KR20220148303A - 음극 복합재 및 이의 응용 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 음극 복합재에 관한 것으로서, 상기 음극 복합재는 Si-M-C 복합재를 포함하고, 상기 Si-M-C 복합재의 표면에 도전층이 존재하고, 여기서, M은 붕소, 질소 또는 산소 중 적어도 1종을 포함하며, 고체 핵자기 공명에 의해 테스트된 상기 Si-M-C 복합재 중 실리콘 원소의 화학적 변위는 -5 ppm ± 5 ppm, -35 ppm ± 5 ppm, -75 ppm ± 5 ppm, -110 ppm ± 5 ppm을 포함하며, -5 ppm ± 5 ppm 위치에서의 반치폭 K는 7 ppm ＜ K ＜ 28 ppm을 만족한다. 본 출원에서 제공되는 음극 복합재는, 상대적으로 낮은 팽창률과 상대적으로 높은 전기 전도성을 가지며, 본 출원에서 제공되는 음극 극편, 전기화학 디바이스는 양호한 사이클 성능을 갖는다.

Description

음극 복합재 및 이의 응용
본 출원은 리튬이온 전지 기술분야에 관한 것으로, 상세하게는 음극 복합재 및 이의 응용에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 큰 비에너지, 높은 작동 전압, 낮은 자기 방전율, 소형, 경량 등 특점을 갖고 있으므로, 소비 전지 분야에서 광범위하게 응용되고 있다. 전기 자동차와 휴대용 전자 디바이스의 급속한 발전에 따라, 사람들이 리튬 이온 전지에 대한 에너지 밀도, 안전성 및 사이클 성능 등 관련 요구 사항이 점점 높아지고 있다. 여기서, 실리콘 재료는 높은 이론적 비용량(theoretical specific capacity) (4200 mAh/g)을 갖고 있으므로, 리튬이온 전지에서의 응용 면에서 폭넓은 전망을 갖고 있다. 그러나, 실리콘 기반 음극재에는 아래와 같은 문제가 존재한다. 즉, 실리콘의 전기 전도성이 상대적으로 낮고, 전기 전도도는 일반적으로 0.01 S/cm 미만이며; 실리콘 기반 재료는 리튬 이온이 인터칼레이션되거나 디인터칼레이션됨에 따라, 120% 내지 300%의 부피 변화가 일어날 수 있어, 실리콘 기반 재료의 분말화를 초래하고 집전체에서 탈리되게 되는데, 이러한 문제들은 리튬 이온 전지의 사이클 성능을 저하시키고, 실리콘 기반 음극재의 진일보 응용을 저애할 수 있다.
사이클 과정에서 실리콘 재료의 부피 변화가 크고 전기 전도성이 낮은 문제를 해결하기 위한 주요한 방법으로는 다공성 실리콘 기반 재료를 설계하는 것, 실리콘 기반 재료의 사이즈를 감소하는 것, 실리콘 기반 재료의 표면에 카본 피복을 수행하는 것 등이 있다. 다공성 실리콘 기반 재료를 설계하는 것과 실리콘 기반 재료의 사이즈를 감소하는 수단은, 팽창 문제를 어느 정도로 개선할 수는 있으나, 사이클이 진행됨에 따라, 부반응이 일어나고 컨트롤할 수 없는 SEI(Solid electrolyte interphase, 고체 전해질 계면) 필름의 성장으로 인해 실리콘 기반 음극재의 사이클 안정성을 한층 더 제한한다. 카본 재료의 피복은 우수한 전기 전도성을 추가로 제공할 수 있으나, 복수 회 거듭되는 사이클 과정에서, 실리콘의 팽창, 수축 및 파열로 인해 카본 층도 베이스체로부터 벗겨지기 쉬우며, SEI 필름의 생성과 부산물의 피복이 동반됨에 따라 전기화학적 임피던스와 분극성이 증가되어 리튬이온 전지의 사이클 수명에 영향을 준다.
따라서, 리튬이온 전지의 사이클 안정성을 한층 더 향상시키고 리튬이온 전지의 부피 팽창을 감소시킬 수 있는 실리콘 기반 음극재가 시급히 수요된다.
본 출원은 적어도 리튬이온 전지의 사이클 안정성을 향상시키고, 리튬이온 전지의 부피 팽창을 감소시키도록 실리콘 기반의 음극 복합재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 제1 측면에서, 본 출원은 음극 복합재를 제공하는 바, 상기 음극 복합재는 Si-M-C 복합재를 포함하고, 상기 Si-M-C 복합재의 표면에 도전층이 존재하며, 여기서, M은 붕소, 질소 또는 산소 중 적어도 1종을 포함하고, 고체 핵자기 공명에 의해 테스트된 상기 Si-M-C 복합재 중 실리콘 원소의 화학적 변위(chemical shift)는 -5 ppm ± 5 ppm, -35 ppm ± 5 ppm, -75 ppm ± 5 ppm, -110 ppm ± 5 ppm을 포함하며, -5 ppm ± 5 ppm 위치에서의 반치폭 K는, 7 ppm ＜ K ＜ 28 ppm을 만족한다.
