JPWO2009060602A1 - 炭素質薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

炭素質薄膜は、基材の表面に形成された炭素質薄膜を対象とする。炭素同士が結合した炭素骨格と、炭素骨格を構成する炭素と結合したアミノ基とを備えている。

Description

本発明は、炭素質薄膜及びその製造方法に関し、特に表面にアミノ基が導入された炭素質薄膜及びその製造方法に関する。

ダイヤモンド様薄膜（ＤＬＣ膜）に代表される炭素質薄膜は、不活性で耐久性に優れているため種々の分野での利用が検討されている。特に、細胞をはじめとする生体成分との相互作用が小さいことから、生体適合性と耐久性とを要求される用途への応用が期待されている。例えば、ステント等の生体内において用いる医療器具の表面を炭素質薄膜によりコーティングすることにより、抗血栓性及び耐久性を向上させることができると期待されている。

一方、炭素質薄膜の生体適合性をさらに向上させる手法として、炭素質薄膜に親水性の官能基を導入する技術がある。例えば、本願発明者らは、炭素質薄膜にプラズマを照射することにより、炭素質薄膜の表面にラジカルを発生させ、発生したラジカルを用いてグラフト重合を行ったり、ラジカルと酸素と反応させることにより水酸基又はカルボキシル基等を導入する技術を開示している（例えば、特許文献１を参照。）。これにより、親水性が高く生体適合性に優れた炭素質薄膜を実現することができる。
国際公開第２００５／９７６７３号パンフレット

しかしながら、前記従来の炭素質薄膜の改質には、以下のような問題がある。細胞マイクロアレイ及び組織マイクロアレイ等の細胞チップやさらなる高生体適合性材料を実現するためには、細胞の付着の促進及び吸着の抑制を制御できることが望まれる。さらに、付着を許容する細胞については不活性化することなく、付着を許容しない細胞については選択的に不活性化できることが好ましい。炭素質薄膜は、細胞との相互作用が小さい。このため、炭素質薄膜によりコーティングされた基材を用いることにより、細胞が不活性化されにくく、且つ耐久性が高い細胞チップや生体適合性材料を実現できると期待される。

しかし、炭素質薄膜は各種細胞との相互作用が小さいため、通常は細胞をほとんど固定することができない。このように、付着を促進したい細胞についてもほとんど固定することができない従来の炭素質薄膜は、生体適合性材料としての特性が不足している。細胞の付着を促進したり抑制したりするために、炭素質薄膜の表面を改質することが考えられるが、従来のプラズマ照射により炭素質薄膜に導入できる官能基は、水酸基、カルボニル基又はカルボキシル基である。水酸基、カルボニル基又はカルボキシル基の導入により炭素質薄膜の親水性を向上させる効果は得られる。しかし、水酸基、カルボニル基及びカルボキシル基は付着が許容される細胞にとっては炭素質薄膜との間のバリアとして機能し、細胞の固定量を減少させる場合がある。特に、細胞は負の電荷を有している場合が多く、カルボキシル基を導入した炭素質薄膜も負電荷を帯びるため、各種細胞と炭素質薄膜との間に電気的反発が生じ、付着させたい細胞の固定量が減少するということを本願発明者らは見い出した。

カルボキシル基を反応させて他の官能基に変換したり、カルボキシル基を用いて他の材料を固定することにより、炭素質薄膜の表面電位（ゼータ電位）を高くすることも考えられる。しかし、そのような固相反応は制御が困難であり、工程も増えることから実用上問題がある。

このように、従来の炭素質薄膜を細胞チップ及び医療用材料の表面コーティングに用いることは困難である。また、ＤＮＡ等も負の電荷を有しているため、ＤＮＡチップ等においても同様の問題が生じる。

本発明は、前記の問題を解決し、表面電位が比較的高く、血小板、内皮細胞及び平滑筋細胞等の各種細胞及びＤＮＡ等の生体成分の固定及び吸着抑制が容易な炭素質薄膜を実現できるようにすることを目的とする。

