CN106672944A - 一种石墨烯泡沫膜及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯泡沫膜及其制备和应用，石墨烯泡沫膜具有连续的呈菱形状的三维孔状结构。将得到的石墨烯薄膜两端接通直流电，即得石墨烯泡沫膜。石墨烯泡沫膜在储能、柔性电子传感器、智能服装、防电磁屏蔽覆盖层、隔热、防噪音方面的应用。本发明的制备方法简单，能在较小的直流电压下快速制备石墨烯泡沫膜，易于大规模、低成本生产，所得到的石墨烯泡沫膜断面呈连续的三维孔状结构，具有力学性能好、密度较低和导电性优异等性能，在柔性储能、传感等领域具有重要的实用价值。

Description

一种石墨烯泡沫膜及其制备和应用
技术领域
本发明属于石墨烯泡沫及其制备和应用领域，特别涉及一种石墨烯泡沫膜及其制备和应用。
背景技术
石墨烯材料由于具有优异的导电、导热、透明和机械性能，近年来在微电子器件、柔性传感器件、柔性能量存储器件、智能服装材料、航空航天等高新技术领域受到高度的关注，国内外研究人员对石墨烯的制备方法和应用技术开展了广泛的研究。为实现石墨烯的实际应用，通常需要用化学、物理等手段来获得宏观的石墨烯纤维、石墨烯薄膜和石墨烯水凝胶、气凝胶三维网络等，例如：浙江大学高超教授通过液晶纺丝制备出高强度宏观石墨烯导电纤维(CN 102534868A)，可以用作导线；中国科学院的成会明教授利用水合肼还原法实现大尺寸石墨烯的宏量制备(CN 102020270A)，可用于导电膜材料。
石墨烯泡沫膜具有连通的石墨烯网络结构、较高比表面积和密度低等特殊的性能，在储能、吸附和传感等方面具有重要的应用价值，是石墨烯基宏观材料研究的热点。例如：中国科学院的研究学者通过在石墨烯三维网络中浸入氧化石墨烯制备了具有较高能量密度的石墨烯基锂离子电池(Hu G.et al.Adv.,2016,28,1603)；清华大学的石高全教授利用液晶诱导的方法制备了结构有序的石墨烯多孔网络(Yao B.et al.Adv.,2016,28,1623)，并在压力传感器等方面具有重要的应用价值。
目前，石墨烯泡沫的制备除了上述骨架材料模板法和液晶定向诱导法之外，常用的还有水热蒸汽还原法，可以得到多空的石墨烯泡沫(Niu Z.et al.Adv.Mater.,2012,24,4144)；申请人早期工作通过水热法(CN 104276565A)和近红外激光照射法(CN104401987A)分别制备了石墨烯弹性气凝胶和石墨烯多孔泡沫等。尽管这些方法能获得结构较好的石墨烯泡沫，但快速、低成本和安全制备石墨烯泡沫的技术还有待提高。因此，申请人通过实验探索，获得了一种电加热快速、大面积制备石墨烯泡沫膜的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯泡沫膜及其制备和应用，本方法所需要的设备及操作过程简单，制备方法快速，能在数秒内获得较大面积的石墨烯泡沫膜；且所制备的石墨烯泡沫膜具有优异的力学性能和导电性。
本发明的一种石墨烯泡沫膜，所述石墨烯泡沫膜具有连续的呈菱形状的三维孔状结构，通
过电加热法制备石墨烯泡沫膜。
本发明的一种石墨烯泡沫膜的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨分散在水中，超声剥离，得到氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液倒入疏水塑料培养皿中并加热蒸干，得到氧化石墨烯薄膜；
(2)用氢碘酸还原氧化石墨烯薄膜，洗涤，得到石墨烯薄膜；
(3)将上述石墨烯薄膜两端接通直流电，即得石墨烯泡沫膜。
所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液的浓度为1～20mg/mL。
所述步骤(1)中疏水塑料培养皿为聚四氟乙烯培养皿。
