CN115020704A - 自支撑负极材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents
自支撑负极材料及其制备方法和钠离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115020704A CN115020704A CN202210676520.9A CN202210676520A CN115020704A CN 115020704 A CN115020704 A CN 115020704A CN 202210676520 A CN202210676520 A CN 202210676520A CN 115020704 A CN115020704 A CN 115020704A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- self
- supporting
- negative electrode
- carbon
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims abstract description 19
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 12
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 18
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 17
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 17
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 10
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- KSHLPUIIJIOBOQ-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[O--].[O--].[Co++].[Ni++] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[Co++].[Ni++] KSHLPUIIJIOBOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- -1 cobalt-nickel oxide compound Chemical class 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 6
- XTOOSYPCCZOKMC-UHFFFAOYSA-L [OH-].[OH-].[Co].[Ni++] Chemical compound [OH-].[OH-].[Co].[Ni++] XTOOSYPCCZOKMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本申请提供一种自支撑负极材料及其制备方法和钠离子电池，涉及电池的负极材料技术领域。其中，自支撑负极材料的制备方法包括：将三聚氰胺海绵进行碳化处理，得到三维碳框架；将三维碳框架加入硝酸镍、硝酸钴和尿素的混合溶液中，进行水热反应，得到复合物；将复合物进行气相沉积，得到复合材料；将复合材料刻蚀、清洗，得到所述自支撑负极材料。本申请还提供了一种钠离子电池，该电池的负极包括上述自支撑负极材料。本申请的自支撑负极材料，结合了缺陷设计和结构设计的优点，通过三维碳框架提供自支撑能力，还能提供吸附钠离子的活性位点，通过碳纳米管的修饰，提高材料整体的导电性，进一步缩短钠离子的扩散路径，从而提高材料的储钠能力。
Description
技术领域
本申请涉及电池负极材料技术领域，尤其涉及一种自支撑负极材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
由于锂离子电池具有比能量高、工作电压高、循环寿命长，安全性能好的优点，使其在手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备以及电动汽车等领域具有广泛的应用前景。这就加剧了全球锂资源的开采和消耗，而地球上的锂资源比较有限，极大阻碍了锂离子电池的进一步发展。钠在地球上的储量非常丰富，是锂储量的1000倍，这一特性使得钠的价格低廉，因此使用钠离子作为电池原料，可以大大降低其成本。在锂离子电池中，石墨是商业化最成熟的负极材料，不仅价格低廉，而且性能稳定，因此碳材料也是钠离子电池研究中最理想的负极材料之一。
目前，碳材料应用于钠离子电池负极材料中，由于钠离子半径比较大为
当钠离子嵌入石墨层间后会导致石墨产生61％的体积膨胀，在重复的充放电过程中会导致材料结构坍塌，从而使得电池容量呈现快速衰减；石墨层的间距仅为
较窄的石墨层间距同样也不利于较大的钠离子在层间快速扩散，使得石墨负极材料的倍率性能较差。这些极大影响了钠离子电池的发展。因此，继续研究一种可应用于钠离子电池中的负极材料来解决相关问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种自支撑负极材料及其制备方法和钠离子电池。