前記の目的を達成するため、本発明は、炭素質薄膜を炭素骨格にアミノ基が導入された構成とする。

具体的に、本発明に係る炭素質薄膜は、炭素が互いに結合した膜本体と、膜本体を構成する炭素と結合したアミノ基とを備えていることを特徴とする。

本発明の炭素質薄膜は、膜本体を構成する炭素と結合したアミノ基を備えている。このため、炭素質薄膜の表面電位を、アミノ基を有していない通常の炭素質薄膜よりも高くすることができる。従って、負の電荷を有する各種細胞及びＤＮＡ等の生体材料を容易に固定したり吸着を抑制したりすることができる。そのためＤＬＣ膜の表面をカルボキシル基のみにより修飾した場合とは異なり、十分に機能するＤＮＡチップ、バイオチップ及び高生体適合性材料等を実現することが可能となる。

本発明の炭素質薄膜は、膜本体を構成する炭素と結合したカルボキシル基をさらに備えていてもよい。このような構成とし、アミノ基とカルボキシル基とのバランスを取ることにより、炭素質薄膜の表面電位を自由に制御することが可能となる。

本発明の炭素質薄膜は、表面電位を−１０ｍＶ以上としてもよい。また、窒素の全炭素に対する比率を０．０５以上としてもよい。

本発明の炭素質薄膜において、膜本体はシリコンを含んでていもよい。この場合において、シリコンの含有量は５％以下であることが好ましい。

本発明に係る炭素質薄膜の製造方法は、基材の表面に炭素が互いに結合した膜本体を形成する工程（ａ）と、膜本体にアンモニアを含むガスのプラズマを照射することにより、膜本体を構成する炭素にアミノ基を導入する工程（ｂ）とを備えていることを特徴とする。

本発明に係る炭素質薄膜の製造方法は、膜本体にアンモニアを含むガスのプラズマを照射することにより、膜本体を構成する炭素にアミノ基を導入する工程を備えている。このため、１段階の工程で炭素質薄膜に直接アミノ基を導入できる。従って、他の官能基をアミノ基に変換したりする場合と比べて、工数が削減でき、効率よくアミノ基を導入できる。

本発明の炭素質薄膜の製造方法において、工程（ａ）ではカルボキシル基を有する膜本体を形成してもよい。

本発明の炭素質薄膜の製造方法において、工程（ｂ）ではアミノ基と共にカルボキシル基を導入してもよい。

本発明の炭素質薄膜の製造方法において、工程（ｂ）では、不活性ガスのプラズマを照射した後、アンモニアのプラズマを照射してもよく、炭化水素のプラズマを照射した後、アンモニアのプラズマを照射してもよい。

本発明の炭素質薄膜の製造方法において、工程（ｂ）では、表面電位を−１０ｍＶ以上としてもよい。また、窒素の全炭素に対する比率を０．０５以上としてもよい。

本発明の炭素質薄膜の製造方法において、工程（ｂ）は酸素のプラズマを照射する工程を含んでいてもよい。

また、工程（ｂ）では、不活性ガスとアンモニアとの混合ガスのプラズマを照射してもよく、炭化水素とアンモニアとの混合ガスのプラズマを照射してもよい。この場合において、混合ガスは酸素を含んでいてもよい。

