CN108862258A - 一种氟化石墨烯及其制备方法和应用以及包含其的环氧树脂复合材料 - Google Patents

一种氟化石墨烯及其制备方法和应用以及包含其的环氧树脂复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氟化石墨烯及其制备方法和应用以及包含其的环氧树脂复合材料，所述制备方法包括：以溶剂为插层剂插入氟化石墨片层间，然后微波剥离，得到所述氟化石墨烯。本发明提供的制备方法在制备过程中，溶剂插层在氟化石墨片层间，氟化石墨层间距变大，层间能变小，在微波作用下，溶剂急速膨胀、气化，因此层状的氟化石墨可以迅速剥离，得到了损坏较小、完整性较好的氟化石墨烯。

Description

一种氟化石墨烯及其制备方法和应用以及包含其的环氧树脂 复合材料
技术领域
本发明属于氟化石墨烯技术领域，涉及一种氟化石墨烯及其制备方法和应用以及包含其的环氧树脂复合材料。
背景技术
氟化石墨烯(Fluorinated graphene)，它是由2010物理学诺奖获奖者Andre Geim与Konstantin Novoselovz在2011年提出的一种新型的石墨烯衍生物；在氟化石墨烯分子中，由于氟原子的加入，二维烯层碳原子由原来的sp2杂化变为sp3杂化，而氟原子则有规律的分布在碳层的两侧，这样的结构使得氟化石墨烯具有许多优异的性能，如：氟化石墨烯的表面能为(6±3)μJ/m2，仅为特氟龙(聚四氟乙烯)的1/3左右，水在特氟龙表面的接触角为100°左右，而水在氟化石墨烯上的接触角为145°；由于其极低的表面能，氟化石墨烯材料具有优异的疏水疏油性能，这样使氟化石墨烯材料成为一种理想的高分子阻隔填充材料；而且，极强的排斥性也使得其具有极佳的防腐及自清洁性能；由于其极低的表面能，氟化石墨烯还具有优异的润滑抗磨性能，其表面摩擦系数比石墨烯还要低，可以极大的提高高分子材料的耐磨性能；另外，氟化石墨烯还是具有优秀的电学及介电性能，可以用于改善高分子材料的介电性能、制备高容量电池等。
目前，工业级氟化石墨在科研及市场中均广泛可见，但高质量氟化石墨烯，即高氟化度(氟碳比0.5-1.2)、层数少(1-4层)、片层粒径大(1μm以上)的氟化石墨烯还是比较少见且价格高昂。当前，氟化石墨烯的制备主要有两种途径：一是由石墨烯直接氟化得到氟化石墨烯；一是将氟化石墨剥离得到单层的氟化石墨烯。CN105621399A公开了一种采用三氟化氮为氮源制备高纯氟化石墨烯的方法，将石墨烯与三氟化氮在高压高温下反应得到氟化石墨烯，这种方法通常只适用于实验室制取极少量的氟化石墨烯，用于其性质以及器件的应用研究，而大量制备氟化石墨烯的方法还未被实现，其原因是反应非常剧烈，容易爆炸，极难操作。CN104085882A公开了一种寡层含氧氟化石墨烯的制备方法，先将氟化石墨与NaOH溶液反应，然后利用超声处理，得到寡层含氧氟化石墨烯分散液，但其剥离效率低，并且以及产物氟化石墨烯质量较差，得到的产物最薄也在3nm以上，属于寡层氟化石墨，并不属于严格意义上的氟化石墨烯。“Gong P,Wang Z,Wang J,et al.One-pot sonochemicalpreparation of fluorographene and selective tuning of its fluorine coverage[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(33):16950-16956.”公开了利用N-甲基吡咯烷酮插入氟化石墨层间，借助超声得到氟化石墨烯的方法，但是得到的氟化石墨烯表面缺陷大、产率极低不利于收集且氟化度低，并且由于氟化度降低而导致氟化石墨烯丧失了本应具有的优秀性能。
综上所述，当前紧缺一种新的氟化石墨烯的制备方法，以得到表面缺陷小、质量高且可以大批量生产的氟化石墨烯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟化石墨烯及其制备方法和应用以及包含其的环氧树脂复合材料。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种氟化石墨烯的制备方法，所述制备方法包括：以溶剂为插层剂插入氟化石墨片层间，然后微波剥离，得到所述氟化石墨烯。