为实现以上目的，本申请的技术方案如下：
一种自支撑负极材料的制备方法，包括：
将三聚氰胺海绵进行碳化处理，得到三维碳框架；
将所述三维碳框架加入硝酸镍、硝酸钴和尿素的混合溶液中，进行水热反应，得到复合物；
将所述复合物进行气相沉积，得到复合材料；
将所述复合材料刻蚀、清洗，得到所述自支撑负极材料。
优选地，所述碳化处理的温度为600℃-800℃，时间为1h-3h；
优选地，所述碳化处理在保护气体氛围中进行，所述保护气体包括氩气、氮气、氦气中的任意一种；
优选地，在进行碳化处理前，还需进行预氧化处理，具体包括：将所述三聚氰胺海绵在空气氛围以及150℃-300℃的温度下，进行2h-4h的预氧化，得到碳化前驱体。
优选地，所述硝酸镍、所述硝酸钴和所述尿素溶解在水中得到所述混合溶液；
所述硝酸镍、所述硝酸钴和所述尿素的摩尔比为1：(1.5-3)：(10-15)；
所述尿素和所述混合溶液的摩尔体积比为(1-5)mol：100mL。
优选地，在进行所述气相沉积之前，包括将所述复合物在空气中煅烧得到钴镍氧化复合物；
优选地，所述煅烧的温度为250℃-450℃，时间为1min-5min。
优选地，所述气相沉积包括：在氩气氛围中通入氢气，升温至600℃ -800℃，再通入乙烯进行保温处理，所述保温处理的时间为5min-20min；
优选地，所述升温的升温速率为5℃/min-15℃/min。
优选地，所述乙烯、所述氢气和所述氩气的气体流速比为1：(1-2)： (1-5)；
优选地，所述乙烯的气流速度为20sccm-100sccm。
优选地，所述水热反应的温度为80℃-150℃，时间为1h-5h；
优选地，所述刻蚀包括将所述复合材料置于酸性溶液中进行，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸中的任意一种。
本申请还提供一种自支撑负极材料，使用上述的制备方法制备而成。
优选地，所述自支撑负极材料为碳纳米管和三维碳框架复合而成的碳- 碳复合材料。
本申请还提供一种钠离子电池，包括上述的自支撑负极材料。
本申请的有益效果：
本申请的自支撑负极材料制备方法中，采用三聚氰胺海绵作为前驱体，可制备得到了含有大量缺陷的氮氧共掺杂的三维连续碳框架，增加了碳材料的缺陷来提高其表面吸附钠离子的程度；利用化学气相沉积法在碳材料表面沉积生长碳纳米管，提高了材料整体的导电性，通过纳米化的设计可以减小金属离子的扩散阻力。该制备方法操作简单易行，工艺流程简单快速，可适用于工业化批量生产。
采用上述制备方法制备得到的自支撑负极材料，设计了氮氧共掺杂的三维连续硬碳框架，提供了自支撑能力，原子掺杂可以提供活性位点来吸附钠离子。同时，三维连续框架的结构也有利于扩大与电解液的接触面积，缩短钠离子的扩散路径。但是硬碳框架本身导电性较差，阻碍了钠离子的快速迁移和存储，因此在其表面修饰了大量具有较好导电性的碳纳米管后，不仅可以提高材料整体的导电性，而且可以进一步提高其与电解液的接触面积，缩短钠离子的扩散路径，从而提高材料的储钠能力。同时碳纳米管作为一种软碳材料，也可以为钠离子提供插层扩散的场所，使得该负极材料具有更低的充放电平台。
本申请的钠离子电池中使用上述自支撑负极材料作为钠离子电池的负极，不需要导电剂和粘结剂即可制成电极，避免了粘接剂带来的电池内阻影响，排除了粘接剂对电池本身的影响，同时也省去涂布、辊压等工序，使制作工程更为简单。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例1制备得到的自支撑负极材料的扫描电镜图；
图2为实施例1和对比例1制备的负极材料组装成电池后的循环性能图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～ 3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK (K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/ 或B包括(A和B)和(A或B)。
针对钠离子半径大，导致钠离子电池中的石墨材料结构在充放电过程中容易坍塌，使得电池容量快速衰减，以及石墨层较窄的间距不利于钠离子的快速扩散等问题，本申请发明人一方面通过结构设计，也就是碳纳米管纳米化的结构提高比表面积，增大电解液的接触面积，可以有效地缩短钠离子的扩散路径；另一方面通过缺陷设计，增加碳材料的缺陷来提高碳材料表面吸附钠离子的程度，从而来达到提高储存钠离子能力的目的。结合缺陷设计和结构设计的优点，设计了碳纳米管修饰的氮氧共掺杂三维碳框架的复合材料作为钠离子电池中的自支撑负极材料。
本申请提供的自支撑负极材料的制备方法，包括：
(1)将三聚氰胺海绵进行碳化处理，得到三维碳框架；
(2)将所述三维碳框架加入硝酸镍、硝酸钴和尿素的混合溶液中，进行水热反应，得到复合物；
(3)将所述复合物进行气相沉积，得到复合材料；
(4)将所述复合材料刻蚀、清洗，得到所述自支撑负极材料。
在本申请的一种可选实施方式中，步骤(1)中的碳化处理的温度为 600℃-800℃，例如可以是600℃、620℃、650℃、670℃、700℃、730℃、750℃、780℃、800℃或者是600℃-800℃之间的任意值，时间为1h-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h或者是1h-3h中的任意值。经过碳化处理后，可以得到氮掺杂的三维连续碳框架。