本発明に係る炭素質薄膜及びその製造方法によれば、表面電位が比較的高く、細胞及びＤＮＡ等の生体成分の固定が容易な炭素質薄膜を実現できる。

本発明の一実施例において用いたプラズマ照射装置を示す概略図である。 （ａ）〜（ｃ）は本発明の一実施例においてアセチレンプラズマと酸素プラズマとを照射することにより得られた炭素質薄膜のＸ線光電子分光分析の結果を示し、（ａ）はＣ１ｓのピークであり、（ｂ）はＮ１ｓのピークであり、（ｃ）はＯ１ｓのピークである。 （ａ）〜（ｃ）は本発明の一実施例においてアセチレンプラズマとアンモニアとを照射することにより得られた炭素質薄膜のＸ線光電子分光分析の結果を示し、（ａ）はＣ１ｓのピークであり、（ｂ）はＮ１ｓのピークであり、（ｃ）はＯ１ｓのピークである。 （ａ）〜（ｃ）は本発明の一実施例においてアルゴンプラズマとアンモニアプラズマとを照射することにより得られた炭素質薄膜のＸ線光電子分光分析の結果を示し、（ａ）はＣ１ｓのピークであり、（ｂ）はＮ１ｓのピークであり、（ｃ）はＯ１ｓのピークである。 本発明の一実施例において得られた炭素質薄膜のアミノ基の含有量とカルボキシル基の含有量とを示すグラフである。 本発明の一実施例において得られた炭素質薄膜において、プラズマのガス種と表面電位との関係を示すグラフである。 本発明の一実施例において得られた炭素質薄膜において、カルボキシル基の含有量と表面電位との関係を示すグラフである。 本発明の一実施例において得られた炭素質薄膜において、シリコン含有量と官能基の導入量との関係を示すグラフである。 本発明の一実施例において得られた炭素質薄膜において、シリコン含有量とプラズマ照射後の酸化シリコンの生成量との関係を示すグラフである。 （ａ）〜（ｃ）は本発明の一実施例においてアンモニアプラズマを照射することにより得られた炭素質薄膜のＸ線光電子分光分析の結果を示し、（ａ）はＣ１ｓのピークであり、（ｂ）はＮ１ｓのピークであり、（ｃ）はＯ１ｓのピークである。

符号の説明

１０ チャンバ
１１ 基材
１２Ａ 平行平板電極
１２Ｂ 平行平板電極
１３ マスフローコントローラ
１４ マッチングボックス
１５ 高周波電源

本願発明者らは、基材の表面に形成したダイヤモンド様薄膜等の炭素質薄膜にプラズマを照射することにより炭素質薄膜にアミノ基を導入できることを見い出した。アミノ基を導入することにより、炭素質薄膜の表面電位（ゼータ電位）を通常よりも高くすることができる。また、照射するプラズマの種類を変えることにより、アミノ基の導入量を変化させたり、アミノ基と共にカルボキシル基を導入できることを見い出した。これにより、炭素質薄膜の表面電位を自由に変化させることが可能となる。

細胞チップ等のデバイスは、細胞を不活性化することなく表面に固定できるものでなければならない。また、医療デバイスに関しては、付着を許容する細胞のみを活性化でき、且つ付着を許容しない細胞に関しては不活性化できることが好ましい。デバイスの表面電位は、細胞とデバイスとの相互作用に影響するため、細胞のデバイスへの固定、吸着抑制及び細胞の活性を維持するためにはデバイスの表面電位の制御が重要である。このため、アミノ基又はアミノ基とカルボキシル基とを導入し、表面電位を自由に変化させることができる炭素質薄膜を形成した基材は、細胞チップや生体適合性材料等のデバイスとして優れた性能を発揮する。

−炭素質薄膜の形成−
まず、炭素質薄膜の形成について説明する。炭素質薄膜を形成する基材は、マイクロウェル、ＤＮＡチップ、細胞チップ及び生体適合性材料等を形成することができる材料であればどのようなものでもよい。また、これらの用途に限らず、平滑性及び耐久性と表面電位の制御とが要求される種々の用途において基材となるものであればよく樹脂材料、セラミックス材料又は金属材料等を用いることができる。

具体的には、特に限定されるものではないが例えば、鉄、ニッケル、クロム、銅、チタン、白金、タングステン又はタンタル等の金属を基材として用いることができる。また、これらの合金である、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼、Ｔｉ−Ｎｉ合金若しくはＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金等の形状記憶合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ａｌ合金、チタン合金、タンタル合金、プラチナ合金又はタングステン合金等の合金を用いることもできる。また、アルミ、シリコン若しくはジルコン等の酸化物、窒化物若しくは炭化物等の生体不活性なセラミックス又はアパタイト若しくは生体ガラス等の生体活性を有するセラミックスでもよい。さらに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、高密度ポリエチレン若しくはポリアセタール等の高分子樹脂又はポリジメチルシロキサン等のシリコンポリマー若しくはポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー等であってもよい。