본 출원의 제1 측면의 일부 실시 형태에서, 상기 Si-M-C 복합재의 Dv50은 2.0 μm 내지 8.0 μm이고; 상기 음극 복합재의 Dv50은 3.0 μm 내지 12.0 μm이다.
본 출원의 제1 측면의 일부 실시 형태에서, 상기 도전층의 두께는 1 nm 내지 100 nm이다.
본 출원의 제1 측면의 일부 실시 형태에서, 상기 도전층은 중합체 및 도전성 카본 재료를 포함한다.
본 출원의 제1 측면의 일부 실시 형태에서, 상기 중합체의 중량은 상기 음극 복합재 전체 중량의 0.05% 내지 10%를 차지한다.
본 출원의 제1 측면의 일부 실시 형태에서, 상기 도전성 카본 재료와 상기 중합체의 질량비는 1 : 0.2 내지 1 : 10이다.
본 출원의 제1 측면의 일부 실시 형태에서, 상기 도전성 카본 재료는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노입자, 탄소섬유 또는 그래핀 중 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 제1 측면의 일부 실시 형태에서, 상기 중합체는 폴리플루오르화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리스티렌부타디엔고무, 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 이들 물질의 유도체 중 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 제2 측면에서, 합제층을 포함하는 음극 극편을 제공하는 바, 상기 합제층은 본 출원의 제1 측면에서 제공되는 음극 복합재를 포함한다.
본 출원의 제3 측면에서, 본 출원의 제2 측면에서 제공되는 음극 극편을 포함하는 전기화학 디바이스를 제공한다.
본 출원의 제4 측면에서, 본 출원의 제3 측면에서 제공되는 전기화학 디바이스를 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
본 출원에서 제공되는 음극 복합재를 사용하고, 그 중, Si-M-C 복합재의 팽창률은 통상적인 실리콘 기반 복합재보다 낮고, Si-M-C 복합재의 표면에 도전층이 존재하므로, 음극 복합재의 전기 전도성을 향상시켰다.
또한, 본 출원에서 제공되는 음극 극편, 전기화학 디바이스는 양호한 사이클 성능을 갖는다.
본 명세서에서, 용어 "Dv50"은 입자 누적 분포가 50%인 입경을 나타내는 바; 즉, 이 입경보다 작은 입자의 부피 함량이 전체 입자의 50%를 차지함을 나타낸다. 상기 입경은 레이저 입도 측정기를 사용하여 측정한다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
본 출원의 실시예 및 선행기술의 기술적 방안을 보다 명확하게 설명하기 위하여, 이하에서는 실시예 및 선행기술에서 사용해야 할 도면을 간략히 소개하기로 한다. 이하에서 설명되는 도면은 단지 본 출원의 일부 실시예일 뿐, 본 출원이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 도면에 따라 창의적인 노력 없이도 다른 도면을 얻을 수 있다는 것은 분명하다.
도 1은 실시예 1에 따른 Si-M-C 복합재의 고체 핵자기 공명 스펙트럼이고;
도 2는 실시예 1에 따른 음극 복합재 표면의 전자 현미경 사진이다.
이하에서는, 본 출원의 목적, 기술적 방안 및 이점이 보다 명확하게 이해될 수 있도록 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이하에서 설명되는 실시예는 단지 본 출원의 일부 실시예일 뿐, 전부의 실시예가 아닌 것은 분명하다. 본 출원의 실시예에 기초하여, 본 출원이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자들이 창조적인 노동을 하지 않은 전제하에서 획득된 다른 모든 실시예들도 본 출원의 보호 범위에 속한다.
본 출원의 제1 측면에서, 본 출원은 음극 복합재를 제공하는 바, 상기 음극복합재는 Si-M-C 복합재를 포함하고, 상기 Si-M-C 복합재의 표면에 도전층이 존재하며, 여기서, M은 붕소, 질소 또는 산소 중 적어도 1종을 포함하고, 고체 핵자기 공명에 의해 테스트된 상기 Si-M-C 복합재 중 실리콘 원소의 화학적 변위는 -5 ppm ± 5 ppm, -35 ppm ± 5 ppm, -75 ppm ± 5 ppm, -110 ppm ± 5 ppm을 포함하며, -5 ppm ± 5 ppm 위치에서의 반치폭 K는 7 ppm ＜ K ＜ 28 ppm을 만족한다.
본 출원의 발명자는, 연구 과정에서, 기존의 일부 카본 실리콘 산화물 등의 복합재에 비해, 본 출원의 Si-M-C 복합재는 고체 핵자기 공명을 이용하여 실리콘 원소의 화학적 변위를 테스트한 경우, 그 화학적 변위에 -5 ppm ± 5 ppm가 포함되어 있다는 것을 예기치 않게 발견하였고, 더 의외적으로, -5 ppm ± 5 ppm 위치에서의 반치폭 K가 7 ppm ＜ K ＜ 28 ppm을 만족하는 경우, 본 출원의 Si-M-C 복합재가 더욱 낮은 팽창률을 갖는다는 것을 발견하였다.