优选地，碳化处理的温度为700℃，时间为2h。
在本申请的一种可选实施方式中，所述碳化处理在保护气体氛围中进行，所述保护气体包括氩气、氮气、氦气中的任意一种。
优选地，所述保护气体选择使用氩气。
在本申请的一种可选实施方式中，步骤(1)中在进行碳化处理前，还需进行预氧化处理，具体包括：将所述三聚氰胺海绵在空气氛围以及150℃ -300℃的温度下，进行2h-4h的预氧化，得到碳化前驱体。这样可以防止在更高温下碳化处理的过程中三聚氰胺海绵因熔融而导致结构坍塌，而且预氧化过程中三聚氰胺海绵表面会形成大量的羟基官能团，后续再进行碳化处理时，会形成氧掺杂的三维碳框架。
优选地，三聚氰胺海绵在空气氛围以及250℃的温度下，进行3h的预氧化，得到碳化前驱体。
在本申请的一种可选实施方式中，步骤(2)中的所述硝酸铁、所述硝酸钴和所述尿素溶解在水中得到所述混合溶液；所述硝酸镍、所述硝酸钴和所述尿素的摩尔比为1：(1.5-3)：(10-15)，例如可以是1：1.5：10、 1：2：12、1：2：15、1：2.5：10、1：2.5：15、1：3：15或者是1：(1.5-3)： (10-15)之间的任意值；所述尿素和所述混合溶液的摩尔体积比为(1-5) mol：100mL，例如可以是1mol：100mL、2mol：100、3mol：100mL、4mol： 100mL、5mol：100mL或者是(1-5)mol：100mL之间的任意值。
优选地，所述硝酸镍、所述硝酸钴和所述尿素的摩尔比为1：2：12，所述尿素和所述混合溶液的摩尔体积比为3mol：100mL。
在本申请的一种可选实施方式中，步骤(2)中的水热反应的温度为80℃ -150℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、 150℃或者是80℃-150℃之间的任意值，时间为1h-5h，例如可以是1h、2h、 3h、4h、5h或者是1h-5h之间的任意值。
优选地，水热反应的温度为120℃，时间为2h。
经过水热反应后，制备得到的复合物是钴镍氢氧化物附着于三维碳框架上的复合物。
在本申请的一种可选实施方式中，步骤(3)在进行所述气相沉积之前，需要将步骤(2)制得的复合物在空气中煅烧得到钴镍氧化复合物，也就是得到钴镍氧化物和三维碳框架的复合产物。
进一步地，所述煅烧的温度为250℃-450℃，例如可以是250℃、300℃、 350℃、400℃、450℃或者是250℃-450℃之间的任意值，时间为1min-5min，例如可以是1min、2min、3min、4min、5min或者是1min-5min之间的任意值。这是因为水热反应制备得到的钴镍氢氧化物不稳定，而煅烧之后可以使钴镍氢氧化物形成稳定的氧化物，且煅烧并不需要很长时间，只需在表面形成氧化物即可，如果煅烧时间过长会导致表面的氧化物团聚，后续气相沉积中的催化效果会不好。
优选地，煅烧的温度为350℃，时间为1min。
在本申请的一种可选实施方式中，步骤(3)中的气相沉积包括：在氩气氛围中通入氢气，升温至600℃-800℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、 750℃、800℃或者是600℃-800℃之间的任意值，再通入乙烯进行保温处理，所述保温处理的时间为5min-20min，例如可以是5min、8min、10min、12min、 15min、18min、20min或者是5min-20min之间的任意值。优选地，升温至 750℃，保温处理的时间为10min。
需要说明的是，一般在进行气相沉积的过程中，要先进行抽真空处理，将系统中的气压降低到10-2torr，之后再通入氩气至标准大气压，这样即可得到氩气氛围。
在本申请的优选实施方式中，在进行升温时，升温速率为5℃/min-15℃ /min，例如可以是5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min或者是5℃/min-15℃/min之间的任意值。更优选地，升温速率为10℃/min。
在本申请的优选实施方式中，所述乙烯、所述氢气和所述氩气的气体流速比为1：(1-2)：(1-5)，例如可以是1：1：1、1：1：2、1：1：3、 1：1：5、1：2：5或者是1：(1-2)：(1-5)之间的任意值。更优选地，乙烯、氢气和氩气的气体流速比为1：1：4。
其中，所述乙烯的气流速度为20sccm-100sccm，例如可以是20sccm、40sccm、50sccm、60sccm、80sccm、100sccm或者是20sccm-100sccm之间的任意值。更优选地，所述乙烯的气流速度为50sccm。
需要说明的是，通入乙烯进行保温处理结束后，开始进行降温，此时要关闭乙烯和氢气，但需要一直通入氩气，直至冷却至室温。
在本申请的一种可选实施方式中，步骤(4)中的刻蚀需要将步骤(3) 制备得到的复合材料置于酸性溶液中进行刻蚀，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸中的任意一种。
在刻蚀结束后，需要使用去离子水和乙醇轮流进行多次清洗，再经过真空烘干后，在三维碳框架上得到碳纳米管，进而得到自支撑负极材料。