本发明通过采用微波剥离的方法，对溶剂插层的氟化石墨进行液相剥离，得到了氟化石墨烯；在制备过程中，溶剂插层在氟化石墨片层间，氟化石墨层间距变大，层间能变小，在微波作用下，溶剂急速膨胀、气化，因此层状的氟化石墨可以迅速剥离，得到了损坏较小、完整性较好的氟化石墨烯。
优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、醇类有机溶剂、胺类有机溶剂和甲苯中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述醇类有机溶剂为乙醇、异丙醇和乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述胺类有机溶剂为聚醚胺、乙醇胺、乙二胺和多乙烯多胺中的任意一种或至少两种的组合。
当使用小分子溶剂对氟化石墨插层时，在微波作用下，大批量制备氟化石墨烯时，得到的氟化石墨烯片层更完整，片层厚度更薄。
优选地，所述微波的频率为1-300GHz，例如10GHz、50GHz、100GHz、150GHz、200GHz、250GHz等，所述微波的功率为100-5000W，例如500W、1000W、2000W、3000W、4000W等，所述微波的时间为0.1-30min，例如0.5min、1min、5min、10min、15min、20min、25min等。
在此微波频率、微波功率和微波时间的配合下，可以高效、高产率的制备氟化石墨烯；若功率、频率过大，则反应太剧烈、不易控制；若功率、频率过小，则会影响氟化石墨烯的产量。
优选地，所述氟化石墨与溶剂的质量比为1:(1-1000)，例如1:10、1:50、1:100、1:500、1:800等。
溶剂越少，则在微波过程中可以更高效率的使插层的溶剂分子震动、气化，使剥离得到的氟化石墨烯质量更高并且时间更快、效率更高；溶剂越多，则越有利于溶剂对氟化石墨的插层；因此，本发明并不将溶剂的用量限定在很小的范围内，优选的，将本发明所述的氟化石墨在过量溶剂(溶剂为氟化石墨质量的10倍以上)中分散，使溶剂插层到氟化石墨片层间，然后采用过滤、离心等手段除去未插层溶剂，得到类似于凝胶状的氟化石墨与溶剂的混合物。
优选地，所述氟化石墨烯的产率为70-90％，例如75％、80％、85％等。
优选地，所述氟化石墨烯的单次产量为0.001-200kg，例如0.1kg、10kg、50kg、100kg、150kg等。
本发明提供的制备方法得到的氟化石墨烯产率较高，且单次产量范围广，既可以用于实验室微量生产进行性能研究，也可以扩大生产制备大批量的氟化石墨烯。
本发明所述的单次产量为在采用本发明提供的制备方法制备氟化石墨烯过程中，其中任意一次的产量。
优选地，所述以溶剂为插层剂插入氟化石墨片层间的方法为将氟化石墨与溶剂混合后超声。
优选地，所述超声的时间为15-25min，例如17min、20min、22min等。
在本发明中，所述氟化石墨的氟碳比为(0.25-1.2):1，例如0.5:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1等。
优选地，所述氟化石墨的粒径为1-10μm，例如2μm、4μm、6μm、8μm等。
第二方面，本发明提供了一种氟化石墨烯，所述氟化石墨烯根据第一方面所述的制备方法制备得到。
优选地，所述氟化石墨烯的片层尺寸大于500nm，例如520nm、550nm、600nm、800nm等，平均片层厚度小于3nm，例如2nm、1.5nm、1nm等。
本发明提供的制备方法得到的氟化石墨烯片层尺寸大、完整性好，平均片层厚度低于3nm，甚至部分氟化石墨烯片层厚度在1nm左右，基本上可以判断为单层氟化石墨烯。
第三方面，本发明提供了如第二方面所述的氟化石墨烯在高分子阻隔填充材料、涂层材料、光电材料或润滑材料中的应用。
氟化石墨烯具有优异的疏油疏水性能，且表面摩擦系数低，可用于涂层材料、光电材料、润滑材料等复合材料中增加材料的综合性能。
第四方面，本发明提供了一种环氧树脂复合材料，所述环氧树脂复合材料的制备原料包括如第二方面所述的氟化石墨烯。
优选地，所述氟化石墨烯质量为所述环氧树脂的树脂组分质量的0.1-20％，例如0.5％、1％、5％、10％、15％等。