基材の表面を覆う炭素質薄膜は、Ｓｐ２結合及びＳｐ３結合した炭素により形成されたダイヤモンド薄膜に代表される膜である。また、膜中に水素、酸素、シリコン及びフッ素等を含んでいても問題ない。

炭素質薄膜は、既知の方法を用いて形成すればよい。例えば、スパッタ法、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法、プラズマイオン注入法、重畳型ＲＦプラズマイオン注入法、イオンプレーティング法、アークイオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法又はレーザーアブレーション法等により基材の表面に形成することができる。また、その厚みは特に限定されるものではないが、０．００５μｍ〜３μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜１μｍの範囲である。

また、炭素質薄膜は、シリコン（Ｓｉ）を含有していてもよい。炭素質薄膜を形成する際に、炭素源に加えてシリコン源となるテトラメチルシラン等を同時に供給すれば、Ｓｉを含む炭素質薄膜が形成できる。同様にしてフッ素等を導入することも可能である。

炭素質薄膜は基材の表面に直接形成することができるが、基材と炭素質薄膜とをより強固に密着させるために、基材と炭素質薄膜との間に中間層を設けてもよい。中間層の材質としては、基材の種類に応じて種々のものを用いることができるが、シリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）と炭素（Ｃ）又はクロム（Ｃｒ）と炭素（Ｃ）からなるアモルファス膜等の公知のものを用いることができる。その厚みは特に限定されるものではないが、０．００５μｍ〜０．３μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲である。

中間層は、公知の方法を用いて形成することができ、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、溶射法、イオンプレーティング法又はアークイオンプレーティング法等を用いればよい。

−プラズマ照射−
炭素質薄膜へのプラズマ照射は、既知のプラズマ照射装置を用いて行えばよい。プラズマ照射条件は特に限定されないが、炭素質薄膜へのダメージを低減するためには、エッチングされないか又はエッチングレートが小さい条件で行うことが望ましい。

プラズマ照射は、１段階で行ってもよいし、２段階以上行ってもよい。アミノ基を導入するためには、少なくとも１つの照射段階をアンモニアプラズマの照射とすればよい。特に、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）又はベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）等の炭化水素系のプラズマを照射した後、アンモニアプラズマを照射すれば、炭素−炭素結合及び炭素−水素の開裂と、アミノ基の導入とが効率よく進行する。また、炭化水素系のプラズマに代えてアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスのプラズマを用いてもよい。また、酸素プラズマを照射する工程を追加することにより、アミノ基だけでなくカルボキシル基の導入も可能となる。

また、アンモニアと炭化水素又は不活性ガスとの混合ガスのプラズマを照射してもよい。さらに、酸素が混合されたガスを用いてもよい。

−組成評価−
得られた、プラズマ照射炭素質薄膜の組成は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法を用いて評価した。測定には、日本電子株式会社製の光電子分光装置ＪＰＳ−９０１０ＭＣを用いた。Ｘ線源にはＡｌを用い、加速電圧が１２．５ｋＶで、エミッション電流が１７．５ｍＡの条件でＸ線を発生させた。

−表面電位の評価−
得られた、プラズマ照射炭素質薄膜について、以下のようにして表面電位を測定した。測定には、大塚電子株式会社製のゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳ−Ｚを用いた。得られたプラズマ照射炭素質薄膜を平板試料用セルに密着させ、セル内にモニタ用粒子を注入した。モニタ用粒子は１０ｍＭの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液中に分散させた大塚電子株式会社製のものを用いた。セル深さ方向の各レベルについてモニタ粒子の電気泳動を行い、セル内部の見かけの速度分布を測定した。電気泳動は、平均電場が１７．３３Ｖ／ｃｍで、平均電流が１．０２ｍＡの条件で行った。得られた見かけの速度分布を森・岡本の式に基づいて解析することにより、プラズマ照射炭素質薄膜表面の表面電位を求めた。なお、平板試料用セルは、セル表面の電荷の影響を抑えるため、ポリアクリルアミドによりコーティング処理して用いた。

