮共掺杂碳纳米材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法，包括步骤：
(1)将50mg粒径为200nm的十二面体ZIF-8分散在10mL甲醇中，ZIF-8的浓度5mg/mL；加入50mg PVP，混合分散均匀得到混合液；
(2)将乙酸钴分散于甲醇中制备得到浓度3mg/mL乙酸钴甲醇分散液；将5-bop分散于甲醇中配置5mg/mL 5-bop甲醇分散液；
(3)向步骤(1)所得混合液中加入10mL乙酸钴甲醇分散液，混合均匀后，加入10mL5-bop甲醇分散液后室温静置24h，然后过滤，用甲醇洗涤，烘干得到中空的ZIF@BA-Co材料。
(4)中空的ZIF@BA-Co材料在氮气保护下，500℃热解3h；然后降至室温，所得产物在0.1mol/L稀盐酸水溶液中浸泡12h，洗涤、烘干后得到中空硼氮共掺杂碳纳米球。
本实施例制备的中空硼氮共掺杂碳纳米球的SEM和TEM图如图1所示，由图可知，本实施例制备的碳纳米球为中空结构，且尺寸较为均一，粒径为～150nm。
本实施例制备的中空硼氮共掺杂碳纳米球中，硼含量7wt％，氮含量2wt％。
实施例2
一种高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法，包括步骤：
(1)将50mg粒径为800nm的削角的立方体ZIF-8分散在10mL甲醇中，ZIF-8的浓度5mg/mL；加入50mg CTAB/PVP(两者质量比1:1)，混合分散均匀得到混合液；
(2)将乙酸钴分散于甲醇中制备得到浓度3mg/mL乙酸钴甲醇分散液；将5-bop分散于甲醇中配置5mg/mL 5-bop甲醇分散液；
(3)向步骤(1)所得混合液中加入10mL乙酸钴甲醇分散液，混合均匀后，加入10mL5-bop甲醇分散液后室温静置24h，然后过滤、用甲醇洗涤，烘干得到中空的ZIF@BA-Co材料。
(4)中空的ZIF@BA-Co材料在氮气保护下，500℃热解1h；然后降至室温，所得产物在0.1mol/L稀盐酸水溶液中浸泡12h，洗涤、烘干后得到中空硼氮共掺杂碳纳米球。
本实施例制备的中空硼氮共掺杂碳纳米球的粒径为～1微米。
本实施例制备的中空硼氮共掺杂碳纳米球中，硼含量6wt％，氮含量3wt％。
实施例3
一种高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法，包括步骤：
(1)将50mg粒径为200nm的十二面体ZIF-8分散在10mL甲醇中，ZIF-8的浓度5mg/mL；加入150mg PVP，混合分散均匀得到混合液；
(2)将乙酸钴分散于甲醇中制备得到浓度3mg/mL乙酸钴甲醇分散液；将5-bop分散于甲醇中配置5mg/mL 5-bop甲醇分散液；
(3)向步骤(1)所得混合液中加入10mL乙酸钴甲醇分散液，混合均匀后，加入10mL5-bop甲醇分散液后室温静置24h，然后过滤、用甲醇洗涤，烘干得到中空的ZIF@BA-Co材料。
(4)中空的ZIF@BA-Co材料在氮气保护下，1200℃热解1h；然后降至室温，所得产物在0.1mol/L稀盐酸水溶液中浸泡12h，洗涤、烘干后得到中空硼氮共掺杂碳纳米球。
本实施例制备的中空硼氮共掺杂碳纳米球的粒径为～150nm。
本实施例制备的中空硼氮共掺杂碳纳米球中，硼含量8wt％，氮含量1.5wt％。
对比例1
一种碳材料的制备方法，包括步骤：
(1)将50mg粒径为200nm的十二面体ZIF-8分散在10mL甲醇中，ZIF-8的浓度5mg/mL；加入50mg PVP，混合分散均匀得到混合液；
(2)将5-bop分散于甲醇中配置5mg/mL 5-bop甲醇分散液；
(3)向步骤(1)所得混合液中加入10mL 5-bop甲醇分散液后室温静置24h，然后过滤，用甲醇洗涤，烘干得到表面少量孔的ZIF@BA材料。
(4)ZIF@BA材料在氮气保护下，500℃热解3h；然后降至室温，所得产物在0.1mol/L稀盐酸水溶液中浸泡12h，洗涤、烘干后即得。
本对比例制备的碳材料的SEM图如图2(A)所示，由图可知，不加乙酸钴，所得碳材料为块状、非中空结构；由此证明，乙酸钴的加入利于获得形貌规则、尺寸均一的中空结构碳纳米球。
对比例2
一种碳材料的制备方法，包括步骤：
(1)将50mg粒径为200nm的十二面体ZIF-8分散在10mL甲醇中，ZIF-8的浓度5mg/mL，得到混合液；