所述步骤(1)中加热蒸干为置于加热台上蒸干，加热台温度为50-90℃。
所述步骤(2)中氢碘酸还原氧化石墨烯薄膜的时间为0.5-5h。
步骤(2)中为氢碘酸还原氧化石墨烯薄膜为氧化石墨烯薄膜置于40～55wt％的氢碘酸溶液中还原。
所述步骤(2)中洗涤为酒精洗涤3-6次，酒精洗涤石墨烯薄膜表面残留的氢碘酸。
所述步骤(3)中直流电的电压为8-100V，接通直流电的时间为1-10s。
本发明的一种石墨烯泡沫膜的应用，石墨烯泡沫膜在储能、柔性电子传感器、智能服装、防电磁屏蔽覆盖层、隔热、防噪音方面的应用。
本发明可以通过对氧化石墨浓度以及热蒸发氧化石墨溶液的体积可控制备不同厚度的氧化石墨烯薄膜，调节氢碘酸溶液还原氧化石墨烯薄膜的时间以及还原后用酒精洗涤石墨烯薄膜的次数来控制氢碘酸在石墨烯薄膜中的残余量，然后对石墨烯薄膜接通不同的直流电压来得到网络结构差异的石墨烯泡沫膜。
本发明的制备方法简单，所得到的石墨烯泡沫膜具有连续的呈菱形状的三维孔状结构、且密度较低，当压缩该石墨烯薄膜时，其面向电阻会发生改变，可利用响应来制备石墨烯泡沫膜开关。此外，该石墨烯泡沫膜的多孔结构使其具有较低的导热性，结合氢碘酸还原后具有的优异导电性能，可用该石墨烯泡沫膜制备石墨烯热电材料。因此，通过电加热快速、大面积制备的石墨烯泡沫膜的方法，具有量产的潜力，未来在储能、柔性电子传感器、智能服装等方面有现实应用前景。
有益效果
(1)本发明的操作方法简单，制备过程方便快速，易于规模化生产；
(2)本发明所制备的石墨烯泡沫膜具有较好的力学性能，能够随意折叠并能很好的保持其力学强度，该石墨烯泡沫膜具有良好的导电性，可以用作特殊工作人员或特种设备的防电磁屏蔽覆盖层；
(3)本发明可以快速获得大面积的石墨烯泡沫膜，其内部具有大量的联通的孔洞网络，可用用来隔热、防噪音等。
附图说明
图1是实施例1、2和3通电制备石墨烯泡沫膜的示意图；
图2实施例1制备的石墨烯薄膜的断面扫描电镜照片；
图3实施例1制备的石墨烯泡沫膜的断面扫描电镜照片；
图4实施例2制备的石墨烯泡沫膜的断面扫描电镜照片；
图5实施例3制备的石墨烯泡沫膜的断面扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在室温下，称取用改进的Hummers方法制备的氧化石墨250mg，置于100mL的烧杯中，然后去离子水50mL配成浓度为5mg/mL的分散液，然后将烧杯放入超声池中处理4h将氧化石墨剥离为氧化石墨烯，得到均匀的氧化石墨烯分散液50mL；将分散液倒入直径为10cm的聚四氟乙烯培养皿，并将盛有氧化石墨烯分散液的培养皿置于60℃的热台上，在热台上蒸发12h得到氧化石墨烯薄膜；
(2)将制备的氧化石墨烯薄膜置于55wt％的氢碘酸溶液中还原1h，然后用酒精洗涤3次除去表面残余的氢碘酸，自然干燥后得到石墨烯薄膜，其断面扫面电镜照片如图2所示，可以看出石墨烯片层在薄膜的断面层层堆叠的结构；
(3)在石墨烯薄膜两端用导线接通闭合回路(如图1所示)，加载直流电压8V，5s后即可获得如图3所示的石墨烯泡沫膜，对比图2可以看出，经过直流电处理，可以将原本致密排列的石墨烯片层打开，形成石墨烯网络结构，通过四探针电阻仪测得该实例中制备的石墨烯泡沫膜电导率达到2125S/m，相对石墨烯薄膜的电导率672S/m提高了约3倍。
实施例2
(1)在室温下，称取用改进的Hummers方法制备的氧化石墨250mg，置于100mL的烧杯中，然后去离子水50mL配成浓度为5mg/mL的分散液，然后将烧杯放入超声池中处理4h将氧化石墨剥离为氧化石墨烯，得到均匀的氧化石墨烯分散液50mL；将分散液倒入直径为10cm的聚四氟乙烯培养皿，并将盛有氧化石墨烯分散液的培养皿置于60℃的热台上，通过在热台上蒸发12h得到氧化石墨烯薄膜；
(2)将制备的氧化石墨烯薄膜置于55wt％的氢碘酸溶液中还原1h，然后用酒精洗涤3次除去表面残余的氢碘酸，自然干燥后得到石墨烯薄膜；
