CN101848861B - 碳薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳薄膜及其制造方法。碳薄膜以形成在基材表面的碳薄膜为对象。包括碳碳键合的碳骨架及与构成碳骨架的碳键合的氨基。

Description

碳薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种碳薄膜及其制造方法。特别涉及一种氨基被引入表面的碳薄膜及其制造方法。
背景技术
以类钻碳薄膜(DLC膜)为代表的碳薄膜，是惰性且耐久性优良，所以正在研究探讨如何在各个领域应用该碳薄膜。特别是，因为碳薄膜与以细胞为首的生物成份的相互作用小，所以期待着碳薄膜能够在要求生物适应性和耐久性的领域得到广泛的应用。例如，通过将碳薄膜涂布在血管支架等生物体内所用的医疗器具的表面上，该医疗器具的抗血栓性和耐久性可望得到提高。
另一方面，将亲水性官能基引入碳薄膜中的技术是一种进一步提高碳薄膜的生物适应性的手法。例如，本申请发明人公开了以下技术(参考例如专利文献1)：通过用等离子体照射碳薄膜，在碳薄膜表面上产生游离基，再利用已产生的游离基进行接枝聚合或者让游离基和氧起反应，由此将羟基或者羧基等引入碳薄膜。这样一来，便能够实现亲水性高且生物适应性优良的碳薄膜。专利文献1：国际公开第2005/97673号小册子
发明内容
-发明要解决的技术问题-
但是，对上述现有碳薄膜的改质存在以下问题。为实现细胞微阵列(cell microarrays)和组织微阵列(tissue microarrays)等细胞芯片和更高的生物适应性材料等，所希望的是能够控制促进细胞的附着和抑制细胞的附着。再就是，优选对容许附着的细胞不进行惰性化；对不容许附着的细胞能够有选择地进行惰性化。碳薄膜与细胞的相互作用小。因此，所期待的是：通过使用已涂布有碳薄膜的基材，便能够实现细胞难以被惰性化且耐久性极高的细胞芯片和生物适应性材料等。
但是，因为碳薄膜与各种细胞的相互作用很小，所以通常情况下，几乎不能够将细胞固定在碳薄膜上。这样，现有的对想促进附着的细胞来讲也几乎不能够固定的碳薄膜，作为生物适应性材料的特性就存在不足。为促进、抑制细胞的附着，能够想到的是对碳薄膜的表面进行改质。但是，现有的利用等离子体照射能够引入碳薄膜的官能基是羟基、羰基或者羧基。引入羟基、羰基或者羧基便能够收到使碳薄膜的亲水性提高的效果。但是，有时侯，羟基、羰基或者羧基，在碳薄膜与容许附着的细胞之间起阻挡作用，而使细胞的固定量减少。特别是，本申请发明人发现：很多情况下，细胞具有负电荷，已引入羧基的碳薄膜也带负电荷，所以会在各种细胞和碳薄膜之间产生电气排斥，希望附着的细胞的固定量减少。
能够想到：让羧基起反应转换为其它官能基，利用羧基固定其它材料，由此来提高碳薄膜的表面电位(Z电位)。但是，这样的固相反应很难控制，工序也会增加。从实用方面来看存在问题。
这样一来，便难以将现有的碳薄膜用在细胞芯片和医疗用材料的表面涂布上。而且，因为DNA等也具有负电荷，所以对DNA芯片等也会产生同样的问题。
本发明的目的在于：解决上述问题，实现以下碳薄膜：表面电位较高，容易对血小板、内皮细胞以及平滑筋细胞等各种细胞及DNA等生物成份进行固定，也容易对血小板、内皮细胞以及平滑筋细胞等各种细胞及DNA等生物成份的附着进行抑制。
-发明要解决的技术问题-
为达成上述目的，本发明所采用的是以碳薄膜为碳骨架引入氨基的结构。
具体而言，本发明所涉及的碳薄膜包括：碳相互键合的膜主体、与构成膜主体的碳键合的氨基。
本发明的碳薄膜包括与构成膜主体的碳键合的氨基。所以能够使碳薄膜的表面电位比没有氨基的通常碳薄膜高。因此，能够容易地固定具有负电荷的各种细胞及DNA等生物材料，或者能够容易地抑制具有负电荷的各种细胞及DNA等生物材料的附着。所以，与仅利用羧基修饰DLC膜的表面的情况不同，能够实现充分地发挥作用的DNA芯片、生物电路芯片以及高生物适应性材料等。
本发明的碳薄膜，可以进一步包括与构成膜主体的碳键合的羧基。使碳薄膜成为这样的结构，实现了氨基和羧基的平衡。由此便能够自由地控制碳薄膜的表面电位。
