CN105016331A - 一种石墨烯微片-金刚石复合物的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯微片-金刚石复合物的合成方法，属于新材料及其应用技术领域。包括以下步骤：1）、混合，将金属有机化合物和/或配位化合物与助剂混合；2）、加热，对步骤1）所得的混合物进行加热；3）、分离纯化，将步骤2）得到的产物依次置于酸性溶液中回流，除去杂质，得到石墨烯微片-金刚石复合物。本发明制作工艺简捷，在低温下合成金刚石，降低了设备的投资成本和运行成本，从而大大降低金刚石生产成本。

Description

一种石墨烯微片-金刚石复合物的合成方法

技术领域

 本发明涉及一种石墨烯微片-金刚石复合物的合成方法，属于新材料及其应用技术领域。

背景技术

人造金刚石用静态超高压(50～100kb，即5～10GPa) 和高温(1100～3000°C)技术通过石墨等碳质原料和某些金属（合金）反应生成金刚石，其典型晶态为立方体(六面体)、八面体和六-八面体以及它们的过渡形态。在工业上显出重要应用价值的主要是静压熔媒法。采用这种方法得到的磨料级人造金刚石的产量已超过天然金刚石。

此外，人造金刚石的方法还有外延法：利用热解和电解某些含碳物质时析出的碳源在金刚石晶种或某些起基底作用的物质上进行外延生长而成的。化学气相沉积法：碳氢化合物在一定的温度下分解，气相碳在基体上沉积，形成具有金刚石晶体结构的薄膜的工艺方法。物理气相沉积法：在真空条件下，采用低电压，大电流的电弧放电技术，利用气体放电使靶材蒸发并使被蒸发物（石墨）与靶材发生电离，利用电场的加速作用，使被蒸发物质及其反应产物蒸发到工件上。外延法常用来合成大晶粒金刚石，化学气相沉积法常用来合成金刚石薄膜，物理气相沉积法常用来合成类金刚石薄膜。

需要指出的是，人工合成金刚石需要超高压高温装置，如铰链式六面顶压机，两面顶压超高压装置，年轮式超高压高温装置，桶形金属压力容器（爆炸法）。由于制造成本的高昂和晶体尺寸及形状的限制，工业上主要应用于超级磨料。

根据高压物理实验和理论分析，石墨转变为金刚石时，在没有金属(或合金)参与的情况下，需要13GPa的压力和2700K以上的高温。随着科学技术的发展，人们找到了一个更加切实可行的途径：添加金属(或合金)来促进非金刚石型碳向金刚石转变的过程，正是引进了金属(或合金)，大大降低了人工合成金刚石的压力和温度。由于有了金属(或合金)的作用，相应地使合成压力和温度降低到10GPa到4GPa的压力和1200℃左右范围或更低，压力、温度与选用的金属(或合金)的种类有关。

金刚石的工业生产，面临的难题仍然是高温高压设备耗损严重的问题，解决这一问题的办法有两个：一个是提高高温高压设备的质量，但从解决这一问题的成本很高；另一个是进一步降低金刚石合成压力和温度，但适用于低温低压条件合成金刚石的催化剂未见报道。加入催化剂就能使我们有可能把人工合成金刚石的反应温度降低，随着反应温度的降低，当然相应的反应压力也可降低。

催化剂设计的理论依据：

1.结构适应原理：这表明结构因素在催化中起着很大的作用。现在大家公认，化学力作用力下进行的，这种化学力是一定长度(原子间)和能量(解离能)的化学键表示。由于化学力的作用范围小，原子只有在其彼此接触时才能相互作用，在反应过程中不是全部分子都参加反应大，而只有那些相互接触的个别原子起作用，在催化反应中，反应原子还应与催化剂接触。

2.能量适应原理：在催化反应中，其能量适应原理是选择触媒剂的最重要依据。催化剂除了符合晶体结构适应的要求之外，须对反应分子具有吸附作用力，这化学作用吸附力不能太小，否则不能使欲断裂的化学键充分松弛;但又不能太大，否则产物不易解吸。