以下に、炭素質薄膜へのアミノ基の導入及び炭素質薄膜の表面電位の制御について実施例により具体的に説明する。

（一実施例）
−炭素質薄膜の形成−
本実施例において基材には、１２ｍｍ角で厚さが５ｍｍの高速度工具鋼（ＪＩＳ規格ＳＫＨ５１）を用いた。

基材をイオン化蒸着装置のチャンバ内にセットし、チャンバーにアルゴンガス（Ａｒ）を圧力が１０^-1Ｐａ〜１０^-3Ｐａ（１０^-3Ｔｏｒｒ〜１０^-5Ｔｏｒｒ）となるように導入した後、放電を行うことによりＡｒイオン発生させ、発生したＡｒイオンを基材の表面に衝突させるボンバードクリーニングを約３０分間行った。

続いて、チャンバにテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ₃）₄）を３分間導入し、珪素（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）を主成分とするアモルファス状で膜厚が２０ｎｍの中間層を形成した。

中間層を形成した後、Ｃ₆Ｈ₆ガスをチャンバーに導入し、ガス圧を１０^-1Ｐａとした。Ｃ₆Ｈ₆を３０ｍＬ／分の速度で連続的に導入しながら放電を行うことによりＣ₆Ｈ₆をイオン化し、イオン化蒸着を約２分間行い、厚さ３０ｎｍの炭素質薄膜を基材の表面に形成した。

ＤＬＣ膜を形成する際のターゲット電圧は１．５ｋＶ、ターゲット電流は５０ｍＡ、フィラメント電圧は１４Ｖ、フィラメント電流は３０Ａ、アノード電圧は５０Ｖ、アノード電流は０．６Ａ、リフレクタ電圧は５０Ｖ、リフレクタ電流は６ｍＡとした。また、形成時における基材の温度は約１６０℃であった。

また、炭素質薄膜を形成する際にシリコン源としてテトラメチルシランを同時に供給することにより、Ｓｉ含有量が原子百分率で０％、３％、１９％及び２８．５％の炭素質薄膜が得られた。なお、Ｓｉの含有量はＸＰＳ法により求めた。

なお、中間層は基材とＤＬＣ膜との密着性を向上させるために設けており、基材とＤＬＣ膜との密着性を十分に確保できる場合には省略してもよい。

次に、得られた炭素質薄膜にプラズマを照射することにより、官能基の導入を行った。プラズマ照射は、図１に示すような平行平板型のプラズマ照射装置により行った。プラズマ照射装置のチャンバ１０内に炭素質薄膜を形成した基材１１をセットした後、チャンバ１０内の圧力を２Ｐａまで排気する。次に、チャンバ１０内にガスを所定の流量で導入し、平行平板電極１２Ａと１２Ｂとの間に３０Ｗの高周波電力を印加することによりプラズマを発生させた。ガス流量の調整はマスフローコントローラ１３により行い、プラズマ照射時のチャンバ内圧力は１３３Ｐａとした。高周波電力は、マッチングボックス１４を介して接続された高周波電源１５を用いて印加した。

本実施例においては、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ₂）、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、アンモニア（ＮＨ₃）及びＡｒとＯ₂との混合ガス（Ａｒ／Ｏ₂）の５種類のガスを用い、表１に示すような８種類の条件についてプラズマ照射を行った。なお、プラズマの照射時間は１つのガスにつき１５秒とした。

−評価結果−
図２はアセチレンプラズマを照射した後、酸素プラズマを間照射した場合、図３はアセチレンプラズマを照射した後、アンモニアプラズマを照射した場合のＸＰＳ測定の結果を示している。なお、図２及び３はＳｉ含有量が０％の炭素質薄膜についての結果を示している。