(2)将乙酸钴分散于甲醇中制备得到浓度3mg/mL乙酸钴甲醇分散液；将5-bop分散于甲醇中配置5mg/mL 5-bop甲醇分散液；
(3)向步骤(1)所得混合液中加入10mL乙酸钴甲醇分散液，混合均匀后，加入10mL5-bop甲醇分散液后室温静置24h，然后过滤，用甲醇洗涤，烘干得到ZIF@BA-Co材料。
(4)ZIF@BA-Co材料在氮气保护下，500℃热解3h；然后降至室温，所得产物在0.1mol/L稀盐酸水溶液中浸泡12h，洗涤、烘干后得到碳材料。
本对比例制备的碳材料的SEM图如图2(B)所示，由图可知，不加分散保护剂，所得碳材料为大尺寸球和块状，无法获得本发明形貌规则、尺寸小且均一的中空结构碳纳米球；由此证明，分散保护剂的加入利于获得形貌规则、尺寸小且均一的中空结构碳纳米球。

Claims (10)

1.一种高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法，包括步骤：
(1)将ZIF-8分散于溶剂中，加入分散保护剂，混合分散均匀得到混合液；然后加入乙酸钴分散液，混合均匀后，加入5-硼酸间苯二甲酸(5-bop)分散液，室温静置12-48h，然后经过滤、洗涤、干燥得到中空的ZIF@BA-Co材料；
(2)ZIF@BA-Co材料在惰性气氛中经高温热解，然后经酸浸泡、洗涤、干燥得到中空硼氮共掺杂碳纳米球。
2.根据权利要求1所述高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述ZIF-8的粒径为50nm～5μm；优选的，所述ZIF-8的粒径为200nm～800nm。
3.根据权利要求1所述高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为水，甲醇或乙醇中的一种或两种以上的组合；所述ZIF-8的质量和溶剂的体积比为0.1～50mg/mL；优选的，所述ZIF-8的质量和溶剂的体积比为2～10mg/mL。
4.根据权利要求1所述高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分散保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)或泊洛沙姆(F127)中的一种或两种以上的组合；所述混合液中分散保护剂的浓度为1～20mg/mL；优选的，所述分散保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的组合。
5.根据权利要求1所述高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙酸钴分散液是将乙酸钴分散于醇中制备得到；所述醇为甲醇或乙醇中的一种或两种的组合；所述乙酸钴分散液中乙酸钴的浓度为0.1～5mg/mL。
6.根据权利要求1所述高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述5-硼酸间苯二甲酸分散液是将5-硼酸间苯二甲酸分散于甲醇中制备得到；所述5-硼酸间苯二甲酸分散液中5-硼酸间苯二甲酸的浓度为0.1～10mg/mL。
7.根据权利要求1所述高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述ZIF-8和分散保护剂的质量比为1:1～10；所述乙酸钴、5-硼酸间苯二甲酸(5-bop)和ZIF-8的质量比为0.3-3:0.5-5:1；优选的，所述ZIF-8和分散保护剂的质量比为1:1；所述乙酸钴、5-硼酸间苯二甲酸(5-bop)和ZIF-8的质量比为0.6:1:1。
8.根据权利要求1所述高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
9.根据权利要求1所述高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高温热解的温度为500～1200℃，高温热解时间为0.5-8h；优选的，所述高温热解时间为1-3h。
10.根据权利要求1所述高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸浸泡是于0.01～0.1mo/L酸的水溶液中浸泡12～48h，以去掉金属离子；所述酸为盐酸、硫酸或硝酸。
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