在环氧树脂复合材料中添加氟化石墨烯材料，可以增加环氧树脂的疏水性能，得到具有疏水性的环氧树脂复合材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法在制备过程中，溶剂插层在氟化石墨片层间，氟化石墨层间距变大，层间能变小，在微波作用下，溶剂急速膨胀、气化，因此层状的氟化石墨可以迅速剥离，得到了损坏较小、完整性较好的氟化石墨烯；
(2)选用频率为1-300GHz、功率为100-5000W的微波且微波时间为0.1-30min，可以高效、高产率的制备氟化石墨烯；
(3)本发明提供的制备方法得到的氟化石墨烯产率较高，且单次产量范围广，既可以用于实验室微量生产进行性能研究，也可以扩大生产制备大批量的氟化石墨烯；
(4)本发明提供的制备方法得到的氟化石墨烯片层尺寸大，在500nm以上，且平均片层厚度低于3nm。
附图说明
图1A是实施例1提供的原料氟化石墨的SEM图。
图1B是实施例1提供的氟化石墨烯的SEM图。
图2A是实施例1提供的氟化石墨烯的AFM片层厚度以及粒径尺寸数据图。
图2B是实施例1提供的氟化石墨烯的AFM表观结构结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种氟化石墨烯，制备方法如下：
选用氟碳比为1:1、粒径为5μm的氟化石墨2kg，和20kg四氢呋喃混合后超声20min，然后在频率为3GHz、功率为600W的微波环境下剥离5min，得到氟化石墨烯。
实施例2-4
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，将四氢呋喃替换为乙醇(实施例2)、甲苯(实施例3)、聚醚胺(实施例4)。
实施例5-7
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，微波的条件为频率1GHz、功率5000W、剥离时间0.1min(实施例5)；微波的条件为频率300GHz、功率100W、剥离时间20min(实施例6)；微波的条件为频率10GHz、功率100W、剥离时间30min(实施例7)。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，将氟化石墨与四氢呋喃按质量比为1:10混合超声后，离心除去多余未插层溶剂，然后在微波条件下剥离，得到氟化石墨烯。
实施例9-10
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，保持氟化石墨与四氢呋喃质量比为1:10不变的情况下，氟化石墨的添加量为20g(实施例9)、150kg(实施例10)，四氢呋喃的添加量随氟化石墨的添加量变化。
实施例11-12
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，原料氟化石墨的氟碳比为0.25:1、粒径为1μm(实施例11)；原料氟化石墨的氟碳比为1.2:1、粒径为10μm(实施例12)。
对比例1
本对比例提供的氟化石墨烯为CN105621399A实施例1提供的氟化石墨烯。
对比例2
在本对比例中，添加石墨烯的用量为2kg，利用CN105621399A提供的实施例1的制备方法制备氟化石墨烯(石墨烯与三氟化氮在一定条件下反应得到氟化石墨烯)。
对比例3
在本对比例中，保持添加的氟化石墨为2kg不变，利用“Gong P,Wang Z,Wang J,etal.One-pot sonochemical preparation of fluorographene and selective tuning ofits fluorine coverage[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(33):16950-16956.”提供的方法制备氟化石墨烯(利用N-甲基吡咯烷酮作为插层剂，然后超声进行剥离得到氟化石墨烯)。
性能测试：
对实施例1-12以及对比例1-3提供的氟化石墨烯进行性能测试：
(1)形貌对比图：利用SEM观察实施例1提供的氟化石墨以及产物氟化石墨烯的微观形貌；
其中，图1A为原料氟化石墨的SEM图，图1B为产物氟化石墨烯的SEM图，由图可知，本发明得到的氟化石墨烯片层厚度相对于原料氟化石墨的厚度较薄，且片层尺寸大。
(2)氟化石墨烯的片层结构：利用原子力显微镜测试；