アセチレンプラズマと酸素プラズマとを照射した場合には、図２（ｃ）に示すようにＯ１ｓのピークが顕著に表れている。また、図２（ａ）に示すように、Ｃ１ｓピークにおけるカルボキシル基（Ｏ＝Ｃ−Ｏ）の比率が大きく、カルボキシル基が導入されていることがわかる。一方、図３（ｃ）に示すように、アセチレンプラズマとアンモニアプラズマとを照射した場合にもＯ１ｓピークは認められるが、Ｃ１ｓにおけるカルボキシル基のピークの比率は、酸素プラズマを照射した場合に比べて非常に小さい。従って、アセチレンプラズマとアンモニアプラズマとの組み合わせの場合には、アセチレンプラズマと酸素プラズマとの組み合わせの場合と比べてカルボキシル基の導入量が少ないことが明らかである。

また、図３（ｂ）に示すように、アセチレンプラズマとアンモニアプラズマとの組み合わせの場合には、アセチレンプラズマと酸素プラズマとの組み合わせの場合に認められなかったＮ１ｓのピークが観察されており、炭素質薄膜の炭素骨格に窒素（Ｎ）が導入されたことがわかる。また、Ｎ１ｓのピークは、３９８．９ｅＶに出現している。これは、アミン及びアミドのＮ１ｓの束縛エネルギ（４００±１ｅＶ）からずれており、炭素骨格にアミノ基が導入されたことが明らかである。

図４は、アルゴンプラズマを照射した後、アンモニアプラズマを照射した場合のＸＰＳ測定の結果を示している。この場合にも、Ｎ１ｓピークが認められ、炭素骨格にアミノ基が導入されていることがわかる。一方、Ｃ１ｓピークにおけるカルボキシル基（Ｏ＝Ｃ−Ｏ）の比率は、アセチレンプラズマとアンモニアプラズマとを照射した場合と比べて大きくなっており、アセチレンプラズマの場合よりもカルボキシル基の導入量が多くなっている。

図５は、プラズマ処理に用いるガス種と、カルボキシル基（Ｏ＝Ｃ−Ｏ）の含有量及びアミノ基（ＮＨ₂）の含有量との関係を示している。なお、図５において、カルボキシル基の含有量は、カルボキシル基の全炭素に対する比率として表しており、アミノ基の含有量は、窒素の全炭素に対する比率として表している。図５に示すように、プラズマ照射していない炭素質薄膜にも、カルボキシル基が含まれており、カルボキシル基の含有量は０．０２程度を示した。これは、炭素質薄膜を形成する際に、雰囲気中の酸素が反応してカルボキシル基が生成するのではないかと考えられる。炭素質薄膜にアセチレンプラズマのみを照射すると、カルボキシル基の比率は低下し、ほぼ０となった。一方、アセチレン以外のガス種のプラズマを照射した場合又はアセチレンプラズマとそれ以外のガス種のプラズマとを複合して照射した場合には、カルボキシル基の比率が、未処理の炭素質薄膜よりも上昇した。特に、アセチレンプラズマを照射した後に酸素プラズマを照射した場合に、カルボキシル基の比率が高くなり、０．０７程度の値となった。このように、プラズマ照射の条件を変えることにより、カルボキシル基の含有量をほぼ０〜０．０７程度の範囲で変化させることができた。

一方、アンモニアプラズマを照射した場合には、未処理の炭素質薄膜に含まれていないアミノ基が生成している。アミノ基の生成量は、アセチレンプラズマを照射した後にアンモニアプラズマを照射した方が、アルゴンプラズマを照射した後にアンモニアプラズマを照射した場合よりも多くなっている。具体的には、アミノ基の含有量が、アルゴンガスプラズマを照射した後にアンモニアプラズマを照射した場合には０．０５程度となり、アセチレンプラズマを照射した後にアンモニアプラズマを照射した場合には０．３５を越える値となった。