본 출원에 따른 "Si-M-C 복합재의 표면에 도전층이 존재"한다는 것은 Si-M-C 복합재의 적어도 일부 표면에 도전층이 존재한다는 것으로 이해할 수 있고, 또한 전체 표면에 도전층이 존재할 수도 있는 바, 본출원은 이에 대해 구체적으로 제한하지 않는다. 도전층은 음극 복합재의 전기 전도성을 향상시켜, 음극 복합재의 전기적 성능을 개선할 수 있다.
본 출원의 제1 측면의 일부 실시 형태에서, 상기 Si-M-C 복합재의 Dv50은 2.0 μm 내지 8.0 μm이고; 상기 음극 복합재의 Dv50은 3.0 μm 내지 12.0 μm이다.
본 발명자는, 연구 과정에서, Si-M-C 복합재의 입경이 비슷할 경우, 음극 복합재는 입경이 작을 수록, 극편의 합제층(mixture layer)에서 더욱 균일하게 분산되고, 분극이 감소되며, 코어의 사이클 성능, 배율 성능이 향상되고, 코어 팽창이 감소된다.
본 출원은 본 출원의 목적을 실현할 수 있는 것이라면, 도전층의 두께에 대해 한정하지 않는 바, 본 출원의 제1 측면의 일부 실시 형태에서, 상기 도전층의 두께는 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.
본 출원의 제1 측면의 일부 실시 형태에서, 상기 도전층은 중합체 및 도전성 카본 재료를 포함한다.
본 출원의 제1 측면의 일부 실시 형태에서, 상기 도전성 카본 재료는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노입자, 탄소섬유 또는 그래핀 중 적어도 1종을 포함하고; 바람직하게는, 상기 도전성 카본 재료는 단일벽 탄소나노튜브 및/또는 다중벽 탄소나노튜브를 포함한다. 본 출원은 탄소나노튜브의 파라미터에 대해 한정하지 않으며, 본 출원이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 수요에 따라 선택될 수 있는 바, 예를 들면, 탄소나노튜브의 직경은 2 nm 내지 30 nm일 수 있고, 상기 탄소나노튜브는 50 내지 30000의 종횡비를 갖을 수 있다.
본 출원의 제1 측면의 일부 실시 형태에서, 상기 중합체는 폴리플루오르화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리스티렌부타디엔고무, 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 이들 물질의 유도체 중 적어도 1종을 포함한다.
본 발명자는, 도전층 함량이 증가되면, 파우더 전기전도도가 향상되고, 비용량발휘가 개선되며, 풀 전지의 사이클 성능도 향상될 수 있으나; 도전층의 중량이 증가됨에 따라, 풀 전지의 배율 성능이 점차적으로 저하된다는 것을 발견하였다. 본 출원의 제1 측면의 일부 실시 형태에서, 상기 도전층의 중량은 상기 음극 복합재 전체 중량의 0.05% 내지 10%를 차지한다.
본 발명자는 연구 과정에서, 또한, 그 어떤 이론에도 한정됨이 없이, 일정한 양의 중합체의 존재가 도전성 카본 재료의 분산에 유리하므로, 음극 복합재의 입경을 감소시키고, 음극 복합재의 전기 전도성을 향상시키며, 나아가 풀 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다. 본 출원의 제1 측면의 일부 실시 형태에서, 상기 도전성 카본 재료와 상기 중합체의 질량비는 1 : 0.2 내지 1 : 10이다.
본 출원에서 제공되는 음극 복합재는 하기 방법을 통해 제조할 수 있다.
1) 유기 용매에 카본 소스를 용해시키고, 완전히 용해되면, 유기 실리콘을 첨가하고, 3 내지 5시간 교반하여, 카본 소스 용액과 유기 실리콘을 충분히 혼합되도록 한 후, 가열 교반하여 용매를 제거하고, 건조하는 바; 여기서, 상기 카본 소스와 상기 유기 실리콘의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 3이고, 바람직하게는, 1 : 2이며; 상기 카본 소스와 상기 유기 용매의 부피당 질량비는 1 : 10 g/ml 내지 1 : 100 g/ml이고;
2) 단계1)에서 얻어진 생성물을 불활성 가스의 보호 하에, 900℃ 내지 1500℃의 고온에서 열분해를 수행하여 Si-M-C 복합재를 얻고;
3) 진공 교반기에 Si-M-C 복합재, 도전성 카본 재료, 중합체 및 용매를 일정한 비율에 따라 첨가하여 150분 내지 200분 동안 교반하여 혼합된 슬러리를 얻으며;
4) 상기 혼합된 슬러리를 스프레이 건조하여 조립(Granulation)한다.
단계1)에서, 카본 소스는 글루코오스 또는 수크로오스 중 적어도 1종을 포함할 수 있고; 유기 용매는 본 출원이 속하는 기술 분야에서 흔히 사용되는 유기 용매일 수 있으며, 본 출원은 이에 대해 제한하지 않는 바, 예를 들면, 크실렌, 에탄올, 아세톤 중 1종 또는 복수 종일 수 있고; 유기 실리콘은 폴리실록산, 폴리실라잔, 폴리카보란 메틸실록산(polycarborane methylsiloxane) 또는 폴리보로실라잔(polyborosilazane) 중 적어도 1종을 포함한다.