3.中间络合物理论的基本内容是：假定催化剂参加反应与反应物生成不稳定的络合物。中间络合物容易形成，也容易分解。中间络合物形成使反应容易进行。我们知道，由石墨(A)直接转变成金刚石(B)的速度是很慢的。如果加入催化剂K，这一反应就大大加速，其原因是A与K结合生成了中间产物AK。石墨的原子(或者其中的几个)与催化剂的原子间所起的相互作用削弱了石墨内部各原子间的结合力。当吸附在催化剂上时石墨内部各原子之间的距离发生了改变，就出现了显著的分子变形，即处于吸附状态的石墨分子要比游离状态时容易起反应。

能帮助破坏石墨晶格和建立金刚石晶格的催化剂有周期表第八族元素及Cr、Ta、Mn、Ge，以及以上元素的化合物如氧化镍、三氯化铁，CoFe₆，CoMn₁₃Ni₁₂，NiMn，NiFe，NiCu，Ni₈₀Cr₂₀，Ni₇₀Cr₁₅Fe₈，Ni₇₀Mn₂₅Co₅等。

几类非八族元素及其合金可做高温高压生长金刚石催化剂：第一类：复合催化剂，即形成碳化物元素(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Mo、W)、加不能形成碳化物元素(Cu、Ag、Au)；第二类：Mg；第三类：包含氧的材料Li₂CO₃、Na₂CO₃、SrCO₃、CaCO₃、MgCO₃、Na₂SO₄、MgSO₄·2H₂O、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂·H₂O;第四类：惰性元素P、Cu、Zn、Ge、Sn、Sb；第五类：含氢化合物LiH、CaH₂。这些化合物做催化剂生长金刚石需要1870K以上温度，7.0GPa以上压力，不为工业生产采用。

石墨烯具有理想的单原子层二维晶体结构，由六边形晶格组成，这种特殊的结构赋予了石墨烯材料独特的热学、力学和电学性能。目前，已经将石墨烯应用于锂离子电池电极材料、超级电容器、太阳能电池电极材料、储氢材料、传感器、光学材料、药物载体等方面，展示了石墨烯材料广阔的应用前景。外层电子形成sp2杂化的碳原子所形成的碳碳双键（C=C）是自然界最强的价键之一，根据其键能607KJ/mol和碳键的密度，计算出石墨烯的弹性模量为1Tpa(1 TPa=10³ GPa=10⁶ MPa)。按照吉拉曼（Gilaman）固体材料理论固有强度的计算可得出，石墨烯的抗拉强度为180GPa。而一般的块状钢铁，包括各种不同牌号碳钢和不锈钢在内，其强度在0.78-1.68GPa之间, 因此石墨烯的强度大约是普通钢铁的100多倍。

“科学”杂志中的一篇论文（Science，18 July 2008. Vol. 321. no. 5887，pp. 385-388，“Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene），作者为哥伦比亚大学的物理学学者Changgu Lee，James Hone等，他们对石墨烯的力学特性进行了较全面研究。为此，他们选取一些10-20微米的石墨烯作研究对象，先将这些石墨烯样品放在了一个表面钻有小孔的晶体薄板上，这些孔的直径在1-1.5微米之间。然后用金刚石制成的探针对放置在小孔上的石墨烯施加压力，测试它们的承受能力。结果发现，在石墨烯样品开始碎裂前，其每100纳米距离上可承受的最大压力达到了大约2.9微牛。据测算，这一结果相当于要施加55牛顿的压力才能使1米长的石墨烯断裂。如果能制取出厚度相当于普通食品塑料包装袋的（厚度约100纳米）石墨烯，那么需要施加差不多两万牛顿的压力才能将其扯断。

综上，如果用石墨烯制成容器，用于人造金刚石，由于石墨烯容器的耐压特性，可以承受比现有人造金刚石装置大得多的压力，从而可以大大降低人造金刚石所需的温度。

石墨烯材料的制备方法已报道的有：机械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和碳纳米管剥离法等。

1、微机械剥离法

2004年，Geim等首次用微机械剥离法，成功地从高定向热裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite)上剥离并观测到单层石墨烯。Geim研究组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌，揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯，但存在产率低和成本高的不足，不满足工业化和规模化生产要求，目前只能作为实验室小规模制备。

