CN106115676A - 一种石墨烯有机浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯有机浆料的制备方法,利用氧化石墨烯水溶液为原料,与溶有分散剂的有机溶剂进行液液混合、均质后,除去溶剂中的水的同时进行还原,得到石墨烯有机浆料。本发明打破传统思路,利用GO在水中的良好分散性,将GO在水中的无堆叠状态带入有机相中,在溶剂置换过程中同步实现氧化石墨烯的还原,并最终可以得到高浓度高分散的石墨烯有机浆料,工艺设计巧妙,可以效降低的生产成本。同时,所得到的石墨烯有机浆料中石墨烯的含量可达0.05wt%以上,常温放置30天不沉降。加热蒸馏除水的过程中同时还原氧化石墨烯,在这种情况下,石墨烯受热均匀,同样的温度,还原效果更好,在150℃的加热条件下,还原程度可达到氧含量为20wt%以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯分散于有机溶剂中的浆料及其制备工艺,属于石墨烯分散技术领域。
背景技术
目前制备石墨烯有机浆料的方法主要有两种:一是采用液相剥离,直接由石墨获得石墨烯有机浆料,其石墨烯结构完整,质量高,但该方法产率低,无法获得高浓度石墨烯浆料,不利于工业规模化使用。二是采用氧化还原法获得石墨烯粉体,再通过后期石墨烯改性,或加入表面活性剂,通过高速搅拌、乳化或超声等分散工艺获得石墨烯有机浆料。这种方法要以石墨烯粉体为原料,但在氧化石墨烯还原制备石墨烯粉体的过程中,石墨烯不可避免的会发生堆叠,制备的石墨烯粉体其片层一般在10层以上。以此石墨烯为原料虽然可以获得较高浓度的石墨烯有机浆料,但却难以通过物理分散的手段得到高分散石墨烯有机浆料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供了一种高浓度、高分散性的石墨烯有机浆料,并且石墨烯的片层控制在5层以内;
本发明的另一目的是提供上述石墨烯有机浆料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现:
一种石墨烯有机浆料,浆料中石墨烯的固含量为0.1-5wt%,石墨烯中氧含量为10-25wt%。
优选的,所述浆料的溶剂为能与水混溶的高沸点有机溶剂,优选DMF、DMSO、NMP或乙二醇,
进一步优选的,所述浆料中的石墨烯的层数为1-5层。
作为优选方案,上述的石墨烯有机浆料的制备方法,利用氧化石墨烯水溶液为原料,与溶有分散剂的有机溶剂进行液液混合、均质后,除去溶剂中的水的同时进行还原,得到石墨烯有机浆料,其中,优选的,所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的含量为1-2wt%;
优选的,所述氧化石墨烯水溶液按如下方法制得:
将氧化石墨加入水中,经机械剥离,形成氧化石墨烯水溶液,优选的,所述机械剥离,即采用高速剪切或超声处理,进一步优选的,采用高剪切乳化机于1500rpm的转速下处理60min。
优选的,上述石墨烯有机浆料的制备方法,包括如下步骤:
1)将分散剂溶于有机溶剂中,再与氧化石墨烯水溶液混合,搅拌均匀,形成含有氧化石墨烯的混合液;
2)利用混合液中的水和有机溶液的沸点的不同,加热除水并还原氧化石墨烯,形成高分散高浓度石墨烯有机浆料。
优选的,所述步骤1)中,所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十八胺、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯醇中的一种或两种以上的组合;优选聚乙烯吡咯烷酮或者十二烷基苯磺酸钠。
优选的,步骤1)的氧化石墨烯水溶液:有机溶剂的质量比为(1~5):1,优选2:1。
优选的,所述步骤1)中,分散剂用量为氧化石墨烯质量的1-10wt%,优选5wt%。
优选的,所述步骤2)中,加热温度范围:100-200℃,优选的,加热除水装置为:分水回流装置、分馏装置、常压或减压的蒸馏装置中的一种或多种联用;
进一步优选的,除水过程中为提高除水效率,在体系中加入带水剂,优选甲苯或苯,加入量优选有机溶剂的15wt%。
优选的,所述步骤2)中,加热除水完成后,为除去体系中含有的少量水分,将分子筛加入有机浆料中,静置24~96h后,过滤除去分子筛,得到更为纯净的石墨烯有机浆料。
优选的,为了得到性能更好的石墨烯浆料,可以在体系之初,即在步骤1)的有机溶剂中,也可以在体系之末,即除水完成后,向体系中加入改性剂,如:十八胺或硅烷偶联剂,继续加热,对石墨烯进行改性,得到改性的石墨烯有机浆料。