단계 1)에서의 가열 교반은 본 출원이 속하는 기술 분야에서 흔히 사용되는 기술적 수단이고, 그의 목적은 그 중의 유기 용매를 제거하는 것이며, 예를 들면, 60℃ 내지 100℃에서 교반할 수 있는 바, 본 출원은 이에 대해 한정하지 않는다.
단계 1)에서의 건조는 본 출원이 속하는 기술 분야에서 흔히 사용되는 기술적 수단이고, 예를 들면, 건조 오븐 내에서, 60℃ 내지 100℃에서 20 내지 30시간 건조할 수 있는 바, 본 출원은 이에 대해 한정하지 않는다.
단계 2)에서의 불활성 가스는 질소 가스 또는 아르곤 가스를 포함하고, 해당 불활성 가스는 본 출원이 속하는 기술 분야에서 흔히 사용되는 보호 가스인 바, 본 출원은 이에 대해 한정하지 않는다.
단계 2)에서, 900℃ 내지 1500℃의 고온에서의 열분해는, 상세하게, 1℃/min로 500℃까지 승온시키고, 30 min 동안 보온한 후, 3℃/min로 900℃ 내지 1500℃까지 더 승온시키고, 3 h 동안 보온하는 것을 반응 조건으로 할 수 있다.
단계 3)에서, 용매는 물, 에탄올, 메탄올, n-헥산, N,N-디메틸포름아미드, 피롤리돈, 아세톤, 톨루엔 또는 이소프로판올 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
단계3)에서, 도전성 카본 재료와 중합체의 질량비는 1 : 0.2 내지 1 : 10이고; 도전성 카본 재료와 중합체의 질량은 Si-M-C 복합재, 도전성 카본 재료, 중합체의 전체 질량의 0.05% 내지 10%를 차지하고; Si-M-C 복합재와 용매의 부피당 질량비(mass-volume ratio)는 1 : 0.5 g/ml 내지 1 : 10 g/ml이다.
본 발명자는 연구 과정에서, 고온 열분해의 반응 온도가 900℃ 내지 1500℃인 경우, 실리콘 원소의 화학적 변위 즉 -5 ppm ± 5 ppm 위치에서의 반치폭 K는 7ppm ＜ K ＜ 28 ppm을 만족하느 것을 예기치 않게 발견하였다. 반응 온도가 900℃ 내지 1500℃인 경우, 얻어진 Si-M-C 복합재의 입경 범위는 약 2.0 μm 내지 8.0 μm이다.
본 출원의 제2 측면에서, 본 출원은 합제층을 포함하는 음극 극편을 제공하는 바, 상기 합제층은 본 출원의 제1 측면에서 제공되는 음극 복합재를 포함한다.
본 출원의 제2 측면의 일부 실시형태에 따르면, 상기 음극 극편은 또한 집전체를 더 포함할 수 있고, 합제층은 집전체의 하나 또는 두개의 표면에 도포될 수 있으며, 본 출원이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 실제 수요에 따라 구체적으로 선택될 수 있는 바, 본 출원은 이에 대해 제한하지 않는다.
상기 집전체는 특별히 제한하지 않는 바, 본 출원이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 임의의 집전체를 사용할 수 있다. 상세하게, 예를 들면, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티타늄, 탄탈륨, 금, 백금 등 중 적어도 1종으로 이루어진 집전체를 사용할 수 있다. 여기서, 음극 집전체로서, 특히 바람직하는 것은 구리 박 또는 구리합금 박이다. 상기 재료는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다.
본 출원의 일부 실시 형태에서, 합제층에는 흑연이 더 포함되고, 상기 흑연은 인조 흑연 및/또는 천연 흑연을 포함하고, 상세하게는, 메조페이즈 카본 마이크로비드(mesophase carbon microbead), 소프트 카본, 하드 카본 중 임의의 1종 또는 이들의 조합일 수 있다. 본 출원의 일부 실시 형태에서, 본 출원의 음극 복합재와 흑연의 혼합물을 음극 활물질으로 사용할 수 있는 바, 여기서, 본 출원의 음극 복합재의 질량은 음극 활물질의 전체 질량의 50% 내지 100%를 차지한다.
본 출원의 일부 실시 형태에서, 합제층에는 접착제가 더 포함할 수 있다. 접착제는 특별히 제한되지 않는 바, 본 출원이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 임의의 접착제 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리플루오르화비닐리덴, 스티렌부타디엔고무, 알긴산나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스칼륨, 하이드록시메틸셀룰로오스나트륨, 하이드록시메틸셀룰로오스칼륨 등 중 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들의 접착제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다.
본 출원의 일부 실시 형태에서, 합제층은 도전제를 더 포함할 수 있다. 도전제는 특별히 제한되지 않는 바, 본 출원이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 임의의 도전제 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들면, 0차원 도전제, 1차원 도전제 및 2차원 도전제 중 적어도 1종을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 도전제는 카본 블랙, 전기 전도성 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, VGCF(vapor grown carbon fiber, 기상성장탄소섬유) 또는 그래핀 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 도전제의 사용량은 특별히 제한되지 않는 바, 본 출원이 속하는 기술 분야에 공지된 지식에 따라 선택될 수 있다. 상기 도전제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다.