本申请使用上述的制备方法制备得到的自支撑负极材料，是碳纳米管和三维碳框架复合而成的碳-碳复合材料，即碳纳米管修饰的氮氧掺杂碳复合材料。
本申请还提供一种钠离子电池，该电池的负极包括上述自支撑负极材料。
本申请制备的负极材料用于钠离子电池负极时，通过自支撑负极材料中的三维碳框架内的氮、氧元素掺杂可以提供活性位点，来吸附钠离子，且三维连续的碳框架结构也有利于扩大与电解液的接触面积，缩短钠离子的扩散路径；再通过在三维碳框架上用碳纳米管进行修饰，提高碳材料的导电性，为钠离子提供插层扩散的场所，使得储钠性能得到了更大的提升，且该复合材料制成的负极材料具有更低的充放电平台，其极化电压可达到0.59V，而未经修饰的三维碳框架的极化电压为1.41V。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种自支撑负极材料，其制备方法具体包括：
(1)将三聚氰胺海绵在空气环境下250℃进行3h预氧化，然后再置于 Ar气环境中进行碳化处理，升温速率为5℃/min，升温至700℃后保温2h，得到三维碳框架(NOCF)；
(2)将步骤(1)制得的NOCF裁剪为2*2cm的样品，放入含有0.15mmol 的Ni(NO3)2·6H2O、0.3mmol的Co(NO3)2·6H2O和1.8mmol尿素的60mL 混合水溶液中，在100ml的高压反应釜中进行水热反应后，水热反应温度为120℃，时间为2h，制备得到钴镍氢氧化物附着于NOCF的复合物；
(3)将步骤(2)中的复合物在350℃下的空气中经过1min的煅烧，得到钴镍氧化复合物，再将钴镍氧化复合物在乙烯、氢气和氩气的混合气体气氛下进行气相沉积，具体是：先将系统抽真空后，使气压降低到10-2torr，之后再通入氩气，使气压达到标准气压，再通入氢气升温至750℃，升温速率为10℃/min，然后再通入乙烯气体，进行保温处理来生长碳纳米管，其中乙烯、氢气和氩气的流速分别是50sccm、50sccm和200sccm，保温处理时间为10min，之后停止加热，关闭乙烯和氢气，继续通入氩气，进行自然降温冷却，得到复合材料；
(4)将步骤(3)中的复合材料置于盐酸溶液中进行刻蚀，再用去离子水和无水乙醇反复进行清洗，经过真空烘干后，制备得到自支撑负极材料，即碳纳米管/三维碳框架的复合材料。
本实施例还提供一种钠离子电池，该电池的负极包括本实施例中制备得到的自支撑负极材料。
实施例2
本实施例提供一种自支撑负极材料，其制备方法具体包括：
(1)将三聚氰胺海绵在空气环境下200℃进行4h预氧化，然后再置于 Ar气环境中进行碳化处理，升温速率为5℃/min，升温至700℃后保温2h，得到三维连续碳框架(NOCF)；
(2)将步骤(1)制得的NOCF裁剪为2*2cm的样品，放入含有0.15mmol 的Ni(NO3)2·6H2O、0.3mmol的Co(NO3)2·6H2O和1.8mmol尿素的60mL 混合水溶液中，在100℃下经过3h的水热反应后，制备得到钴镍氢氧化物附着于NOCF的复合物；
(3)将步骤(2)中的复合物在400℃下的空气中经过5min的煅烧，得到钴镍氧化复合物，再将钴镍氧化复合物在乙烯、氢气和氩气的混合气体气氛下进行气相沉积，具体方法同实施例1，所不同的是升温至800℃，保温15min进行碳纳米管的生长，得到复合材料；
(4)将步骤(3)中的复合材料置于盐酸溶液中进行刻蚀，再用去离子水和无水乙醇反复进行清洗，经过真空烘干后，制备得到自支撑负极材料，即碳纳米管/三维碳框架的复合材料。
本实施例提供一种钠离子电池，其负极包括本实施例中制备得到的自支撑负极材料。
实施例3
本实施例提供一种自支撑负极材料，其制备方法具体包括：
(1)将三聚氰胺海绵在空气环境下300℃进行2h预氧化，然后再置于 Ar气环境中进行碳化处理，升温速率为5℃/min，升温至700℃后保温2h，得到三维连续碳框架(NOCF)；
(2)将步骤(1)制得的NOCF裁剪为2*2cm的样品，放入含有0.15mmol 的Ni(NO3)2·6H2O、0.3mmol的Co(NO3)2·6H2O和1.8mmol尿素的60mL 混合水溶液中，在120℃下经过2h的水热反应后，制备得到钴镍氢氧化物附着于NOCF的复合物；
(3)将步骤(2)中的复合物在300℃下的空气中经过3min的煅烧，得到钴镍氧化复合物，再将钴镍氧化复合物在乙烯、氢气和氩气的混合气体气氛下进行气相沉积，具体方法同实施例1，所不同的是升温至700℃，保温15min进行碳纳米管的生长，得到复合材料；
(4)将步骤(3)中的复合材料置于盐酸溶液中进行刻蚀，再用去离子水和无水乙醇反复进行清洗，经过真空烘干后，制备得到自支撑负极材料，即碳纳米管/三维碳框架的复合材料。
本实施例提供一种钠离子电池，其负极包括本实施例中制备得到的自支撑负极材料。
对比例1
本对比例提供一种碳负极材料，其制备方法包括：
将三聚氰胺海绵在空气环境下250℃进行3h预氧化，然后再置于Ar 气环境中进行碳化处理，升温速率为5℃/min，升温至700℃后保温2h，得到碳负极材料，即三维碳框架材料。
本对比例提供一种钠离子电池，其负极包括本对比例中制备得到的碳负极材料。
本申请对实施例1制备得到的自支撑负极材料进行了扫描电镜的表征测试，其扫描电镜图如图1所示。从图中可以看到该自支撑负极材料确实是有三维碳框架以及在碳框架的表面还修饰有大量的碳纳米管。