图2A为实施例1提供的氟化石墨烯的AFM粒径尺寸以及片层厚度数据图，图2B为实施例1提供的氟化石墨烯的AFM表观结构结果图；由图2A和图2B可知，得到的氟化石墨烯具有完整的片状结构，且厚度在3nm及以下，部分氟化石墨烯厚度在1nm左右，粒径尺寸均在500nm以上。
(3)氟碳比：利用XPS和EDS定量分析元素含量，计算氟碳比；
(4)产量和产率：称量并计算。
对实施例1-12以及对比例1-3提供的氟化石墨烯的测试结果见表1：
表1
由实施例1-12的实验和测试可知，通过本发明提供的制备方法制备得到的氟化石墨烯片层尺寸大，在600nm以上，且平均片层厚度低于4nm，基本上为单层氟化石墨烯；并且通过本发明提供的制备方法制备得到的氟化石墨烯氟碳比与剥离前的氟碳比基本相似，保留了氟化石墨原料的高氟化度，从而保持了氟化石墨中氟-碳键带来的低表面能、化学稳定性、润滑抗磨等性能。通过实施例1、9和对比例2-3的对比可知，本发明提供的制备方法既可以微量生产用于实验室性能研究，又可以大批量生产制备氟化石墨烯。
使用例1
一种环氧树脂复合材料，制备原料为实施例1提供的氟化石墨烯、固化剂和环氧树脂。
其中，氟化石墨烯质量为环氧树脂的树脂组分质量的1％，固化剂(乙醇胺)与环氧树脂的质量比为1:4。
对制备得到的环氧树脂复合材料进行水接触角测试，发现表面水接触角为102°，而不添加氟化石墨烯的环氧树脂复合材料的水接触角为71.1°，因此证明添加氟化石墨烯的环氧树脂复合材料具有疏水性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的氟化石墨烯及其制备方法和应用以及包含其的环氧树脂复合材料，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：以溶剂为插层剂插入氟化石墨片层间，然后微波剥离，得到所述氟化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、醇类有机溶剂、胺类有机溶剂和甲苯中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述醇类有机溶剂为乙醇、异丙醇和乙二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述胺类有机溶剂为聚醚胺、乙醇胺、乙二胺和多乙烯多胺中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述微波的频率为1-300GHz，所述微波的功率为100-5000W，所述微波的时间为0.1-30min。
4.根据权利要求1-3中的任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氟化石墨与溶剂的质量比为1:(1-1000)。
5.根据权利要求1-4中的任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氟化石墨烯的单次产量为0.001-200kg。
6.根据权利要求1-5中的任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述以溶剂为插层剂插入氟化石墨片层间的方法为将氟化石墨与溶剂混合后超声；
优选地，所述超声的时间为15-25min。
7.根据权利要求1-6中的任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氟化石墨的氟碳比为(0.25-1.2):1；
优选地，所述氟化石墨的粒径为1-10μm。
8.一种氟化石墨烯，其特征在于，所述氟化石墨烯根据权利要求1-7中的任一项所述的制备方法制备得到；
优选地，所述氟化石墨烯的片层尺寸大于500nm，平均片层厚度小于3nm。
9.根据权利要求8所述的氟化石墨烯在高分子阻隔填充材料、涂层材料、光电材料或润滑材料中的应用。
10.一种环氧树脂复合材料，其特征在于，所述环氧树脂复合材料的制备原料包括如权利要求8所述的氟化石墨烯；
优选地，所述氟化石墨烯质量为所述环氧树脂的树脂组分质量的0.1-20％。
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