본 출원의 제2 측면의 일부 실시형태에 따르면, 상기 음극 극편의 두께는 50 μm 내지 200 μm일 수 있고, 단일면 다짐밀도는 1.2 g/cm3 내지 2.0 g/cm3일 수 있으며, 상기 합제층과 상기 집전체 간의 박리 강도는 10 N/m 초과이다.
본 출원의 제3 측면에서, 본 출원은 본 출원의 제2 측면에서 제공되는 음극 극편을 포함하는 전기화학 디바이스를 제공한다.
본 출원의 전기화학 디바이스는 모든 종류의 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 커패시터를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 대표적인 전기화학 디바이스가 바로 리튬이온 전지이고, 해당 리튬이온 전지는 2차 전지이다. 전기화학 디바이스, 예를 들면, 리튬이온 전지는 일반적으로 음극 극편, 양극 극편, 분리막 및 전해액을 포함한다.
또한, 전기화학 디바이스는 본 출원에서 제공된 리튬이온 전지일 수 있다.
본 출원에서 제공되는 전기화학 디바이스에서, 그의 음극 극편은 본 출원에서 제공되는 음극 극편을 사용하고; 그의 기타 구성부는 양극 극편, 분리막 및 전해액 등을 포함하며, 특별히 제한하지 않는다. 예시적으로, 양극 극편에 포함되어 있는 양극 재료는 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물, 리튬철인산화물 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 분리막의 재질은 유리 섬유, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 전해액은 일반적으로 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함한다. 유기용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필리덴카보네이트, 에틸프로피오네이트 중 적어도 1종을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 리튬염은 유기 리튬염 또는 무기 리튬염 중 적어도 1종을 포함할 수 있고; 예를 들면, 리튬염은 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 LiN(CF3SO2)2(LiTFSI), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 Li(N(SO2F)2)(LiFSI), 리튬비스(옥살레이토)보레이트 LiB(C2O4)2(LiBOB) 또는 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트 LiBF2(C2O4)(LiDFOB) 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
전기화학 디바이스의 제조 과정은 본 출원이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려진 것인 바, 본 출원에 의해 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 2차 전지는 하기 공정을 통해 제조할 수 있다. 즉, 분리판(separator)를 경유하여 양극과 음극을 적층시키고, 수요에 따라 권취, 폴딩 등 작업을 수행한 후 전지 용기 내에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입한 후 밀봉하며, 여기에서 사용되는 음극은 본 출원에서 제공된 상기 음극 극편이다. 또한, 수요에 따라 전지 용기 내에 과전류 방지 소자, 리드판 등을 배치하여 전지 내부의 압력 상승, 과충전/과방전을 방지할 수도 있다.
본 출원의 제4 측면에서, 본 출원은 본 출원의 제3 측면에서 제공되는 전기화학 디바이스를 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
이하, 실시예에 기초하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
고체 핵자기:
29Si 고체 핵자기 공명 스펙트럼의 테스트는 AVANCE III 400 WB 광대역 고체 핵자기 공명 측정기에서 수행되며, 회전 속도(rotation rate) 8 kHz가 29Si에 대응된다. 실시예 1의 Si-M-C 복합재의 고체 핵자기 공명 스펙트럼은 도 1에서 도시한 바와 같다.
입도 테스트:
깨끗한 50 ml 비커에 샘플 분말 약 0.02 g을 넣고 탈이온수 약 20 ml를 넣은 후 1% 계면활성제 몇 방울을 적하시켜 분말을 물에 완전히 분산시키고, 120 W의 초음파 세척기에서 5분간 초음파 처리하고, Master Sizer 2000를 사용하여 입도 분포를 테스트한다.
복합재 파우더 전기전도도 테스트:
음극 복합재 파우더 샘플 5 g을 취하여, 전자 압력기를 사용하여 5000 kg ± 2 kg으로 일정 압력을 가하고, 15 s 내지 25 s 유지하고, 샘플을 저항률 측정기(중국 수조우 격자 전자회사(Suzhou Jingge Electronics Co., Ltd) ST-2255A) 의 전극 간에 놓고, 샘플의 높이 h(cm), 양단 전압 U, 전류 I, 저항 R(Ω); 파우더를 프레스하여 시트로 된 후의 면적 S＝3.14 cm2으로, 공식 δ＝h/(S*R)에 따라 파우더 전기전도도를 산출하는 바, 단위는 S/cm이다.
SEM 테스트:
주사전자현미경에 의한 Philips XL-30 전계방출형 주사전자현미경을 사용하여, 10 kV, 10 mA 조건하에서 검출을 수행한다.
음극 복합재의 비용량 검출:
각 실시예 또는 비교예에서 얻어진 음극 복합재와 도전성 카본 블랙, 바인더인 PAA를 질량비 80 : 10 : 10로 하고 탈이온수를 첨가한 후 교반하여 고형분 함유량이 30%인 슬러리로 되게 한 후, 질량이 M인 슬러리를 구리 박에 도포하고, 진공 건조 오븐에서 85℃에서 12시간 건조한 후, 건조 환경에서 프레스 가공 장치로 직경이 1.4 cm인 원판으로 절단시키고, 글러브 박스에서 금속 리튬 시트를 상대 전극으로 사용하고, ceglard 복합막을 분리막으로 사용하며, 전해액을 첨가하여 버튼형 전지로 조립한다. 랜드(LAND) 시리즈의 전지 테스트 시스템을 사용하여 전지에 대해 충방전 테스트를 수행하여, 그의 충방전 성능을 테스트한다. 여기서, 얻어진 용량은 C(mAh)이고, 음극 복합재의 비용량＝C/(MХ30%Х80%)이다.
