CN1412873A - 一种锂离子电池炭负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池炭负极材料，以天然石墨作为原料，用浸渍方法在天然石墨表面吸附一层单体或聚合物，然后用辐射方法进行聚合或交联，从而在天然石墨表面包覆一层高分子固体电解质。本发明还公开了其制备方法和作为锂离子电池工作电极的用途。本发明的锂离子电池炭负极材料在高选择性的碳酸丙烯酯类电解液中具有高的首次充放电效率(86％)和可逆容量(310mAh/g)，循环性能良好。
Description
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池炭负极材料，特别涉及一种石墨电极材料，本发明还涉及其制备方法和应用。
背景技术：
锂离子电池是一种全新的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高，寿命长，能量密度大的优点。自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛用于各种便携式设备。
天然石墨作为锂离子电池负极材料具有容量高、价格低廉、来源丰富的优点，但也同时存在首次充放电效率低，循环性能差，对电解液选择性高的缺点；从而限制了它在锂离子电池中的广泛应用。这主要是由天然石墨的表面结构特点决定：首次嵌锂过程中所形成的钝化膜即SEI(solidelectrolyte interface)膜具有不均匀性和脆性，不能很好地适应充放电过程中石墨材料体积和表面的变化。因此，电化学性能良好的石墨材料应该在其表面形成含有弹性成分的SEI膜，从而防止充放电过程中由于石墨体积和表面变化而造成的SEI膜的破坏。
J.Power Sources 81-82(1999)368-378报道了在石墨表面通过真空镀镀上一层金属膜如：Ag、Au、Bi、In、Pb、Pd、Sn、Zn等。J.Electrochem.Soc..147(4)1280-1285(2000)报道了用化学镀的方法在天然石墨表面沉积一层金属铜颗粒。这些方法可明显改善石墨电化学性能。其原理在于一方面这些金属可以与锂离子形成合金但又不阻碍锂离子的迁移从而提高容量；另一方面镀上的金属膜改变了炭负极表面SEI膜形成机理。这是一种很有应用前景的方法，但该方法工艺和操作复杂，难以控制金属镀层厚度，不易于产业化。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有石墨负极材料存在的首次充放电效率低，循环性能差，对电解液选择性高的缺点而提供由高分子固体电解质包覆石墨的锂离子电池炭负极材料及其制备方法和应用。
本发明的锂离子电池炭负极材料，采用高分子固体电解质包覆天然石墨作为炭材料。它以天然石墨作为原料，用浸渍方法在天然石墨表面吸附一层单体或聚合物，然后用辐射方法进行聚合或交联，从而在天然石墨表面包覆一层高分子固体电解质，所述天然石墨的直径在10～30μm。所述的高分子固体电解质可以为聚苯乙烯磺酸锂、聚甲基丙烯酸己磺酸锂、重量比为1∶0～1的甲基丙烯酸锂和甲基丙烯酸氧化乙烯酯的共聚物或重量比为1∶0～1的丙烯腈和甲基丙烯酸己磺酸锂的共聚物，所述聚苯乙烯磺酸锂的分子量优选为500～10000。所述高分子固体电解质层的厚度优选为50～1000，所述高分子固体电解质包覆石墨材料的比表面积优选为1～4.0m2/g。
本发明的锂离子电池炭负极材料的制备方法，按以下步骤顺序进行：
a、天然石墨的预处理：将天然石墨加入到浓度为1～50％的无机酸如HClO4、H2SO4或HNO3中，在20～80℃下加热并搅拌1～100小时，然后过滤烘干。