このように、アセチレンプラズマのみを照射した場合には官能基が減少し、アセチレンプラズマと酸素プラズマ又はアンモニアプラズマとを連続して照射した場合には官能基が増加する理由は明確ではない。しかし、アセチレンプラズマを照射した場合には、Ｃ−Ｈ結合の足場が炭素質薄膜の表面上に多く生成すると考えられる。生成したＣ−Ｈ結合はＣ−Ｃ結合と比べ結合エネルギが低いため、酸素プラズマ及びアンモニアプラズマ中のラジカル又はイオンにより結合が切られやすく、ダングリングボンド（未結合種）が生成されやすい状況になっていると考えられる。このため、酸素又はアンモニアのラジカルが炭素質薄膜の表面に非常に導入されやすい状況となる。このため、酸素プラズマを続けて照射した場合には多くのカルボキシル基が生成され、アンモニアプラズマを照射した場合には多くのアミノ基が生成されたと考えられる。一方、続けてプラズマ照射を行わなかった場合には、残留酸素により官能基が生成されるスピードよりもアセチレンプラズマがＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合を生成する速度が早いため、官能基が生成されないのではないかと考えられる。

このように、プラズマのガス種を変えることにより、炭素質薄膜へのアミノ基及びカルボキシル基の導入量を制御することが可能となる。アミノ基及びカルボキシル基の導入量を制御することにより、基材の表面電位を変化させることが可能となる。図６は照射するプラズマのガス種と表面電位との関係を示している。図６に示すように、アセチレンプラズマの照射後にアンモニアプラズマを照射した場合には、表面電位が＋１０ｍＶを越える正の値を示した。また、アミノ基の導入量が少ない、アルゴンプラズマの照射後にアンモニアプラズマを照射した場合においても表面電位が−１０ｍＶ程度に上昇した。一方、カルボキシル基のみが導入された場合には、表面電位は未処理の場合よりも低下した。

図７は、炭素質薄膜の表面電位の値をカルボキシル基の全炭素に対する比率に対してプロットした結果を示している。アミノ基が導入されていない場合には、カルボキシル基の比率が高くなると表面電位の値が単純に低下している。一方、アミノ基を導入することにより、カルボキシル基のみの場合に比べて表面電位を高くすることができる。具体的には、炭素質膜の表面を−５０ｍＶ程度から＋１５ｍＶ程度の範囲で容易に変化させることができた。このことから、カルボキシル基の導入量とアミノ基の導入量との比率を変化させることにより、基材の表面電位を制御することが可能となる。

カルボキシル基の比率を高くする場合には、例えばアセチレンプラズマとアンモニアプラズマとの照射又はアルゴンプラズマとアンモニアプラズマとに加えて、酸素プラズマの照射を行えばよい。一方、アミノ基の比率を高くする場合には、例えばアンモニアプラズマの照射時間を長くする等の処理を行えばよい。また、その他にも印加電力、動作気圧、真空度等を制御することにより、カルボキシル基及びアミノ基の導入量を変化させることが可能である。

また、官能基を導入する炭素質薄膜は、Ｓｉの含有量が５％未満のものが好ましい。図８は、Ｓｉ含有量が異なる炭素質薄膜に酸素プラズマを照射した場合のカルボキシル基の導入率を示している。図８において縦軸は、プラズマ照射後のカルボキシル基の全炭素に対する比率とプラズマ照射前のカルボキシル基の全炭素に対する比率との差分を示している。図８に示すようにＳｉの含有量が高くなるに従い、カルボキシル基の導入率が減少している。

図９は、図８に示したサンプルについてＳｉＯ₂の導入率に着目してプロットした結果を示している。図９におい縦軸は、ＳｉＯ₂の全Ｓｉ量と全炭素量との和に対する比率として示している。プラズマ照射前の炭素質薄膜に含まれるＳｉの量が増加すると、ＳｉＯ₂の導入率が増加している。このことから、炭素質薄膜にＳｉが含まれている場合には、炭素ではなくＳｉと反応するプラズマ中の酸素ラジカルが増加し、官能基の導入量が低下するのではないかと考えられる。

以上の結果から、酸素を含むカルボキシル基等の官能基の導入という観点からは、炭素質薄膜のＳｉ含有量は少ない程よく、５％未満とすることが好ましい。

本実施例においては、カルボキシル基とアミノ基との両方が導入された例を示しているが、炭素質薄膜の製造条件を変更することにより未処理の状態でカルボキシル基を含まない炭素質薄膜を形成することも可能である。この場合には、アセチレンプラズマの照射後にアンモニアプラズマを照射することによりカルボキシル基を有さず、アミノ基のみを有する炭素質薄膜を得ることができる。また、プラズマ照射条件を調整することにより、アセチレンプラズマに代えてアルゴン等の不活性ガスのプラズマ用いた場合にも、アミノ基のみを有す炭素質薄膜が得られる。