풀 전지 성능 테스트:
사이클 테스트:
테스트 온도는 45℃이고, 0.5 C으로 4.45 V까지 정전류로 충전시키고, 0.025 C까지 정전압으로 충전시키며, 5분간 정치시킨 후, 0.5 C으로 3.0 V까지 방전시킨다. 이 단계에서 얻어진 용량을 초기 용량으로 하고, 0.5 C 충전/0.5 C 방전을 수행하는 것으로 사이클 테스트를 수행하며, 각 단계의 용량과 초기 용량의 비의 값으로 용량 감쇠 곡선을 얻는다.
완전 충전된 리튬이온 전지의 팽창률 테스트:
나선형 마이크로미터를 사용하여 초기 절반 충전될 때의 리튬이온 전지의 두께를 테스트한다. 45℃에서, 400회까지 충방전 사이클을 수행한 경우, 리튬이온 전지가 완전 충전된 상태에서, 다시 나선형 마이크로미터로 이 때의 리튬이온 전지의 두께를 테스트하고, 초기 절반 충전될 때의 리튬이온 전지의 두께와 비교하면, 바로 이 때의 완전 충전된 리튬이온 전지의 팽창률을 얻을 수 있다.
배율 성능:
테스트 온도는 25℃이고, 0.5 C으로 4.45 V까지 정전류로 충전시키고, 0.025 C까지 정전압으로 충전시키며, 5분간 정치시킨 후, 0.2 C으로 3.0 V까지 방전시킨다. 이 단계에서 얻어진 용량을 초기 용량으로 하고, 0.5 C 충전, 2 C 방전을 수행하고, 2 C 방전 용량과 0.2 C 방전 용량의 비의 값을 배율 성능으로 한다.
풀 전지의 제조:
음극 극편의 제조:
각 실시예와 비교예에서 제조된 음극 복합재와 흑연을 일정한 비율에 따라 혼합하여, 설계 비용량이 500 mAh/g인 음극 활물질 파우더를 얻고, 탈이온수 용매 체계에서 음극 활물질 파우더, 도전제인 아세틸렌 블랙, PAA를 중량비 95 : 1.2 : 3.8에 따라 충분히 교반하고 균일하게 혼합한 후, 두께가 10 μm인 구리 박 집전체의 양측 표면에 도포 두께가 100 μm로 되도록 코팅하고; 극편을 건조한 후 양면 다짐밀도가 1.8 g/cm3로 되도록 냉간 프레스를 수행하여, 음극 극편을 얻는다.
양극 극편의 제조:
N-메틸피롤리돈 용매 체계에서 활물질인 LiCoO2, 도전성 카본 블랙, 바인더인 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)을 중량비 96.7 : 1.7 : 1.6에 따라 조제하여 고형분 함유량이 0.75인 슬러리로 만들고, 균일하게 교반한다. 두께가 12 μm인 양극 집전체의 알루미늄 박의 하나의 표면에 도포 두께가 115 μm로 되도록 슬러리를 균일하게 코팅하고, 90℃ 조건에서 건조하고, 냉간 프레스를 수행하여, 양극 극편을 얻는다.
풀 전지의 조립:
두께가 15 μm인 PE 다공성 중합체 박막을 분리막으로 사용한다. 분리막이 양극과 음극 간에 위치하여 분리 작용을 발휘하도록 양극 극편, 분리막, 음극 극편을 순서대로 적층시키고, 권취하여 전극 구성 소자를 얻는다. 전극 구성 소자를 외포장 속에 넣고, 조제된 전해액(EC : DMC : DEC＝1 : 1 : 1 vol%, 10 wt% FEC, 1 mol/L LiPF6)을 주입하고 밀봉한 후, 화성, 탈가스, 에지 트리밍 등 공정을 거쳐 풀 전지를 얻는다.
음극 복합재의 제조
실시예1
크실렌 용매 2000 mL에 글루코오스 100 g을 완전히 용해시키고, 그기에 폴리디메틸실록산 200g을 첨가하고, 4 h 교반하여, 글루코오스 용액과 폴리디메틸실록산을 충분히 혼합시킨 후, 80℃에서 교반하고 가열하여 용매를 제거하고, 80℃ 오븐에서 24 h 건조시켜, 얻어진 중간 생성물을 튜브식 로(tube furnace) 속에 넣어 고온 열분해를 수행하는 바, N2를 보호 분위기로 하여, 1100℃에서 고온 열분해를 수행하며, 승온 절차는 1℃/min로 500℃까지 승온시키고 30 min 동안 보온하고, 3℃/min로 1100℃까지 승온시키고 3 h 동안 보온하는 것으로, Si-O-C복합재를 얻으며;
탈이온수 500 ml에 Si-O-C복합재 100 g과 단일벽 탄소나노튜브 1 g, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, CAS번호:9004-32-4) 1.5 g을 첨가하고, MSK-SFM-10 진공 교반기에서 교반하는 바, 공전 속도 10 rpm 내지 40 rpm로 180 분 동안 교반한 후, 계속하여 공전 속도 10 rpm 내지 40 rpm, 자전 속도 1000 rpm 내지 1500 rpm로, 120 min 동안 교반하여 혼합된 슬러리를 얻으며;
혼합된 슬러리를 스프레이 건조식 조립기의 원심 회전 플레이트 노즐에 이송시켜, 2000 rpm의 원심 회전 속도로, 미세한 미스트 방울을 형성한다. 스프레이 건조식 조립기의 입구 온도는 260℃이고, 출구 온도는 105℃이다. 냉각하여 파우더를 수집하여, 표면에 도전층이 존재하는 음극 복합재를 얻는다.