2、化学气相沉积法

化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破。CVD法是指反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。

麻省理工学院的Kong等、韩国成均馆大学的Hong等和普渡大学的Chen等在利用CVD法制备石墨烯。他们使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉，通入含碳气体，如：碳氢化合物，它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面,形成石墨烯，通过轻微的化学刻蚀，使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。这种薄膜在透光率为80%时电导率即可达到1.1×106S/m，成为目前透明导电薄膜的潜在替代品。用CVD法可以制备出高质量大面积的石墨烯，但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵，这可能是影响石墨烯工业化生产的重要因素。CVD法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。

3、氧化-还原法

氧化-还原法制备成本低廉且容易实现，成为制备石墨烯的最佳方法，而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯不易分散的问题。氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。

氧化-还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。Ruoff等发现通过加入化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团，就能得到石墨烯。氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。

氧化-还原法的缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。

4、溶剂剥离法

溶剂剥离法的原理是将少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8%)，电导率为6500S/m。研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯，整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷，为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。缺点是产率很低。

5、溶剂热法

溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用有机溶剂作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。

溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题，同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足，研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。Dai等发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合将成为石墨烯制备的又一亮点。

6、其它方法

石墨烯的制备方法还有高温还原、光照还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等。笔者在以上基础上提出一种机械法制备纳米石墨烯微片的新方法，并尝试宏量生产石墨烯的研究中取得较好的成果。如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势，取长补短，解决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题，完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点，也为今后石墨烯的制备与合成开辟新的道路。

大规模制备高质量的石墨烯晶体材料是所有应用的基础, 发展简单可控的化学制备方法是最为方便、可行的途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成石墨烯微片-金刚石复合物的方法。合成过程中，助剂和金属有机化合物和/或配位化合物混合均匀，在加热过程中，金属有机化合物和/或配位化合物形成石墨烯或石墨烯微片，包覆助剂形成胶囊，继续加热，助剂逐渐分解，放出气体，胶囊内部压力逐渐增大，石墨烯微片受压，在金属催化剂的作用下转化为石墨烯微片-金刚石复合物。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种石墨烯微片-金刚石复合物的合成方法，其特殊之处在于包括以下步骤：

1）、混合

将金属有机化合物和/或配位化合物与助剂混合；

2）、加热

对步骤1）所得的混合物进行加热；

3）、分离纯化

将步骤2）得到的产物依次置于酸性溶液中回流，除去杂质，得到石墨烯微片-金刚石复合物。

步骤1）所述金属有机化合物又称金属有机化合物。烷基（包括甲基、乙基、丙基、丁基等）和芳香基（苯基等）的烃基与金属原子结合形成的化合物，以及碳元素与金属原子直接结合的物质之总称；

步骤1）所述的金属有机化合物为多金属氧酸盐有机化合物，所述的多金属氧酸盐为由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物；

步骤1）所述配位化合物中为一类具有特征化学结构的化合物，由中心原子或离子和围绕它的称为配位体的分子或离子，完全或部分由配位键结合形成。

所述配位键为配位化合物中存在的化学键，由一个原子提供成键的两个电子，成为电子给予体，另一个成键原子则成为电子接受体。

所述助剂为碳酸盐，碳酸盐是金属元素阳离子和碳酸根相化合而成的盐类，所述碳酸盐可分正盐M₂CO₃、酸式盐 MHCO₃及碱式碳酸盐M₂(OH)₂CO₃（M为金属）三类。所述碳酸盐包括但不限于Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、Rb₂CO₃、Cs₂CO₃、MgCO₃、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃中一种或多种混合。

步骤1）混合过程中，先将金属有机化合物和/或配位化合物溶于溶剂中，然后加入助剂，搅拌均匀，然后除去溶剂，得到固体混合物；

    所述溶剂为水、离子液体、有机溶剂、超临界流体中的一种或多种混合；

步骤1）所述的混合过程中，金属有机化合物和/或配位化合物和助剂直接混合，然后通过研磨和/或搅拌的方式混合均匀；

步骤1）所述的金属有机化合物和/或配位化合物与助剂按照质量比为1：n (0.1≤n≤10）混合；金属有机化合物与配位化合物的按照质量比为1：n (0.1≤n≤10）混合。