本发明原理:
一般而言,氧化石墨在水中分散良好,可以保持高单层率。选择能与水互溶的高沸点有机溶剂,将GO溶液与加有分散剂的有机溶剂混合,则可得到具有高单层率的氧化石墨混合溶液;加热除水置换溶剂的同时,GO表面的含氧基团会逐渐脱除,亲水性减弱,在范德华力作用下片层具有堆叠的趋势,而混合溶剂中分散剂将氧化石墨烯包裹形成保护,可有效避免堆叠。最终在实现溶剂置换及高温还原的目的之后,依然可以获得较低片层的石墨烯有机溶液。
本发明的有益效果是:
本发明打破传统思路,利用GO在水中的良好分散性,将GO在水中的无堆叠状态带入有机相中,在溶剂置换过程中同步实现氧化石墨烯的还原,并最终可以得到高浓度高分散的石墨烯有机浆料,工艺设计巧妙,可以效降低的生产成本。同时,所得到的石墨烯有机浆料中石墨烯的含量可达0.05wt%以上,常温放置30天不沉降。采用蒸馏、回馏的方式加热还原氧化石墨烯,在这种情况下,石墨烯受热均匀,同样的温度,还原效果更好,在150℃的加热条件下,还原程度可达到氧含量为20wt%以下。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明
实施例1:
将1g氧化石墨分散于99g水中,高速剪切1500rpm处理60min后得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液;将0.005g十二烷基苯磺酸钠与0.01g十八胺溶解于100g DMF中,将氧化石墨烯水溶液与DNF混合搅拌均匀后加入15g甲苯。将上述GO混合溶液转入分水回流装置,加热混合溶液至120℃,甲苯与水共沸,蒸汽冷凝进入分水器中,甲苯在上层水在下层,加热过程中保证有部分甲苯通过分水器回流至烧瓶内,分水器中收集90ml水之后,提高混合溶液温度至150℃,将体系中的剩余的水和带水剂蒸除,保持30min,结束蒸馏,得到十八胺改性的石墨烯NMP浆料。
实施例2:
将1g氧化石墨分散于99g水中,高速剪切1500rpm处理60min后得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液;将0.05g十二烷基苯磺酸钠溶解于100g DMF中,将氧化石墨烯水溶液与DMF混合搅拌均匀后加入15g甲苯。将上述GO混合溶液转入分水回流装置,加热混合溶液至100℃,甲苯与水共沸,蒸汽冷凝进入分水器中,甲苯在上层水在下层,加热过程中保证有部分甲苯通过分水器回流至烧瓶内,分水器中收集90ml水之后,提高混合溶液温度至150℃,将体系中的剩余的水和带水剂蒸除后,加入硅烷偶联剂KH560,保持30min,结束蒸馏,得到KH560改性的石墨烯NMP浆料。
实施例3:
将5g氧化石墨分散于495g水中,高速剪切1500rpm处理60min后得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液;将0.25g聚乙烯吡咯烷酮溶解于100g NMP中,将氧化石墨烯水溶液与NMP混合搅拌均匀,将部分混合溶液转入蒸馏装置的烧瓶中,并将上述剩余GO混合溶液置于滴液漏斗中,在120℃蒸馏过程中持续滴加,待蒸馏头中不再收集水之后,提高温度至180℃,保持30min,结束蒸馏,并向NMP浆料中加入分子筛,静置72h后,过滤除去分子筛,得到石墨烯NMP浆料。
实施例4:
将1g氧化石墨分散于99g水中,高速剪切1500rpm处理60min后得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液;将0.01gSDBS溶解于100g NMP中,将氧化石墨烯水溶液与乙二醇混合搅拌均匀,将混合溶液转入蒸馏装置的烧瓶中,加入至150℃,待蒸馏头中不再收集水之后,结束蒸馏,向NMP浆料中加入分子筛,静置96h后,过滤除去分子筛,得到石墨烯NMP浆料,得到石墨烯NMP浆料。
实施例5:
将1g氧化石墨分散于99g水中,高速剪切1500rpm处理60min后得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液;将0.05gSDBS溶解于100g NMP中,将氧化石墨烯水溶液与NMP混合搅拌均匀,将混合溶液转入蒸馏装置的烧瓶中,加入至180℃,待蒸馏头中不再收集水之后,结束蒸馏,得到石墨烯NMP浆料。
实施例6:
将1g氧化石墨分散于99g水中,高速剪切1500rpm处理60min后得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液;将0.1gSDBS溶解于100gNMP中,将氧化石墨烯水溶液与NMP混合搅拌均匀,将混合溶液转入蒸馏装置的烧瓶中,加热至200℃,待蒸馏头中收集收集水之后,结束蒸馏,得到石墨烯NMP浆料。
实施例7:
将1g氧化石墨分散于99g水中,高速剪切1500rpm处理60min后得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液;将0.05g聚乙烯醇溶解于100g乙二醇中,将氧化石墨烯水溶液与乙二醇混合搅拌均匀,将混合溶液转入分水回流装置的烧瓶中,并加入15g苯,加热至100℃,除去80ml水后,转入蒸馏装置,升高温度至160℃常压蒸馏30min,得到石墨烯乙二醇浆料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯有机浆料,其特征在于:浆料中石墨烯的固含量为0.1-5wt%,石墨烯中氧含量为10-25wt%。
2.根据权利要求1所述的石墨烯有机浆料,其特征在于:所述浆料的溶剂为能与水混溶的高沸点有机溶剂,优选DMF、DMSO、NMP或乙二醇,
进一步优选的,所述浆料中的石墨烯的层数为1-5层。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯有机浆料的制备方法,其特征在于:利用氧化石墨烯水溶液为原料,与溶有分散剂的有机溶剂进行液液混合、均质后,除去溶剂中的水的同时进行还原,得到石墨烯有机浆料,其中,优选的,所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的含量为1%~2%;
优选的,所述氧化石墨烯水溶液按如下方法制得:
将氧化石墨加入水中,经机械剥离,形成氧化石墨烯水溶液,优选的,所述机械剥离,即采用高速剪切或超声处理,进一步优选的,采用高剪切乳化机于1500rpm的转速下处理60min。
4.根据权利要求3所述的石墨烯有机浆料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)将分散剂溶于有机溶剂中,再与氧化石墨烯水溶液混合,搅拌均匀,形成含有氧化石墨烯的混合液;
2)利用混合液中的水和有机溶液的沸点的不同,加热除水并还原氧化石墨烯,形成高分散高浓度石墨烯有机浆料。
5.根据权利要求4所述的石墨烯有机浆料的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中,所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯醇中的一种或两种以上的组合;优选聚乙烯吡咯烷酮或者十二烷基苯磺酸钠。
6.根据权利要求4所述的石墨烯有机浆料的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中,步骤1)的氧化石墨烯水溶液:有机溶剂的质量比为(1~5):1,优选2:1。
7.根据权利要求4所述的石墨烯有机浆料的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中,分散剂用量为氧化石墨烯质量的1wt%~10wt%,优选5wt%。
8.根据权利要求4所述的石墨烯有机浆料的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中,加热温度范围:100℃~200℃,优选的,加热除水装置为:分水回流装置、分馏装置、常压或减压的蒸馏装置中的一种或多种联用。
9.根据权利要求4所述的石墨烯有机浆料的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中,除水过程中事先在体系中加入带水剂,优选甲苯或苯,加入量优选有机溶剂的15wt%。
10.根据权利要求4所述的石墨烯有机浆料的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中,加热除水完成后,为除去体系中含有的少量水分,将分子筛加入有机浆料中,静置24~96h后,过滤除去分子筛,得到更为纯净的石墨烯有机浆料。
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GR01 | Patent grant | ||
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