b、高分子固体电解质包覆石墨的制备：将上述处理后的天然石墨与单体或聚合物如聚苯乙烯磺酸锂、重量比为1∶0～1的甲基丙烯酸氧化乙烯酯和甲基丙烯酸锂、重量比为1∶0～1的丙烯腈和甲基丙烯酸己磺酸锂或甲基丙烯酸己磺酸锂按重量比1∶0～0.50在分散介质中充分混合，所述分散介质为甲醇、乙醇、丙醇、体积比1∶0～1水/乙醇溶液或体积比1∶0～1甲醇/乙醇混合溶剂，获得表面吸附有单体或聚合物的石墨材料。
c、将上述表面吸附有单体或聚合物的石墨材料转移到辐射管中，然后在辐射源如钴60-γ-射线或电子加速器下进行辐射聚合或辐射交联反应，反应时间为1～24小时，辐射剂量为1万rad～300万rad，辐射剂量率为1万rad/h～30万rad/h，获得高分子固体电解质包覆石墨材料。将所得的石墨材料用溶剂如无水甲醇清洗，烘干后备用。
本发明的最大的优点在于节能和无污染，此外，它还有具有低温加工性；反应速率与产量易于控制，产物纯度高；易于产业化。
本发明的一种锂离子电池炭负极材料的用途在于将上述石墨材料粉末做成厚度为0.1～0.2mm电极片，以此作为锂离子电池的工作电极。
采用本专利发明制造的锂离子电池炭负极克服了以往石墨负极材料的缺点，取得了如下的发明成果：(1)高分子固体电解质可以减少用于形成SEI膜所需的电荷量和抑制溶剂化锂离子的共嵌入，从而减少不可逆容量损失和提高首次充放电效率；(2)抑制了由于溶剂化锂离子共嵌入而造成的石墨微晶的剥离现象，提高石墨材料的结构稳定性，从而改善其循环性能；(3)降低天然石墨表面的各向异性程度，减少其对碳酸丙烯酯(PC)类电解液的选择性。本发明制备的锂离子电池炭负极材料在高选择性的碳酸丙烯酯类电解液中具有高的首次充放电效率(86％)和可逆容量(310mAh/g)，良好的循环性能。
附图说明：
图1为实施例1包覆石墨的首次充放电曲线；
图2为实施例2包覆石墨的首次充放电曲线；
图3为实施例3包覆石墨的首次充放电曲线；
图4为实施例4包覆石墨的首次充放电曲线；
图5为实施例5包覆石墨的首次充放电曲线；
图6为比较例天然石墨的首次充放电曲线；
具体实施方式：
实施例1
称取20克天然石墨加入浓度为20％HClO4中充分搅拌5小时，反应温度为45℃，之后过滤烘干。在上述处理后天然石墨中加入0.25克聚苯乙烯磺酸锂(分子量6500)，34毫升甲醇溶剂作分散介质，经充分搅拌后转移到辐射管中，得表面吸附有聚苯乙烯磺酸锂的石墨材料。将上述石墨材料置于钴60-γ-射线辐射源中进行交联聚合，反应时间为16小时，剂量为160万rad，剂量率为10万rad/h。之后用无水甲醇清洗3次，即获得高分子固体电解质包覆石墨材料。将上述材料制成厚度为0.1～0.2mm电极片并组装成电池后进行充放电性能测试。
实施例2
称取20克天然石墨加入浓度为30％H2SO4中充分搅拌10小时，反应温度为35℃，之后过滤烘干。在上述处理后天然石墨中加入0.15克聚苯乙烯磺酸锂(分子量4000)，34毫升乙醇溶剂作分散介质，经充分搅拌后转移到辐射管中，得表面吸附有聚苯乙烯磺酸锂的石墨材料。将上述石墨材料置于电子加速器中进行交联聚合，反应时间为20小时，剂量为240万rad，剂量率为12万rad/h。之后用无水甲醇清洗3次，即获得高分子固体电解质包覆石墨材料。将上述材料制成厚度为0.1～0.2mm电极片并组装成电池后进行充放电性能测试。
实施例3
称取20克天然石墨加入浓度为40％HNO3中充分搅拌8小时，反应温度为50℃，之后过滤烘干。在上述处理后天然石墨中加入0.20克重量比1∶0.5的甲基丙烯酸氧化乙烯酯和甲基丙烯酸锂单体，34毫升体积比1∶0.6水/乙醇溶液作分散介质，经充分搅拌后转移到辐射管中，得表面吸附有单体的石墨材料。将上述石墨材料置于钴60-γ-射线辐射源中进行共聚合反应，反应时间为16小时，剂量为320万rad，剂量率为20万rad/h。之后用无水甲醇清洗3次，即获得高分子固体电解质包覆石墨材料。将上述材料制成厚度为0.1～0.2mm电极片并组装成电池后进行充放电性能测试。