アセチレンプラズマ又はアルゴンプラズマ等による第１のプラズマ処理を行った後、アンモニアプラズマによる第２のプラズマ処理を行った例について示したが、アンモニアプラズマのみを照射してもアミノ基を導入することができる。図１０は、アンモニアプラズマのみを照射した場合のＸＰＳスペクトルを示している。図１０に示すようにＮ１ｓピークが検出され、アミノ基が導入されていることがわかる。以上のように、アンモニアプラズマのみの照射によっても十分アミノ基を導入できる。但し、アセチレンプラズマ又はアルゴンプラズマ等とアンモニアプラズマとを併用することにより、さらに効率よくアミノ基を導入できる。

本発明に係る炭素質薄膜及びその製造方法は、アミノ基を有し表面電位が比較的高い炭素質薄膜を実現でき、特に細胞及びＤＮＡ等の生体成分を結合させるバイオチップ及びＤＮＡチップ等の基材や、各種細胞の固定、吸着抑制を必要とする生体適合性材料とすることが可能な炭素質薄膜及びその製造方法等として有用である。

Claims (17)

1. 炭素質薄膜は、
   炭素が互いに結合した膜本体と、
   前記膜本体を構成する炭素と結合したアミノ基とを備えている。
2. 請求項１に記載の炭素質薄膜は、
   前記膜本体を構成する炭素と結合したカルボキシル基をさらに備えている。
3. 請求項１に記載の炭素質薄膜において
   表面電位は−１０ｍＶ以上である。
4. 請求項１に記載の炭素質薄膜において、
   窒素の全炭素に対する比率は０．０５以上である。
5. 請求項１に記載の炭素質薄膜において、
   前記膜本体は、シリコンを含む。
6. 請求項５に記載の炭素質薄膜において、
   前記シリコンの含有量は、５％以下である。
7. 炭素質薄膜の製造方法は、
   基材の表面に炭素が互いに結合した膜本体を形成する工程（ａ）と、
   前記膜本体にアンモニアを含むガスのプラズマを照射することにより、前記膜本体を構成する炭素にアミノ基を導入する工程（ｂ）とを備えている。
8. 請求項７に記載の炭素質薄膜の製造方法において、
   前記工程（ａ）では、カルボキシル基を有する膜本体を形成する。
9. 請求項７に記載の炭素質薄膜の製造方法において、
   前記工程（ｂ）では、アミノ基と共にカルボキシル基を導入する。
10. 請求項７に記載の炭素質薄膜の製造方法において、
    前記工程（ｂ）では、不活性ガスのプラズマを照射した後、アンモニアのプラズマを照射する。
11. 請求項７に記載の炭素質薄膜の製造方法において、
    前記工程（ｂ）では、炭化水素のプラズマを照射した後、アンモニアのプラズマを照射する。
12. 請求項７に記載の炭素質薄膜の製造方法において、
    前記工程（ｂ）では、表面電位を−１０ｍＶ以上とする。
13. 請求項７に記載の炭素質薄膜の製造方法において、
    前記工程（ｂ）では、窒素の全炭素に対する比率を０．０５以上とする。
14. 請求項７に記載の炭素質薄膜の製造方法において、
    前記工程（ｂ）は、酸素のプラズマを照射する工程を含む。
15. 請求項７に記載の炭素質薄膜の製造方法において、
    前記工程（ｂ）では、不活性ガスとアンモニアとの混合ガスのプラズマを照射する。
16. 請求項７に記載の炭素質薄膜の製造方法において、
    前記工程（ｂ）では、炭化水素とアンモニアとの混合ガスのプラズマを照射する。
17. 請求項１６に記載の炭素質薄膜の製造方法において、
    前記混合ガスは、酸素を含んでいる。