步骤1）所述的混合过程中，金属有机化合物和/或配位化合物和助剂直接混合，然后通过研磨和/或搅拌的方式混合均匀；

步骤2）所述的加热过程中，需向加热装置内通入保护性气体或者在加热前将加热装置抽至真空；

所述保护性气体为氮气、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气中的一种或几种混合；

步骤2）所述的加热过程中，加热温度控制在400 ℃至1000 ℃；

步骤2）所述的加热过程中，压力控制在0.1至100MPa；

步骤2）所述的加热过程中，加热时间10分钟至10小时；

步骤3）所述的分离纯化步骤为：将步骤2）得到的产物冷却至室温，然后置于浓盐酸中回流，然后冷却至室温，离心分离取固体，洗至中性，产品为石墨烯微片-金刚石复合物。

本发明采用金属有机化合物或配位化合物作为人工合成金刚石的碳源和催化剂，金属有机化合物或配位化合物可以看做碳和催化剂的中间络合物，可以大大降低金刚石的合成的温度和压力，而且本发明在金刚石的合成过程中先生成石墨烯微片，利用高强度的石墨烯维持反应体系内部的压力，因而不需要额外的增压装置。而合成金刚石传统方法采用机械增压，设备投入和设备磨损较大。本发明技术方案与现有同类产品或方法比较具有的优点或能够达到的有益技术效果：1．较目前工业上采用的高温高压法和爆炸法合成石墨烯微片-金刚石复合物，本发明在低温低压下合成石墨烯微片-金刚石复合物（可以是600 ℃，0.1MPa的压力），降低了设备的投资成本和运行成本，大大降低了石墨烯微片-金刚石复合物的生产成本。2．本发明技术方案，合成的石墨烯微片-金刚石复合物表面积大，表面活性高，容易制备成复合材料。

附图说明

图1：本发明石墨烯微片-金刚石复合物的透射电镜照片。

图2：本发明石墨烯微片-金刚石复合物的扫描电镜照片。

图3：本发明石墨烯微片-金刚石复合物的扫描电镜照片。

图4：本发明石墨烯微片-金刚石复合物的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下参考附图给出本发明的具体实施方式，用来对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例的制备石墨烯微片-金刚石的方法，包括以下步骤：

1、将双核磺化酞菁钴和碳酸钙混合均匀。

双核磺化酞菁钴（1克）溶于50毫升水中（装置为烧杯），然后加入碳酸钙（1克）搅拌均匀（装置为磁力搅拌器），再将水蒸干得到固体混合物（装置为旋转蒸发仪）。然后，将固体混合物研磨成粉末（装置为玛瑙研磨仪）。

2、将双核磺化酞菁钴和碳酸钙的混合物热解生成金刚石和石墨烯微片。

接下来，将所得到的混合物粉末放到管式炉里，在氮气氛围中，压力为一个标准大气压，加热至800摄氏度并保温两小时。

3、处理热解产物，得到产品

加热结束后，待冷却到室温，将混合物在浓盐酸中回流20小时（装置为烧瓶加回流冷凝管）。回流结束后，待冷却至室温，离心分离取固体，并用去离子水洗至中性。产品为石墨烯微片-金刚石复合物。

石墨烯微片-金刚石的透射电镜照片见附图1，图中晶面间距为0.206纳米，为金刚石的（111）晶面。金刚石-石墨烯微片复合物的扫描电镜照片见附图2。附图3金刚石-石墨烯微片复合物的扫描电镜照片显示了金刚石的八面体结晶。附图4金刚石-石墨烯微片复合物的扫描电镜照片显示了石墨烯微片。

实施例2

本实施例的

1、将铁卟啉和碳酸钙混合均匀；

铁卟啉（1克）溶于250毫升二氯甲烷中（装置为烧杯），然后加入碳酸钙（1克）搅拌均匀（装置为磁力搅拌器），再将二氯甲烷蒸干得到固体混合物。然后，将固体混合物研磨成粉末（装置为玛瑙研磨仪）；