实施例4
称取20克天然石墨加入浓度为50％HClO4中充分搅拌15小时，反应温度为65℃，之后过滤烘干。在上述处理后天然石墨中加入0.4克重量比1∶0.6丙烯腈和甲基丙烯酸己磺酸锂，34毫升丙醇作分散介质，经充分搅拌后转移到辐射管中，得表面吸附有单体的石墨材料。将上述石墨材料置于电子加速器中进行共聚合反应，反应时间为14小时，剂量为280万rad，剂量率为20万rad/h。之后用无水甲醇清洗3次，即获得高分子固体电解质包覆石墨材料。将上述材料制成厚度为0.1～0.2mm电极片并组装成电池后进行充放电性能测试。
实施例5
称取20克天然石墨加入浓度为10％HNO3中充分搅拌20小时，反应温度为60℃，之后过滤烘干。在上述处理后天然石墨中加入0.30克甲基丙烯酸己磺酸锂，34毫升体积比1∶0.5甲醇/乙醇混合溶剂作分散介质，充分搅拌后转移到辐射管中，得表面吸附有甲基丙烯酸己磺酸锂单体的石墨材料。将上述石墨材料置于钴60-γ-射线辐射源中进行聚合反应，反应时间为13小时，剂量为260万rad，剂量率为20万rad/h。之后用无水甲醇清洗3次，即获得高分子固体电解质包覆石墨材料。将上述材料制成厚度为0.1～0.2mm电极片并组装成电池后进行充放电性能测试。比较例
称取0.5克天然石墨粉末，加入1.75克浓度为2％聚偏氟乙烯N，N-吡咯烷酮溶液，充分研磨成为均匀浆状粘稠液，然后用刮刀在铜箔上涂布成厚度为0.1～0.2mm的炭膜，待溶剂挥发后在1MPa压力下进行滚压处理制成厚度为0.1～0.2mm电极片，之后放置在120℃真空烘箱中干燥24小时，以此作为锂离子电池的工作电极，组装成电池后进行充放电性能测试。
表1：天然石墨和包覆石墨的循环性能比较
| 循环 | 实施例1(mAh/g) | 实施例2(mAh/g) | 实施例3(mAh/g) | 实施例4(mAh/g) | 实施例5(mAh/g) | 比较例(mAh/g) |
| 1 | 317.4 | 311.9 | 310.9 | 312.8 | 315.9 | 304.1 |
| 2 | 315.1 | 307.1 | 307.6 | 309.5 | 314.6 | 302.8 |
| 3 | 311.5 | 306.5 | 307.4 | 308.1 | 312.3 | 300.4 |
| 4 | 314.6 | 306.8 | 303.6 | 306.6 | 311.0 | 301.5 |
| 5 | 313.7 | 304.6 | 304.9 | 305.2 | 314.7 | 299.8 |
| 6 | 310.0 | 303.1 | 302.4 | 302.3 | 310.5 | 297.9 |
| 7 | 308.2 | 302.2 | 302.3 | 303.6 | 311.1 | 296.2 |
| 8 | 311.8 | 303.5 | 303.6 | 305.4 | 314.2 | 294.5 |
| 9 | 309.1 | 303.0 | 301.1 | 308.8 | 311.5 | 292.6 |
| 10 | 308.8 | 304.1 | 299.8 | 312.0 | 309.8 | 292.5 |
| 11 | 304.5 | 302.9 | 302.6 | 305.2 | 310.5 | 290.1 |
| 12 | 305.4 | 299.2 | 299.5 | 309.7 | 312.3 | 291.7 |