这些碳纳米管不仅可以增强材料的导电性，同时可以进一步缩短钠离子的扩散路径，可以有效地促进钠离子的快速嵌入和脱出的速率。
本申请还对实施例1-3以及对比例1中的钠离子电池进行了极化电压的测试，测试结果如表1。
表1实施例1-3和对比例1的电池极化电压
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | |
| 极化电压 | 0.59V | 0.78V | 1.05V | 1.41V |
由表1中的测试结果可以说明：本申请制备的碳纳米管修饰三维碳框架的复合材料作为钠离子电池的负极材料时，降低了电池的极化电压，提升了钠离子电池的性能。
本申请还对实施例1和对比例1中的钠离子电池的循环性能进行了测试，如图2所示。该循环性能是在1A/g电流密度下进行的测试，从图中可以看到在1.0A/g的电流密度下循环200圈后，碳纳米管/三维碳框架的复合材料用在电池中的比容量为75mAh/g，而对比例1中的碳负极材料用在电池中，循环200圈后的比容量仅仅只有37mAh/g。这表明了在经过碳纳米管(CNTs)的修饰后，可以有效地提高三维碳框架(NOCF)的储钠能力。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种自支撑负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将三聚氰胺海绵进行碳化处理，得到三维碳框架；
将所述三维碳框架加入硝酸镍、硝酸钴和尿素的混合溶液中，进行水热反应，得到复合物；
将所述复合物进行气相沉积，得到复合材料；
将所述复合材料进行刻蚀、清洗，得到所述自支撑负极材料。
2.如权利要求1所述的自支撑负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为600℃-800℃，时间为1h-3h；
优选地，所述碳化处理在保护气体氛围中进行，所述保护气体包括氩气、氮气、氦气中的任意一种；
优选地，在进行碳化处理前，还需进行预氧化处理，具体包括：将所述三聚氰胺海绵在空气氛围以及150℃-300℃的温度下，进行2h-4h的预氧化，得到碳化前驱体。
3.如权利要求1所述的自支撑负极材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸镍、所述硝酸钴和所述尿素溶解在水中得到所述混合溶液；
所述硝酸镍、所述硝酸钴和所述尿素的摩尔比为1：(1.5-3)：(10-15)；
所述尿素和所述混合溶液的摩尔体积比为(1-5)mol：100mL。
4.如权利要求1所述的自支撑负极材料的制备方法，其特征在于，在进行所述气相沉积之前，包括将所述复合物在空气中煅烧得到钴镍氧化复合物；
优选地，所述煅烧的温度为250℃-450℃，时间为1min-5min。
5.如权利要求1所述的自支撑负极材料的制备方法，其特征在于，所述气相沉积包括：在氩气氛围中通入氢气，升温至600℃-800℃，再通入乙烯进行保温处理，所述保温处理的时间为5min-20min；
优选地，所述升温的升温速率为5℃/min-15℃/min。
6.如权利要求5所述的自支撑负极材料的制备方法，其特征在于，所述乙烯、所述氢气和所述氩气的气体流速比为1：(1-2)：(1-5)；
优选地，所述乙烯的气流速度为20sccm-100sccm。
7.如权利要求1-6任一项所述的自支撑负极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为80℃-150℃，时间为1h-5h；
优选地，所述刻蚀包括将所述复合材料置于酸性溶液中进行，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸中的任意一种。
8.一种自支撑负极材料，其特征在于，使用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备而成。
9.如权利要求8所述的自支撑负极材料，其特征在于，所述自支撑负极材料为碳纳米管和三维碳框架复合而成的碳-碳复合材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的负极包括权利要求8或9所述的自支撑负极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210676520.9A CN115020704B (zh) | 2022-06-15 | 自支撑负极材料及其制备方法和钠离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210676520.9A CN115020704B (zh) | 2022-06-15 | 自支撑负极材料及其制备方法和钠离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115020704A true CN115020704A (zh) | 2022-09-06 |
| CN115020704B CN115020704B (zh) | 2024-06-25 |
Family
ID=