음극 복합재 표면의 전자 현미경 사진은 도 2에서 도시한 바와 같다.
실시예 2
폴리헥사메틸사이클로트리실라잔으로 폴리디메틸실록산을 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하고, Si-N-C복합재를 포함한 음극 복합재를 제조하였다.
실시예 3
폴리카보란메틸실록산으로 폴리디메틸실록산을 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하고, Si-B-C 복합재를 포함한 음극 복합재를 제조하였다.
실시예 4
수크로오스로 글루코오스를 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하다.
실시예 5
글루코오스 50 g과 수크로오스 50 g의 혼합물로 글루코오스 100 g을 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하다.
실시예 6
폴리디메틸실록산 100 g과 폴리헥사메틸사이클로트리실라잔 100 g의 혼합물로 폴리디메틸실록산 200 g을 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하고, Si-O-N-C 복합재를 포함한 음극 복합재를 제조하였다.
실시예 7
고온 열분해 온도가 900℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 8
고온 열분해 온도가 1300℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 9
고온 열분해 온도가 1500℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 10
스프레이 건조식 조립의 원심 회전 속도가 200 rpm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 11
스프레이 건조식 조립의 원심 회전 속도가 500 rpm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 12
스프레이 건조식 조립의 원심 회전 속도가 4000 rpm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 13
스프레이 건조식 조립의 원심 회전 속도가 5000 rpm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 14
스프레이 건조식 조립의 원심 회전 속도가 6000 rpm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 15
단일벽 탄소나노튜브의 질량을 0.5 g으로 조절하고, 카르복시메틸셀룰로오스를 0.75 g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 16
단일벽 탄소나노튜브의 질량을 2 g으로 조절하고, 카르복시메틸셀룰로오스를 3 g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 17
단일벽 탄소나노튜브의 질량을 5 g으로 조절하고, 카르복시메틸셀룰로오스를 7.5 g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 18
카르복시메틸셀룰로오스의 질량을 0.5 g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 19
카르복시메틸셀룰로오스의 질량을 3 g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 20
카르복시메틸셀룰로오스의 질량을 5 g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 21
폴리아크릴산(PAA)로 카르복시메틸셀룰로오스를 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 22
카르복시메틸셀룰로오스 0.75 g과 폴리아크릴산 0.75 g의 혼합물로 카르복시메틸셀룰로오스 1.5 g을 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 23
단일벽 탄소나노튜브 0.5 g과 다중벽 탄소나노튜브 0.5 g의 혼합물로 단일벽 탄소나노튜브 1 g을 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 24
다중벽 탄소나노튜브로 단일벽 탄소나노튜브를 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 1
고온 열분해 온도가 600℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 2
고온 열분해 온도가 1800℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 3
실시예 1에서 제조된 Si-O-C 복합재를 중합체 및 도전성 카본 재료와의 혼합하지 않고, 직접 음극 복합재로 조립하여 음극 극편의 제조에 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 4
도전층에 도전성 카본 재료가 함유되지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 5
도전층에 중합체가 함유되지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
각 실시예와 비교예의 파라미터와 성능 테스트의 결과는 표 1에 표시된 바와 같다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 1-6을 비교하여 보면, 글루코오스, 수크로오스 및 이들의 혼합물과 같은 상이한 카본 소스, 및 상이한 원소를 함유하는 유기 실리콘 소스를 사용하면, 상이한 Si-M-C 복합재를 제조할 수 있고, 상이한 원소를 함유하는 Si-M-C 복합재의 성능이 비슷하다는 것을 설명해 주고 있다.
실시예 1, 7-9를 비교예 1, 비교예 2와 서로 비교하여 볼 때, 고체 핵자기 테스트에서, 실리콘 원소의 -5 ppm ± 5 ppm 위치에서의 변위 피크의 반치폭이 클 수록, 음극 복합재의 팽창률이 더 낮고; 반치폭이 작을 수록, 풀 전지 사이클 성능이 더 좋고, 배율 성능이 더 높으며; 반치폭이 7 ppm 내지 28 ppm 구간에 있는 경우, 음극 복합재는 상대적으로 좋은 사이클 성능, 배율 성능 및 상대적으로 낮은 팽창률을 갖는 것을 보아낼 수 있다.