2、将铁卟啉和碳酸钙的混合物热解生成金刚石和石墨烯微片

接下来，将所得到的混合物粉末放到管式炉里，在氮气氛围中,压力为一个标准大气压，加热至1000摄氏度并保温五小时。

3、处理热解产物，得到产品。

加热结束后，待冷却到室温，将混合物在浓盐酸中回流20小时（装置为烧瓶加回流冷凝管）。回流结束后，待冷却至室温，离心分离取固体，并用去离子水洗至中性。产品为石墨烯微片-金刚石复合物。

实施例3：

1、将维生素B12和碳酸钙混合均匀

维生素B12（1克）溶于150毫升水中（装置为烧杯），然后加入碳酸钙（0.1克）搅拌均匀（装置为磁力搅拌器），再将水蒸干得到固体混合物。然后，将固体混合物研磨成粉末（装置为玛瑙研磨仪）；

2、将维生素B12和碳酸钙的混合物热解生成金刚石和石墨烯微片

接下来，将所得到的混合物粉末放到管式炉里，在氮气氛围中,压力为一个标准大气压，加热至1000摄氏度并保温两小时。

3、处理热解产物，得到产品

加热结束后，待冷却到室温，将混合物在浓盐酸中回流20小时（装置为烧瓶加回流冷凝管）。回流结束后，待冷却至室温，离心分离取固体，并用去离子水洗至中性。产品为石墨烯微片-金刚石复合物。

实施例4

1、将四氨基酞菁镍和碳酸钙混合均匀；

四氨基酞菁镍（10克）溶于250毫升水中（装置为烧杯），然后加入碳酸钙（10克）搅拌均匀（装置为磁力搅拌器），再将水蒸干得到固体混合物。然后，将固体混合物研磨成粉末（装置为玛瑙研磨仪）；

2、将四氨基酞菁镍和碳酸钙的混合物热解生成金刚石和石墨烯微片

接下来，将所得到的混合物粉末放到管式炉里，在氮气氛围中,压力为一个标准大气压，加热至600摄氏度并保温五小时。

3、处理热解产物，得到产品

加热结束后，待冷却到室温，将混合物在浓盐酸中回流20小时（装置为烧瓶加回流冷凝管）。回流结束后，待冷却至室温，离心分离取固体，并用去离子水洗至中性。产品为石墨烯微片-金刚石复合物。

实施例5

1、将双核磺化酞菁钴、四氨基酞菁镍和碳酸钙混合均匀

双核磺化酞菁钴（1克）、四氨基酞菁镍（1克）溶于250毫升水中（装置为烧杯），然后加入碳酸钙（10克）搅拌均匀（装置为磁力搅拌器），再将水蒸干得到固体混合物。然后，将固体混合物研磨成粉末（装置为玛瑙研磨仪）；

2、将双核磺化酞菁钴、四氨基酞菁镍和碳酸钙的混合物热解生成金刚石和石墨烯微片

接下来，将所得到的混合物粉末放到管式炉里，在氮气氛围中,压力为一个标准大气压，加热至700摄氏度并保温五小时。

3、处理热解产物，得到产品。

加热结束后，待冷却到室温，将混合物在浓盐酸中回流20小时（装置为烧瓶加回流冷凝管）。回流结束后，待冷却至室温，离心分离取固体，并用去离子水洗至中性。产品为石墨烯微片-金刚石复合物。

实施例6

1、苝修饰的安德森型多金属氧酸盐和碳酸钙混合均匀

苝修饰的安德森型多金属氧酸盐（1克）溶于250毫升水中（装置为烧杯），然后加入碳酸钙（10克）搅拌均匀（装置为磁力搅拌器），再将水蒸干得到固体混合物。然后，将固体混合物研磨成粉末（装置为玛瑙研磨仪）；

2、将苝修饰的安德森型多金属氧酸盐和碳酸钙的混合物热解生成金刚石和石墨烯微片

接下来，将所得到的混合物粉末放到管式炉里，在氮气氛围中,压力为一个标准大气压，加热至700摄氏度并保温五小时。

3、处理热解产物，得到产品。

加热结束后，待冷却到室温，将混合物在浓盐酸中回流20小时（装置为烧瓶加回流冷凝管）。回流结束后，待冷却至室温，离心分离取固体，并用去离子水洗至中性。产品为石墨烯微片-金刚石复合物。