可以使本发明的碳薄膜的表面电位在-10mV以上。还可以使氮与全部碳的比率在0.05以上。
在本发明的碳薄膜中，膜主体可以含有硅。在该情况下，优选硅的含量在5％以下。
本发明所涉及的碳薄膜的制造方法，包括：在基材的表面上形成碳相互键合而成的膜主体的工序(a)；用含氨的气体的等离子体照射膜主体，由此将氨基引入构成膜主体的碳中的工序(b)。
本发明所涉及的碳薄膜的制造方法包括：用含氨的气体的等离子体照射膜主体，由此将氨基引入构成膜主体的碳中的工序。因此，能够在第一阶段的工序中直接将氨基引入碳薄膜中。结果，与将其它官能基转换为氨基的情况相比，能够削减工时，高效地引入氨基。
在本发明的碳薄膜的制造方法中，可以在工序(a)中形成具有羧基的膜主体。
在本发明的碳薄膜的制造方法中，可以在工序(b)中与氨基一起引入羧基。
在本发明的碳薄膜的制造方法中，在工序(b)中，可以在照射了惰性气体的等离子体以后，再照射氨的等离子体；也可以在照射了碳氢化合物的等离子体以后，再照射氨的等离子体。
在本发明的碳薄膜的制造方法中，在工序(b)中，可以使表面电位在-10mV以上。还可以使氮与全部碳的比率在0.05以上。
在本发明的碳薄膜的制造方法中，工序(b)可以包括照射氧的等离子体的工序。
在工序(b)中，可以照射惰性气体和氨的混合气体的等离子体；也可以照射碳氢化合物和氨的混合气体的等离子体。在该情况下，混合气体可以合有氧。
-发明的效果-
根据本发明所涉及的碳薄膜及其制造方法，能够实现表面电位较高且容易固定细胞及DNA等生物成份的碳薄膜。
附图说明
图1是表示本发明的一实施例中所用等离子体照射装置的概略图。图2(a)到图2(c)示出了本发明的一实施例中，照射乙炔等离子体和氧等离子体所得到的碳薄膜的X射线光电子光谱分析结果。其中，图2(a)示出了C1s的峰值；图2(b)示出了N1s的峰值；图2(c)示出了O1s的峰值。图3(a)到图3(c)示出了本发明的一实施例中，照射乙炔等离子体和氨等离子体所得到的碳薄膜的X射线光电子光谱分析结果。图3(a)示出了C1s的峰值；图3(b)示出了N1s的峰值；图3(c)示出了O1s的峰值。图4(a)到图4(c)示出了本发明的一实施例中，照射氩等离子体和氨等离子体所得到的碳薄膜的X射线光电子光谱分析结果。其中，图4(a)是C1s的峰值；图4(b)是N1s的峰值；图4(c)是O1s的峰值。图5是表示在本发明的一实施例中得到的碳薄膜上的氨基含量和羧基含量的曲线图。图6是表示在本发明的一实施例中得到的碳薄膜中，等离子体的气体种类与表面电位之间的关系的曲线图。图7是表示在本发明的一实施例中得到的碳薄膜中，羧基含量与表面电位之间的关系的曲线图。图8是表示在本发明的一实施例中得到的碳薄膜中，硅含量与官能基的引入量之间的关系的曲线图。图9是表示在本发明的一实施例中得到的碳薄膜中，硅含量与等离子体照射后的氧化硅的生成量之间的关系的曲线图。图10(a)到图10(c)示出了在本发明的一实施例中，照射氨等离子体所得到的碳薄膜的X射线光电子光谱分析结果，图10(a)示出了C1s的峰值；图10(b)示出了N1s的峰值；图10(c)示出了O1s的峰值。-符号说明-[0031]10反应室11基材12A平行平板电极12B平行平板电极13质量流量控制器14匹配盒(matching box)15高频电源
具体实施方式
本申请发明人发现：通过对形成在基材表面的类钻碳薄膜等碳薄膜照射等离子体，便能够将氨基引入碳薄膜中。通过引入氨基，便能够使碳薄膜的表面电位(Z电位)比通常情况下的高。本申请发明人又发现：通过改变所照射的等离子体的种类，便能够改变氨基的引入量或者与氨基一起引入羧基。这样便能够自由地改变碳薄膜的表面电位。
细胞芯片等元件，必须在不将细胞惰性化的情况下，将细胞固定在表面上。就医疗元件而言，优选，仅将容许附着的细胞活性化，而且，将不容许附着的细胞惰性化。由于元件的表面电位受细胞与元件之间的相互作用的影响，所以为了将细胞固定到元件上，抑制细胞吸附在元件上以及维持已被固定在元件上的细胞的活性，重要的就是控制元件的表面电位。因此，已形成了引入氨基或者引入氨基与羧基而能够自由地改变表面电位的碳薄膜的基材，作为细胞芯片、生物适应性材料等元件具有优良的性能。