또한, 실시예 1, 7-9에서 볼 수 있듯이, 고온 열분해의 온도는 Si-M-C 복합재의 -5 ppm ± 5 ppm 위치에서의 반치폭과 입경에 영향을 줄 수 있는 바, 온도가 높을 수록, 고체 핵자기 테스트에서 실리콘 원소의 -5 ppm ± 5 ppm 위치에서의 변위 피크의 반치폭이 더 작고, 또한, Si-M-C 복합재의 입경도 더 크며; 반면, 온도가 낮을 수록, -5 ppm ± 5 ppm 위치에서의 반치폭이 더 크고, Si-M-C 복합재의 입경이 더 작다.
실시예 1, 10-14의 비교에서 볼 수 있듯이, 음극 복합재의 입경이 작아짐에 따라, 코어의 사이클 성능, 배율 성능이 향상되고, 코어 팽창이 감소된다. 그 어떤 이론에도 한정됨이 없이, 이는 음극 복합재가 극편의 합제층에 더욱 균일하게 분산되고, 분극이 감소되었기 때문일 수 있다.
실시예 1, 15-17과 비교예 3을 비교하여 보면, 도전층의 함량을 증가시키면, 파우더 전기전도도를 향상시켜, 풀 전지의 사이클 성능이 향상될 수 있다. 하지만중합체의 증가는 배율 성능이 감소되도록 하고, 또한, 도전층 함량의 증가는 음극 복합재의 결집이 용이하게 일어나도록 하여, 코어 팽창의 증가를 초래하게 된다는 것을 설명해 주고 있다. 본 발명자는, 도전층의 함량이 0.05-10% 범위 내인 경우, 음극 복합재가 상대적으로 높은 사이클 성능, 배율 성능 및 상대적으로 낮은 팽창률을 갖는다는 것을 발견하였다.
실시예 1, 18-20과 비교예 4, 비교예 5의 비교에서 볼 수 있듯이, 일정한 양의 중합체의 존재는 도전성 카본 재료의 분산에 유리하여 음극 복합재의 입경을 감소시키고, 중합체의 함량이 지나치게 높으면, 음극 복합재의 입경이 오히려 점차적으로 증가되며; 나아가, 중합체와 도전성 카본 재료의 비율이 높아짐에 따라, 풀 전지 사이클 성능이 향상되고 팽창률이 감소된다. 또한, 중합체의 비율이 높아짐에 따라, 풀 전지의 배율 성능이 감소된다. 본 발명자는, 도전성 카본 재료와 중합체의 질량비가 1 : 0.2 내지 1 : 10인 경우, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 5인 경우, 음극 복합재가 상대적으로 높은 사이클 성능, 배율 성능 및 상대적으로 낮은 팽창률을 갖는다.
실시예 21-24는 본 출원에서, 상이한 유형의 중합체 및 상이한 유형의 도전성 카본 재료로 도전층을 제조하면, 성능이 가까운 음극 복합재를 얻을 수 있다.
상술한 설명은 본 출원의 바람직한 실시예일 뿐이며, 본 출원을 한정하려는 의도가 아니며, 본 출원의 사상과 원칙 내에서 이루어진 모든 수정, 동등 대체, 개선 등은 전부 다 본 출원의 보호 범위 내에 포함되어야 한다.

Claims (11)

  1. Si-M-C 복합재를 포함하는 음극 복합재로서, 상기 Si-M-C 복합재의 표면에 도전층이 존재하며, 여기서, M은 붕소, 질소 또는 산소 중 적어도 1종을 포함하며, 고체 핵자기 공명에 의해 상기 Si-M-C 복합재 중 실리콘 원소의 화학적 변위를 테스트한 경우, 상기 실리콘 원소의 화학적 변위는 -5 ppm ± 5 ppm, -35 ppm ± 5 ppm, -75 ppm ± 5 ppm, -110 ppm ± 5 ppm을 포함하고, -5 ppm ± 5ppm 위치에서의 반치폭 K는 7 ppm ＜ K ＜ 28 ppm을 만족하는 것인 음극 복합재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Si-M-C 복합재의 Dv50은 2.0 μm 내지 8.0 μm이고; 상기 음극 복합재의 Dv50은 3.0 μm 내지 12.0 μm인 음극 복합재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전층의 두께는 1 nm 내지 100 nm인 음극 복합재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전층는 중합체 및 도전성 카본 재료를 포함하는 것인 음극 복합재.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 도전층의 중량은 상기 음극 복합재 전체 중량의 0.05% 내지 10%를 차지하는 것인 음극 복합재.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 도전성 카본 재료와 상기 중합체의 질량비는 1 : 0.2 내지 1 : 10인 음극 복합재.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 도전성 카본 재료는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노입자, 탄소섬유 또는 그래핀 중 적어도 1종을 포함하는 것인 음극 복합재.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 중합체는 폴리플루오르화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리스티렌부타디엔고무, 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 이들 물질의 유도체 중 적어도 1종을 포함하는 것인 음극 복합재.
  9. 합제층을 포함하는 음극 극편으로서, 상기 합제층은 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 음극 복합재를 포함하는 것인 음극 극편.
  10. 제 9 항에 따른 음극 극편을 포함하는 전기화학 디바이스.
  11. 제 10 항에 따른 전기화학 디바이스를 포함하는 전자 디바이스.
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