本发明技术方案的主要创新点：

1．本发明采用金属有机化合物或配位化合物作为人工合成金刚石的碳源和催化剂，金属有机化合物或配位化合物可以看做碳和催化剂的中间络合物，可以大大降低金刚石的合成的温度和压力。而合成金刚石的传统方法采用石墨和金属催化剂，碳源和催化剂接触面积不大，需要很高的温度和压力才能使反应进行。

2. 本发明在金刚石的合成过程中先生成石墨烯微片，利用高强度的石墨烯维持反应体系内部的压力，因而不需要额外的增压装置。而合成金刚石传统方法采用机械增压，设备投入和设备磨损较大。

3. 本发明一步合成石墨烯微片-金刚石复合物。

本发明技术方案与现有同类产品或方法比较具有的优点或能够达到的有益技术效果：

1．较目前工业上采用的高温高压法和爆炸法合成金刚石，本发明在低温低压下合成金刚石（可以是600 ℃左右，0.1MPa的压力），一步生成石墨烯微片-金刚石复合物。

2．本发明技术方案，金刚石镶嵌和包埋在石墨烯微片中，作为一种复合材料，可以作为催化剂，催化剂载体，锂电池材料，超级电容材料，耐磨材料，导热材料等。

Claims (10)

1.一种石墨烯微片-金刚石复合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

1）、混合

将金属有机化合物和/或配位化合物与助剂混合；

2）、加热

对步骤1）所得的混合物进行加热；

3）、分离纯化

将步骤2）得到的产物依次置于酸性溶液中回流，除去杂质，得到石墨烯微片-金刚石复合物。

2.按照权利要求1所述的一种石墨烯微片-金刚石复合物合成方法，其特征在于步骤1）中所述的金属有机化合物为多金属氧酸盐有机化合物，所述的多金属氧酸盐为由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。

3.按照权利要求1所述的一种石墨烯微片-金刚石复合物的合成方法，其特征在于步骤1）中所述助剂为碳酸盐，所述碳酸盐包括但不限于Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、Rb₂CO₃、Cs₂CO₃、MgCO₃、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃中一种或多种混合。

4.按照权利要求1所述的一种石墨烯微片-金刚石复合物的合成方法，其特征在于步骤1）中所述的混合过程中，先将金属有机化合物和/或配位化合物溶于溶剂中，然后加入助剂，搅拌均匀，然后除去溶剂，得到固体混合物。

5.按照权利要求1所述的一种石墨烯微片-金刚石复合物的合成方法，其特征在于所述溶剂为水、离子液体、有机溶剂、超临界流体中的一种或多种混合。

6.按照权利要求1所述的一种金刚石的合成方法，其特征在于步骤1）中所述的金属有机化合物和/或配位化合物与助剂的质量比为1：n (0.1≤n≤10）；金属有机化合物与配位化合物的质量比为1：n (0.1≤n≤10）。

7.按照权利要求1所述的一种石墨烯微片-金刚石复合物的合成方法，其特征在于步骤2）所述的加热过程中，需向加热装置内通入保护性气体或者在加热前将加热装置抽至真空。

8.按照权利要求7所述的一种石墨烯微片-金刚石复合物的合成方法，其特征在于所述保护性气体为氮气、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气中的一种或几种混合。

9.按照权利要求1所述的一种石墨烯微片-金刚石复合物的合成方法，其特征在于步骤2）所述的加热过程中，加热温度控制在400 ℃至1000 ℃、压力控制在0.1至100MPa、加热时间10分钟至10小时。

10. 按照权利要求1所述的一种石墨烯微片-金刚石复合物的合成方法，其特征在于步骤3）所述的分离纯化步骤为：将步骤2）得到的产物冷却至室温，然后置于浓盐酸中回流，然后冷却至室温，离心分离取固体，洗至中性，产品为石墨烯微片-金刚石复合物。