(3)在石墨烯薄膜两端用导线接通闭合回路(如图1所示)，加载直流电压12V，5s后即可获得如图4所示的石墨烯泡沫膜，对比图3可以看出，当增加石墨烯两端给加的直流电压时，反应更为剧烈，形成的石墨烯网络结构空隙更大，通过四探针电阻仪测得该实例中制备的石墨烯泡沫膜电导率达到2462S/m。
实施例3
(1)在室温下，称取用改进的Hummers方法制备的氧化石墨250mg，置于100mL的烧杯中，然后去离子水50mL配成浓度为5mg/mL的分散液，然后将烧杯放入超声池中处理4h将氧化石墨剥离为氧化石墨烯，得到均匀的氧化石墨烯分散液50mL；将分散液倒入直径为10cm的聚四氟乙烯培养皿，并将盛有氧化石墨烯分散液的培养皿置于60℃的热台上，通过在热台上蒸发12h得到氧化石墨烯薄膜；
(2)将制备的氧化石墨烯薄膜置于55wt％的氢碘酸溶液中还原1h，然后用酒精洗涤3次除去表面残余的氢碘酸，自然干燥后得到石墨烯薄膜；
(3)在石墨烯薄膜两端用导线接通闭合回路(如图1所示)，加载直流电压16V，5s后即可获得如图5所示的石墨烯泡沫膜，对比图3、4可以看出，当石墨烯薄膜两端的电压增加到16V，同样可以制备多孔网络的石墨烯泡沫膜，此外，随着在石墨烯薄膜两端加载的电压增大，石墨烯泡沫膜中的网络孔洞会增大，这是由于增加电压时，在石墨烯薄膜中的电流增大，石墨烯薄膜瞬间产生的焦耳热会增大，进而提高石墨烯片层的打开效果，通过四探针电阻仪测得该实例中制备的石墨烯泡沫膜电导率达到2668S/m，对比实例1和实例2中获得的石墨烯泡沫膜可知，随着电压的加大，石墨烯薄膜产生的焦耳热增多，使形成石墨烯泡沫时的温度提高，较高的温度会进一步除去石墨烯中的含氧官能团，提高石墨烯泡沫膜的电导率。

Claims (10)

1.一种石墨烯泡沫膜，其特征在于：所述石墨烯泡沫膜具有连续的呈菱形状的三维孔状结构。
2.一种如权利要求1所述的石墨烯泡沫膜的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨分散在水中，超声剥离，得到氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液倒入疏水塑料培养皿中并加热蒸干，得到氧化石墨烯薄膜；
(2)用氢碘酸还原氧化石墨烯薄膜，洗涤，得到石墨烯薄膜；
(3)将上述石墨烯薄膜两端接通直流电，即得石墨烯泡沫膜。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液的浓度为1～20mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中疏水塑料培养皿为聚四氟乙烯培养皿。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加热蒸干为置于加热台上蒸干，加热台温度为50-90℃。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中氢碘酸还原氧化石墨烯薄膜的时间为0.5-5h。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中为氢碘酸还原氧化石墨烯薄膜为氧化石墨烯薄膜置于40～55wt％的氢碘酸溶液中还原。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中洗涤为酒精洗涤3-6次。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中直流电的电压为8-100V，接通直流电的时间为1-10s。
10.一种如权利要求1所述的石墨烯泡沫膜的应用，其特征在于：石墨烯泡沫膜在储能、柔性电子传感器、智能服装、防电磁屏蔽覆盖层、隔热、防噪音方面的应用。
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