-碳薄膜的形成-首先，说明碳薄膜是如何形成的。形成碳薄膜的基材，只要是能够形成微阱、DNA芯片、细胞芯片等的材料，什么材料都可以。而且，基材并不限于上述用途的基材，只要是在要求平滑性及耐久性以及要求控制表面电位的各种用途中所用的基材即可，能够用树脂材料、陶瓷材料或者金属材料等作基材。
具体而言，对基材没有特别的限制，例如可以使用铁、镍、铬、铜、钛、白金、钨或钽等金属作基材。还可以使用上述金属的合金作基材，如SUS316L等不锈钢、钛镍合金或铜铝锰合金等形状记忆合金、铜锌合金、镍铝合金、钛合金、钽合金、铂合金或钨合金等合金。可以是铝、硅或锆等的氧化物、氮化物或碳化物等生物惰性陶瓷，或者可以是磷灰石、生物玻璃等具有生物活性的陶瓷。可以是甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、高密度聚乙烯或聚缩醛等高分子树脂或聚二甲基硅氧烷等硅聚合物或聚四氯乙烯等含氟聚合物。
覆盖基材表面的碳薄膜，是一种以由Sp2键合和Sp3键合的碳形成的类钻薄膜为代表的膜。而且，膜中含有氢、氧、硅以及氟等都没有问题。
只要用已知的方法形成碳薄膜即可。例如，能够利用溅射法、直流磁控式溅射法、交流磁控式溅射法、化学气相沉积法(CVD法)、等离子体CVD法、等离子体离子注入法、重叠型RF等离子体离子注入法、离子镀法、电弧离子镀法、离子束蒸镀法或激光烧蚀法等在基材的表面形成碳薄膜。而且，对碳薄膜的厚度并没有特别的限定，但优选碳薄膜的厚度在0.005μm～3μm的范围内，碳薄膜的厚度在0.01μm～1μm的范围内是进一步的优选。
碳薄膜可以含有硅(Si)。若在形成碳薄膜之际，同时供给碳源和成为硅源的四甲基硅烷等，便能够形成含硅的碳薄膜。还能够采取同样的做法引入氟等。
能够直接在基材表面形成碳薄膜。但是，为了使基材与碳薄膜更加牢固地紧贴在一起，也可以在基材与碳薄膜之间设置中间层。能够根据基材的种类用各种材质作中间层的材质，能够用公知的、硅(Si)与碳(C)、钛(Ti)与碳(C)或者铬(Cr)与碳(C)构成的非晶质膜等作中间层。对中间层的厚度没有特别的限定，但优选中间层的厚度在0.005μm～0.3μm的范围内，更加优选的是在0.01μm～0.1μm的范围内。
中间层能够用公知方法形成。例如采用溅射法、化学气相沉积法、等离子体CVD法、溶射法、离子镀法或电弧离子镀法即可。
-等离子体照射-用已知的等离子体照射装置对碳薄膜进行等离子体照射即可。对等离子体照射条件没有特别的限定，但为减轻对碳薄膜的损伤，优选在碳薄膜不被蚀刻或者蚀刻率小的条件下进行等离子体照射。
等离子体照射可以在一个阶段进行完毕，也可以分成两个以上的阶段进行。为引入氨基，只要在至少一个照射阶段照射氨等离子体即可。特别是，如果在照射了乙炔(C2H2)或者苯酚(C6H6)等碳氢化合物的等离子体以后，再照射氨等离子体，就能够高效地进行碳-碳键合及碳-氢断裂以及氨基的引入。还可以用氩(Ar)等惰性气体的等离子体代替碳氢化合物的等离子体。又可以通过追加照射氧等离子体的工序，不仅能够引入氨基，还能够引入羧基。
还可以照射氨和碳氢化合物或者惰性气体的混合气体的等离子体，这时又可以使用混合有氧的气体。
-组分评价-用X射线光电子光谱分析(XPS)法对所得到的等离子体照射碳薄膜的组分进行评价。测量时，使用的是日本电子株式会社制光电子光谱分析装置JPS-9010MC。在X射线源用铝、加速电压为12.5kV、发射电流为17.5mA的条件下产生X射线。
-表面电位的评价-按如下所述，测量所得到的等离子体照射碳薄膜的表面电位。测量时，使用的是大冢电子株式会社制Z电位、粒径测量系统ELS-Z。让所得到的等离子体照射碳薄膜紧贴在平板试料用单元上，将监控用粒子注入单元内。注入监控用粒子时，使用的是监控用粒子分散在10mM的氯化钠(NaCl)溶液中的大冢电子株式会社制产品。对单元深度方向的各个深度分别进行监控粒子的电泳，测量了单元内部的视速度分布。电泳，在平均电场17.33V/cm、平均电流1.02mA的条件下进行。根据森、冈本式对得到的视速度分布进行解析，由此求出了等离子体照射碳薄膜表面的表面电位。此外，为了抑制单元表面的电荷的影响，利用聚丙烯酰胺对平板试料用单元进行涂布处理后再使用它。