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140302394A1 (en) * | 2013-04-03 | 2014-10-09 | Shenzhen Btr New Energy Materials Inc | Lithium ion battery graphite negative electrode material and preparation method thereof |
| CN105217603A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-01-06 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种碳纳米管泡沫材料的制备方法 |
| CN106981631A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-07-25 | 陕西科技大学 | 一种氮掺杂碳微纳米材料及其制备方法和应用 |
| US20180123137A1 (en) * | 2015-04-17 | 2018-05-03 | South China University Of Technology | A composite material of metal foam-carbon nanotube, the preparation method thereof and the use thereof |
| CN108461299A (zh) * | 2018-04-23 | 2018-08-28 | 中国石油大学(华东) | 柔性碳泡沫@镍铝双金属层状氧化物@石墨烯复合电极材料的制备方法 |
| CN108493403A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-09-04 | 中山大学 | 一种自支撑钠离子电池负极的合成方法 |
| CN109052359A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-12-21 | 中国科学技术大学 | 三维碳材料及其制备方法、金属锂复合电极及其制备方法 |
| CN110970607A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-04-07 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种钴掺杂三氧化钨/CNTs钠离子电池负极材料的制备方法 |
| CN112490446A (zh) * | 2020-11-08 | 2021-03-12 | 北京科技大学 | 一种Co-CNT@CF三维自支撑锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN114094073A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-02-25 | 中博龙辉装备集团股份有限公司 | 一种二氧化锡@碳泡沫自支撑复合材料及其制备方法和应用 |
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140302394A1 (en) * | 2013-04-03 | 2014-10-09 | Shenzhen Btr New Energy Materials Inc | Lithium ion battery graphite negative electrode material and preparation method thereof |
| US20180123137A1 (en) * | 2015-04-17 | 2018-05-03 | South China University Of Technology | A composite material of metal foam-carbon nanotube, the preparation method thereof and the use thereof |
| CN105217603A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-01-06 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种碳纳米管泡沫材料的制备方法 |
| CN106981631A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-07-25 | 陕西科技大学 | 一种氮掺杂碳微纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN108461299A (zh) * | 2018-04-23 | 2018-08-28 | 中国石油大学(华东) | 柔性碳泡沫@镍铝双金属层状氧化物@石墨烯复合电极材料的制备方法 |
| CN108493403A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-09-04 | 中山大学 | 一种自支撑钠离子电池负极的合成方法 |