| 13 | 307.2 | 304.4 | 301.1 | 305.3 | 310.6 | 290.3 |
| 14 | 308.6 | 300.2 | 302.4 | 310.6 | 309.7 | 288.9 |
| 15 | 304.5 | 301.5 | 301.2 | 306.4 | 308.9 | 286.6 |
| 16 | 303.1 | 302.6 | 299.8 | 307.2 | 311.2 | 284.2 |
| 17 | 306.3 | 299.4 | 300.6 | 305.0 | 310.5 | 282.5 |
| 18 | 307.2 | 302.3 | 297.1 | 310.9 | 314.0 | 280.1 |
| 19 | 304.5 | 301.1 | 299.9 | 308.4 | 312.3 | 276.7 |
| 20 | 305.4 | 300.7 | 302.6 | 312.1 | 313.1 | 275.4 |
Claims (10)
1.一种锂离子电池炭负极材料，其特征在于：在天然石墨表面包覆一层高分子固体电解质，所述天然石墨的直径在10～30μm。
2.根据权利要求1的锂离子电池炭负极材料，其特征在于：所述高分子固体电解质可以为聚苯乙烯磺酸锂、聚甲基丙烯酸己磺酸锂、重量比为1∶0～1的甲基丙烯酸锂和甲基丙烯酸氧化乙烯酯的共聚物或重量比为1∶0～1的丙烯腈和甲基丙烯酸己磺酸锂的共聚物。
3.根据权利要求2的锂离子电池炭负极材料，其特征在于：所述聚苯乙烯磺酸锂的分子量为500～10000。
4.根据权利要求1至3中任一锂离子电池炭负极材料，其特征在于：所述高分子固体电解质层的厚度为50～1000，所述高分子固体电解质包覆石墨材料的比表面积为1～4.0m2/g。
5.一种锂离子电池炭负极材料的制备方法，按以下步骤顺序进行：
a、天然石墨的预处理：将天然石墨加入到浓度为1～50％的无机酸中，在20～80℃下加热并搅拌1～100小时，然后过滤烘干；
b、高分子固体电解质包覆石墨的制备：将上述处理后的天然石墨与聚苯乙烯磺酸锂、重量比为1∶0～1的甲基丙烯酸氧化乙烯酯和甲基丙烯酸锂、重量比为1∶0～1的丙烯腈和甲基丙烯酸己磺酸锂或甲基丙烯酸己磺酸锂按重量比1∶0～0.50在分散介质中充分混合，获得表面吸附有单体或聚合物的石墨材料。
c、将上述表面吸附有单体或聚合物的石墨材料转移到辐射管中，然后在辐射源下进行辐射聚合或辐射交联反应，获得高分子固体电解质包覆石墨材料，用溶剂清洗。
6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于：所述无机酸为HClO4、H2SO4或HNO3。
7.根据权利要求5的制备方法，其特征在于：所述分散介质为甲醇、乙醇、丙醇、体积比1∶0～1水/乙醇溶液或体积比1∶0～1甲醇/乙醇混合溶剂。
8.根据权利要求5的制备方法，其特征在于：所述辐射源为钴60-γ-射线或电子加速器。
9.根据权利要求5的制备方法，其特征在于：所述辐射聚合或辐射交联反应时间为1～24小时，辐射剂量为1万rad～300万rad，辐射剂量率为1万rad/h～30万rad/h。
10.权利要求1至4中任一锂离子电池炭负极材料作为锂离子电池工作电极的应用。
Priority Applications (1)
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| CN01136391A CN1412873A (zh) | 2001-10-12 | 2001-10-12 | 一种锂离子电池炭负极材料及其制备方法和应用 |
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