下面，根据实施例，具体说明是如何将氨基引入碳薄膜以及是如何对碳薄膜的表面电位进行控制的。
(一实施例)-碳薄膜的形成-在本实施例中，基材使用的是长、宽皆为12mm、厚度为5mm的高速度工具钢(日本工业标准JIS SKH51)。
进行了约30分钟的轰击清除。该轰击清除的过程具体如下：将基材放在离子化蒸镀装置的反应室内，将氩气(Ar)引入反应室内，使反应室内的压力成为10-1Pa～10-3Pa(10-3Torr～10-5Torr)，再进行放电产生氩离子，使已产生的氩离子撞击基材的表面。
接着，持续3分钟将四甲基硅烷(Si(CH3)4)引入反应室内，形成了以硅(Si)及碳(C)为主要成分的非结晶状且厚度20nm的中间层。
形成中间层后，将苯酚气体引入反应室内，使气体压力为10-1Pa。一边以30毫升/分的速度连续引入苯酚，一边进行放电，由此将苯酚离子化，进行大约2分钟的离子蒸镀，在基材的表面上形成了厚度30nm的碳薄膜。
形成DLC膜之际的靶电压为1.5kV，靶电流为50mA，灯丝电压为14V，灯丝电流为30A，阳极电压为50V，阳极电流为0.6A，反射电压为50V，反射电流为6mA。并且，形成时基材的温度约为160℃。
在形成碳薄膜之际同时供给四甲基硅烷作硅源，由此得到了硅含量以原子百分率计算为0％、3％、19％及28.5％的碳薄膜。此外，硅含量是利用XPS法求得的。
此外，中间层是用来提高基材与DLC膜的密接性而设，在能够确保基材与DLC膜的密接性的情况下，也可以省略中间层。
接下来，通过对已得到的碳薄膜照射等离子体，进行官能基的引入。等离子体照射，是利用图1所示的平行平板型等离子体照射装置进行的。将已形成有碳薄膜的基材11放在等离子体照射装置的反应室10内后，再进行排气使反应室10内的压力达到2Pa。接下来，将气体以规定的流量引入反应室10内，在平行平板电极12A与12B之间施加30W的高频功率，由此来产生等离子体。气体流量的调整利用质量流量控制器13进行。使等离子体照射时的反应室内压力为133Pa。高频功率，是使用通过匹配盒14连接的高频电源15施加的。
在本实施例中，使用氩气(Ar)、氧气(O2)、乙炔(C2H2)、氨气(NH3)以及Ar与O2的混合气体(Ar/O2)五种气体。在表1所示的8种条件下进行了等离子体照射。此外，等离子体的照射时间是对每一种气体为15秒钟。
表1
Figure GPA00001136130500091
-评价结果-图2示出的是照射乙炔等离子体后，再照射氧等离子体的情况下的XPS测量结果。图3示出的是照射乙炔等离子体后，再照射氨等离子体的情况下的XPS测量结果。此外，图2及图3示出了硅含量为0％的碳薄膜的结果。
在照射乙炔等离子体和氧等离子体的情况下，如图2(c)所示，O1s的峰值非常明显地出现。由图2(a)可知：C1s峰值处的羧基(O＝C-O)的比率很大，羧基已被引入。另一方面，如图3(c)所示，在照射乙炔等离子体和氨等离子体的情况下，也看到了O1s峰值，但是，与照射氧等离子体时相比，C1s处的羧基的峰值比率非常小。因此，很明显：与是乙炔等离子体和氧等离子体之组合的情况相比，在是乙炔等离子体和氨等离子体之组合的情况下羧基的引入量少。
如图3(b)所示，在是乙炔等离子体和氨等离子体之组合的情况下，观察到了在是乙炔等离子体和氧等离子体的组合的情况下所没有出现的N1s峰值，可知氮(N)被引入碳薄膜的碳骨架中。而且，N1s的峰值出现在398.9eV处。这表明因为偏离了胺和酰胺的N1s的束缚能量(400±1eV)，所以氨基被引入碳骨架中。
图4示出的是照射氩等离子体后，再照射氨等离子体的情况下的XPS测量结果。在该情况下，看到了N1s峰值，由此可知：氨基被引入碳骨架中。另一方面，在该情况下，与照射乙炔等离子体和氨等离子体时相比，C1s峰值处的羧基(O＝C-O)的比率大；与照射乙炔等离子体时相比，羧基的引入量多。
图5示出了用于等离子体处理的气体种类、羧基(O＝C-O)的含量及氨基(NH2)的含量之间的关系。此外，图5中，羧基的含量表示的是羧基与全部碳素的比率；氨基的含量表示的是氮与全部碳素的比率。如图5所示，尚未照射等离子体的碳薄膜也含羧基，羧基的含量在0.02左右。可以认为：在形成碳薄膜之际，环境气体中的氧起反应而生成了羧基。若仅用乙炔等离子体照射碳薄膜，则羧基的比率下降，几乎成为0。另一方面，在照射乙炔以外的气体的等离子体的情况下或者在乙炔等离子体和乙炔以外的气体的等离子体一起照射的情况下，羧基的比率比未处理的碳薄膜上升。特别是，在照射乙炔等离子体之后，再照射氧等离子体的情况下，羧基的比率提高，成为0.07左右的值。就这样，通过改变等离子体照射的条件，便能够让羧基的含量在大约0-0.07左右的范围内发生变化。
另一方面，在照射氨等离子体的情况下，生成未处理的碳薄膜中尚未含有的氨基。照射乙炔等离子体后再照射氨等离子体时氨基的生成量，比照射氩等离子体后再照射氨等离子体时氨基的生成量多。具体而言，在照射氩等离子体后再照射氨等离子体的情况下，氨基的含量为0.05左右；而在照射乙炔等离子体后再照射氨等离子体的情况下，氨基的含量则超过0.35。
就这样，在仅照射乙炔等离子体的情况下，官能基减少；在连续照射乙炔等离子体和氧等离子体或者乙炔等离子体和氨等离子体的情况下，官能基增加。对该减少和增加的理由尚不明确。但是，可以这样认为：在照射乙炔等离子体的情况下，C-H键的始点多生成在碳薄膜的表面上。可以这样认为：因为与C-C键相比，已生成的C-H键的键能低，所以已生成的C-H键，容易受氧等离子体及氨等离子体中的游离基或者离子的作用断裂，便容易生成悬空键。因此，成为氧或者氨的游离基容易被引入碳薄膜表面的状况。于是，可以这样认为：在连续照射氧等离子体的情况下会生成更多的羧基，在照射氨等离子体的情况下会生成更多的氨基。另一方面，可以这样认为：在不连续进行等离子体照射的情况下，因为乙炔生成C-C键和C-H键的速度比由残留在反应室内的氧形成官能基的速度快，所以不会生成官能基。
就这样，通过改变等离子体的气体种类，便能够控制向碳薄膜引入的氨基及羧基的引入量。通过控制氨基及羧基的引入量便能够改变基材的表面电位。图6示出了所照射的等离子体的气体种类与表面电位之间的关系。如图6所示，在照射乙炔等离子体后再照射氨等离子体的情况下，表面电位为超过+10mV的正值。在氨基的引入量少、照射了氩等离子体后再照射氨等离子体的情况下，表面电位也上升到-10mV左右。另一方面，在仅有羧基被引入的情况下，表面电位比未处理时低。
图7所示的是点绘出的碳薄膜的表面电位值相对于羧基与全部碳的比率的结果。在未引入氨基的情况下，如果羧基的比率增高，则表面电位的值只是单纯地下降。另一方面，通过引入氨基，则能够使表面电位比仅引入羧基时高。具体而言，能够使碳薄膜的表面电位很容易地在-50mV左右到+15mV左右的范围内变化。由此可知，通过改变羧基的引入量和氨基的引入量的比率，便能够控制基材的表面电位。
在使羧基的比率提高的情况下，例如在照射乙炔等离子体和氨等离子体或者氩等离子体与氨等离子体的基础上，再进行氧等离子体的照射即可。另一方面，在使氨基的比率提高的情况下，例如只要进行使氨等离子体的照射时间加长等处理即可。而且，除此以外，还能够通过控制施加功率、工作气压、真空度等来改变羧基及氨基的引入量。
优选，引入官能基的碳薄膜的硅含量不满5％。图8示出了在对硅含量不同的碳薄膜照射氧等离子体时羧基的引入率。在图8中，纵轴表示等离子体照射后的羧基与全部碳的比率与照射等离子体前羧基与全部碳的比率之差。如图8所示，随着硅含量提高，羧基的引入率在减少。
图9示出了针对图8所示的试样着眼于SiO2的引入率描绘出的结果。在图9中，纵轴表示SiO2与全部硅量和全部碳量之和的比率。如果等离子体照射前的碳薄膜中所含的硅量增加，则SiO2的引入量增加。因此可这样认为：在碳薄膜中含硅的情况下，不是与碳反应而是与硅反应的等离子体中的氧游离基增加，官能基的引入量下降了。
从以上结果可知，从引入含氧的羧基等官能基的观点来看，碳薄膜的硅含量越少越好，优选硅含量5％未满。
在本实施例中，示出了羧基和氨基皆引入之例。但是，还能够通过改变碳薄膜的制造条件在未处理的状态下形成不含羧基的碳薄膜。在该情况下，照射乙炔等离子体后再照射氨等离子体，由此便能够形成不具有羧基、仅具有氨基的碳薄膜。而且，通过调整等离子体照射条件，则在使用氩等惰性气体的等离子体代替乙炔等离子体的情况下，也能够得到仅具有氨基的碳薄膜。
以上示出的是，在用乙炔等离子体或者氩等离子体等进行完第一等离子体处理后，再利用氨等离子体进行第二等离子体处理之例。但是，即使仅照射氨等离子体也能够引入氨基。图10示出了仅照射氨等离子体的情况下的XPS光谱图。如图10所示，检测到有N1s峰值，可知氨基已被引入。如上所述，即使仅照射氨等离子体，也能够充分地引入氨基。但是，若乙炔等离子体或氩等离子体等与氨等离子体并用，则能够进一步高效地引入氨基。-产业实用性-
本发明所涉及的碳薄膜及其制造方法，能够实现具有氨基且表面电位较高的碳薄膜。特别是，作为能够用作让细胞和DNA等生物成份键合的生物电路芯片和DNA芯片等的碳薄膜及其制造方法很有用，作为能够成为需要固定、抑制各种细胞的吸附的生物适应性材料的碳薄膜及其制造方法等都很有用。

Claims (7)

1.一种碳薄膜的制造方法，其特征在于：
包括：
工序(a)，在基材的表面上形成碳相互键合而成的膜主体，以及
工序(b)，用含氨的气体的等离子体照射所述膜主体，由此将氨基引入构成所述膜主体的碳中；
在所述工序(b)中，使所述膜主体具有氨基和羧基且使表面电位在-10mV以上，
在所述工序(b)中，在照射了碳氢化合物的等离子体以后，再照射氨的等离子体。
2.根据权利要求1所述的碳薄膜的制造方法，其特征在于：
在所述工序(a)中，形成具有羧基的膜主体。
3.根据权利要求1所述的碳薄膜的制造方法，其特征在于：
在所述工序(b)中，与氨基一起引入羧基。
4.根据权利要求1所述的碳薄膜的制造方法，其特征在于：
在所述工序(b)中，使氮与全部碳的比率在0.05以上。
5.根据权利要求1所述的碳薄膜的制造方法，其特征在于：
所述工序(b)包括照射氧的等离子体的工序。
6.一种碳薄膜的制造方法，其特征在于：
包括：
工序(a)，在基材的表面上形成碳相互键合而成的膜主体，以及
工序(b)，用含氨的气体的等离子体照射所述膜主体，由此将氨基引入构成所述膜主体的碳中；
在所述工序(b)中，使所述膜主体具有氨基和羧基且使表面电位在-10mV以上，
在所述工序(b)中，照射碳氢化合物和氨的混合气体的等离子体。
7.根据权利要求6所述的碳薄膜的制造方法，其特征在于：
所述混合气体含氧。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8435287B2 (en) * 2004-03-30 2013-05-07 Toyo Advanced Technologies Co., Ltd. Stent and method for fabricating the same
JP5659362B2 (ja) * 2008-06-24 2015-01-28 学校法人東海大学 内皮細胞増殖性材料
JP5382704B2 (ja) * 2009-05-12 2014-01-08 国立大学法人 長崎大学 親水性炭素質膜の製造方法及び製造装置
JP5502373B2 (ja) * 2009-06-08 2014-05-28 学校法人東海大学 平滑筋細胞の増殖抑制方法
JP5403542B2 (ja) * 2009-08-27 2014-01-29 国立大学法人広島大学 インプラントの製造方法
EP2444519A4 (en) * 2009-10-08 2013-06-12 Kist Korea Inst Of Science And Technology CARBON DIAMOND INKORPORATED CARBURIZING SILICONE AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE AND USE THEREOF
US8350236B2 (en) * 2010-01-12 2013-01-08 Axcelis Technologies, Inc. Aromatic molecular carbon implantation processes
JP2012012329A (ja) 2010-06-30 2012-01-19 Tokai Univ インプラント用材料
KR101403989B1 (ko) * 2010-11-09 2014-06-10 포항공과대학교 산학협력단 그래핀 피복 강판 및 이의 제조 방법
WO2012169540A1 (ja) * 2011-06-06 2012-12-13 太陽化学工業株式会社 非晶質炭素膜層への撥水撥油層を固定する方法及び該方法により形成された積層体
CN107619494A (zh) * 2017-08-30 2018-01-23 苏州罗格特光电科技有限公司 一种弹性软质纳米碳骨薄膜材料的制备方法
CN108410372B (zh) * 2018-04-03 2021-03-16 苏州睿研纳米医学科技有限公司 硅橡胶的粘接方法及硅橡胶粘接件
CN108531892B (zh) * 2018-04-09 2021-03-16 苏州睿研纳米医学科技有限公司 亲水复合涂层的制备方法及亲水复合涂层

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5723219A (en) * 1995-12-19 1998-03-03 Talison Research Plasma deposited film networks
GB9618635D0 (en) * 1996-09-06 1996-10-16 Thermo Fast Uk Ltd Improvements in or relating to sensors
US7407893B2 (en) * 2004-03-05 2008-08-05 Applied Materials, Inc. Liquid precursors for the CVD deposition of amorphous carbon films
CN1938224B (zh) * 2004-03-30 2011-03-30 东洋先进机床有限公司 基材表面处理方法及处理了表面的基材、医疗材料和器具
JP2006213569A (ja) * 2005-02-04 2006-08-17 Tokyo Institute Of Technology 表面処理カーボンナノファイバーおよびその製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANDREAS H&Auml
ANDREAS HÄRTL et al..Protein-modified nanocrystalline diamond thin films for biosensor applications.《Nature Materials》.2004,第3卷第736-742页. *
RTL et al..Protein-modified nanocrystalline diamond thin films for biosensor applications.《Nature Materials》.2004,第3卷第736-742页.
Sabine Szunerits et al..Direct amination of hydrogen-terminated boron doped diamond surfaces.《Electrochemistry Communications》.2006,第8卷第1185-1190页. *

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