| CN109052359A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-12-21 | 中国科学技术大学 | 三维碳材料及其制备方法、金属锂复合电极及其制备方法 |
| CN110970607A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-04-07 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种钴掺杂三氧化钨/CNTs钠离子电池负极材料的制备方法 |
| CN112490446A (zh) * | 2020-11-08 | 2021-03-12 | 北京科技大学 | 一种Co-CNT@CF三维自支撑锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN114094073A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-02-25 | 中博龙辉装备集团股份有限公司 | 一种二氧化锡@碳泡沫自支撑复合材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111199835B (zh) | 分级结构镍钴硒/镍钴双氢氧化物复合电极材料制备方法 | |
| CN108520945B (zh) | 纳米管阵列/碳布复合材料、柔性电极、锂离子电池及其制备方法 | |
| Susantyoko et al. | Stable cyclic performance of nickel oxide–carbon composite anode for lithium-ion batteries | |
| Du et al. | Bottom-up synthesis of iron and nitrogen dual-doped porous carbon nanosheets for efficient oxygen reduction | |
| CN110846680B (zh) | 一种多缺陷和活性位点的电催化剂的制备方法 | |
| CN111276679A (zh) | 用于钠离子电池负极材料的双碳复合硫化钼复合材料及制备方法 | |
| CN111921551A (zh) | 一种包覆铁钴镍三元合金的氮掺杂碳框架材料的制备方法 | |
| CN111463020A (zh) | 一种镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料的制备与应用 | |
| CN110876946A (zh) | 一种MoS2-RGO-NiO@Ni泡沫复合光电催化析氢材料及制备方法 | |
| CN114380284B (zh) | 一种硬碳负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113299924A (zh) | 一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的制备方法及应用 | |
| CN113072061B (zh) | 锂离子电池正极导电添加剂碳纳米管阵列的制备方法 | |
| CN111009644B (zh) | 纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法 | |
| CN117125694A (zh) | 一种高功率沥青基钠离子电池碳负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115020704B (zh) | 自支撑负极材料及其制备方法和钠离子电池 | |
| CN115410838B (zh) | 磷、碳共修饰钴基氧化物的制备方法 | |
| CN115020704A (zh) | 自支撑负极材料及其制备方法和钠离子电池 | |
| Shen et al. | Li⁃ storage of Li2ZnTi3O8@ C⁃ N anode materials with high specific capacities | |
| CN106992294B (zh) | 高电压镍锰酸锂正极复合材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN113328061B (zh) | 一种锂硫电池正极极片的制备方法 | |
| CN114899382A (zh) | 一种N掺杂多孔碳双壳微球结构包覆Co3O4材料及其制备方法与应用 | |
| CN113659127A (zh) | 一种碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114314553A (zh) | 改性磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN113036091A (zh) | 一种碳包覆的三元正极极片及其制备方法和用途 | |
| CN114784292B (zh) | 一种锂-二氧化碳电池正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |