CN117157780A - 包覆碳材料、负极及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明是鉴于相关的背景技术而完成的,其课题在于提供能够得到与现有技术相比在保持容量的同时初始效率优异的二次电池的包覆碳材料,作为其结果,提供高性能的二次电池。本发明的包覆碳材料是被膜包覆于碳材料而成的,其中,上述被膜包含选自下述(X)的化合物及下述(Y)的化合物组的交联物中的至少一种:(X)含乙酰乙酰基的树脂;(Y)聚乙烯醇类树脂及含硅元素化合物。
Description
技术领域
本发明涉及包覆碳材料、使用了该包覆碳材料的负极、具备该负极的二次电池、以及该包覆碳材料的制造方法。
背景技术
近年来,伴随着电子设备的小型化,对于高容量的二次电池的需求越来越高。特别是,与镍镉电池、镍氢电池相比能量密度更高、大电流充放电特性更优异的锂离子二次电池,已越来越受到关注。以往,锂离子二次电池的高容量化已得到了广泛研究,而近年来,对锂离子二次电池的进一步高性能化的要求越来越高,要求实现进一步的高容量化、高输入输出化、高寿命化。
关于锂离子二次电池,使用石墨等碳材料作为负极用活性物质是已知的。其中,已知在使用石墨化度大的石墨作为锂离子二次电池用的负极用活性物质的情况下,可得到接近于石墨的锂吸留的理论容量372mAh/g的容量,并且由于在成本、耐久性上也优异,因此优选作为负极用活性物质。另一方面,存在下述的问题点:如果为了高容量化而使包含负极材料的活性物质层高密度化,则会由于材料的破坏、变形而导致初始循环时的充放电不可逆容量增加、大电流充放电特性降低、循环特性降低。
另外,在使用如上所述的碳材料作为锂离子二次电池的负极用活性物质的情况下,通常会在碳材料的表面通过与用于粘结剂等的高分子化合物、非水电解液的反应而形成被称为SEI(Solid Electrolyte Interface,固体电解质界面)的保护被膜。已知通过SEI,可防止碳材料与电解液的接触,抑制由活性的碳材料引起的电解液的分解等,从而保持负极表面的化学稳定性。
然而,在使用碳材料作为负极用活性物质的锂离子二次电池中,存在由于SEI被膜生成、作为副反应产物的气体产生而导致初始循环时的充放电不可逆容量增大、结果导致无法实现高容量化这样的课题。进一步,还存在由于形成稳定的SEI被膜而导致负极的表面电阻上升、电池的输入输出特性降低这样的课题。
为了解决上述问题,例如在专利文献1中开发了通过使用天然石墨实施球形化处理(力学能量处理)而制造球形化天然石墨、进而将球形化天然石墨作为核石墨在其表面包覆非晶碳的技术。然而,对于专利文献1中公开的球形化天然石墨而言,尽管可得到高容量且良好的快速充放电特性,但由于会发生电解液的过度分解,因此初次不可逆容量、充放电循环特性不足,副反应生成气体的产生量也多,需要进一步的改良。
另一方面,作为抑制电解液的过度分解的技术,已知有利用高分子等包覆作为负极用活性物质的碳材料的方法。例如,在专利文献2中,出于抑制非水电解液的分解以及其分解产物在负极表面上沉积、提高初始充放电效率、充放电循环特性的目的,公开了在碳材料的表面设置由聚氧乙烯等离子传导性高分子、聚乙烯醇等水溶性高分子形成的包覆层的方法。
另外,出于抑制非水电解液的分解而提高初始充放电效率的目的,在专利文献3中公开了对赋予表面氧官能团而提高了与水溶性高分子的粘接性后的球形化天然石墨添附水溶性高分子的方法。在专利文献4中,出于抑制充放电循环后的内阻的增大、提高循环特性的目的,公开了在碳材料的表面赋予具备硼原子、和具有C-O-C的键合部分且介于上述硼原子与上述负极活性物质之间的交联部位的被膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3534391号公报
专利文献2:日本特开平11-120992号公报
专利文献3:日本特开2011-198710号公报
专利文献4:日本特开2019-87443号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,本发明人等经研究发现,对于专利文献1中公开的球形化天然石墨而言,尽管可得到高容量且良好的快速充放电特性,但由于会发生非水电解液的过度分解,因此初始充放电效率、充放电循环特性不足,副反应生成气体的产生量也多,需要进一步的改良。
另外,利用专利文献2中公开的离子传导性高分子、水溶性高分子对碳材料进行包覆时,由于对碳材料的粘接性不充分、并且相对于电解液具有溶胀性,因此,在使用这样的碳材料作为负极用活性物质时,初始充放电效率、充放电循环特性及稳定性仍不充分。
对于专利文献3中公开的使高分子附着于碳材料而得到的碳材料而言,已明确,尽管通过使高分子与碳材料的粘接性提高而提高了初始充放电效率、稳定性,但由于过度地覆盖了Li离子的嵌入脱离位点,并且所使用的高分子的离子传导性也不充分,因此低温输入输出特性不充分。
在专利文献4所记载的技术中,会发生所包覆的硼的溶出、聚乙烯醇的溶胀,浆料粘度的上升引起涂布性下降,初始效率的改善不充分。
本发明是鉴于上述背景技术而完成的,其课题在于提供能够得到与现有技术相比在保持容量的同时初始效率优异的二次电池的包覆碳材料,进而提供高性能的二次电池。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,在碳材料表面形成有特定被膜的包覆碳材料、使用了该包覆碳材料的负极以及具备该负极的二次电池能够解决上述课题,进而完成了本发明。
关于本发明涉及的包覆碳材料可取得上述效果的理由,本发明人等考虑如下。
即,本发明人等认为,包覆于碳材料的被膜满足选自下述条件(1)及条件(2)中的至少一个条件是重要的。
条件(1):被膜含有含乙酰乙酰基的树脂。可认为,具有乙酰乙酰基作为自交联性基团的树脂会在包覆碳材料表面发生交联,从而抑制树脂的溶胀、溶出,由此,能够显著地表现出浆料性状的改善、由有效的包覆所实现的抑制与电解液的副反应所带来的初始效率提高这样的效果。
条件(2):被膜包含聚乙烯醇类树脂及含硅元素化合物的交联物。可认为,与聚乙烯醇类树脂一同包含的作为交联剂的含硅元素化合物会在包覆碳材料表面发生交联,从而抑制聚合物的溶胀、溶出,由此,能够显著地表现出浆料性状的改善、由有效的包覆所实现的抑制与电解液的副反应所带来的初始效率的提高这样的效果。另外可认为,在被膜中进一步含有含硼元素化合物(也简称为硼化合物)的情况下,包覆碳材料表面的交联结构物会抑制硼化合物的溶出,由此能够更显著地表现出效果。
即,本发明的主旨如下所述。
[1]一种包覆碳材料,其是被膜包覆于碳材料的包覆碳材料,
上述被膜包含选自下述(X)的化合物及下述(Y)的化合物组的交联物中的至少一种。
(X):含乙酰乙酰基的树脂
(Y):聚乙烯醇类树脂及含硅元素化合物
[2]根据[1]所述的包覆碳材料,其中,上述碳材料为石墨。
[3]根据[1]或[2]所述的包覆碳材料,其中,上述被膜包覆于上述碳材料的基面。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的包覆碳材料,其中,上述被膜包含上述(X)的化合物。
[5]根据[4]所述的包覆碳材料,其中,上述含乙酰乙酰基的树脂包含羟基。
[6]根据[4]或[5]所述的包覆碳材料,其中,上述含乙酰乙酰基的树脂是包含乙酰乙酰基的聚乙烯醇类树脂。
[7]根据[1]~[3]中任一项所述的包覆碳材料,其中,上述被膜包含上述(Y)的化合物组的交联物。
[8]根据[7]所述的包覆碳材料,其中,上述聚乙烯醇类树脂包含乙酰乙酰基。
[9]根据[7]或[8]所述的包覆碳材料,其中,上述被膜还含有含硼元素化合物。
[10]根据[9]所述的包覆碳材料,其中,上述含硼元素化合物为选自氧化硼、偏硼酸、四硼酸、硼酸盐、及与硼键合的碳原子数为1~3的醇盐中的至少一种化合物。
[11]一种包覆碳材料的制造方法,其是被膜包覆于碳材料的包覆碳材料的制造方法,
该方法包括:将碳材料、与下述(X)的化合物和/或下述(Y)的化合物组混合的工序。
(X):含乙酰乙酰基的树脂
(Y):聚乙烯醇类树脂及含硅元素化合物
[12]一种负极,其具备集电体、和形成在该集电体上的活性物质层,
上述活性物质层包含[1]~[10]中任一项所述的包覆碳材料。
[13]一种二次电池,其具备正极、负极及电解质,
上述负极为[12]所述的负极。
发明的效果
通过将本发明的包覆碳材料用作二次电池用的负极活性物质,能够提供在保持容量的同时初始效率优异的二次电池。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。需要说明的是,以下记载的发明构成要件的说明为本发明的实施方式的一例(代表例),本发明在不超出其主旨的范围内并不限定于这些方式。
在本说明书中,使用“~”而表示的数值范围代表包含在“~”前后记载的数值作为其下限值及上限值的范围,“A~B”表示为A以上且B以下。
<包覆碳材料>
本发明的一个实施方式的包覆碳材料(也称为负极材料)只要是下述包覆碳材料则没有特殊限定。
该包覆碳材料是能够吸留和放出锂离子、且被膜包覆于碳材料的包覆碳材料,
其中,上述被膜(也简称为“膜”)包含选自下述(X)的化合物及下述(Y)的化合物组的交联物中的至少一种。
(X):含乙酰乙酰基的树脂
(Y):聚乙烯醇类树脂及含硅元素化合物
上述包覆可以是包含选自下组中的至少一种膜的包覆(由该膜形成的被膜):包含上述(X)的化合物的膜、及包含上述(Y)的化合物组的交联物的膜。另外,上述被膜可以包含除上述(X)的化合物及上述(Y)的化合物组的交联物以外的成分,也可以不包含上述成分,其可以仅由(X)的化合物构成,也可以仅由(Y)的化合物组的交联物构成,另外还可以是包含(X)的化合物的膜与包含(Y)的化合物组的交联物的膜的层叠膜。
作为碳材料,可列举:石墨、非晶碳、或石墨化度小的碳质物。其中,石墨由于能够在商业上容易地获取、理论上具有372mAh/g的高充放电容量、并且与使用了其它负极用活性物质的情况相比在高电流密度下的充放电特性的改善效果明显,因此优选。作为石墨,优选为杂质少的石墨,可以在根据需要而实施了公知的各种纯化处理后使用。作为石墨的种类,可列举天然石墨或人造石墨等,更优选为天然石墨。
另外,也可以使用对这些材料利用碳质物、例如非晶碳或石墨化物进行了包覆而成的材料。在本实施方式中,这些材料可以单独使用、或者组合使用两种以上。
作为人造石墨,可列举例如:对煤焦油沥青、煤炭类重质油、常压渣油、石油类重质油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、苯酚酚醛树脂、或酰亚胺树脂等有机物进行烧制而进行石墨化而成的材料。
烧制温度可以设为2500℃以上且3200℃以下的范围,烧制时,也可以使用含硅化合物、或含硼化合物等作为石墨化催化剂。
作为天然石墨,可列举例如:经过了高纯度化的鳞片状石墨、实施了球形化处理的石墨。其中,从粒子的填充性、充放电负荷特性的观点出发,进一步优选为实施了球形化处理的天然石墨。
作为用于球形化处理的装置,可使用例如:以冲击力为主体、反复对粒子施加也包括石墨碳质物粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、或剪切力等机械作用的装置。
具体而言,优选在壳体内部具有设置有多个叶片的转子,并利用该转子的高速旋转而对导入至内部的碳材料施加冲击压缩、摩擦、或剪切力等机械作用从而进行表面处理的装置。另外,优选为具有能够通过使石墨循环而重复地施加机械作用的机构的装置。
作为对碳材料施加机械作用的优选装置,可列举例如:HYBRIDIZATION系统(株式会社奈良机械制作所制)、Kryptron(Earthtechnica公司制)、CF磨机(宇部兴产株式会社制)、Mechanofusion系统(Hosokawa Micron公司制)、或Theta Composer(株式会社德寿工作所制)等。这些装置中,优选株式会社奈良机械制作所制造的HYBRIDIZATION系统。
在使用上述装置进行处理的情况下,例如,旋转的转子的圆周速度优选为30~100m/秒、更优选设为40~100m/秒、特别优选设为50~100m/秒。另外,对碳材料施加机械作用的处理也可以仅使石墨通过,但优选使石墨在装置内循环或滞留30秒钟以上而进行处理,更优选使石墨在装置内循环或滞留1分钟以上而进行处理。
作为非晶碳,可列举例如:对整体中间相进行烧制而得到的粒子、对碳前体进行不熔化处理并进行烧制而得到的粒子。
作为石墨化度小的碳质物,可列举对有机物在通常低于2500℃的温度下进行烧制而得到的粒子。作为有机物,可列举:煤焦油沥青、干馏液化油等煤炭类重质油;常压渣油、减压渣油等直馏类重质油;原油、石脑油等在热分解时副产的乙烯焦油等分解类重质油等石油类重质油;苊烯、十环烯、蒽等芳香族烃;吩嗪、吖啶等含氮环状化合物;噻吩等含硫环状化合物;金刚烷等脂肪族环状化合物;联苯、三联苯等聚苯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯酯类、聚乙烯醇等热塑性高分子等。
相应于上述碳质物的石墨化度的程度,烧制温度可以设为600℃以上,优选为900℃以上、更优选为950℃以上,另外,可以设为低于2500℃,优选为2000℃以下、更优选为1400℃以下的范围。
烧制时,也可以在有机物中混合磷酸、硼酸、盐酸等酸类、氢氧化钠等碱类等。
作为碳材料,也可以使用在上述天然石墨、人造石墨包覆有非晶碳和/或石墨化度小的石墨质物的粒子。
构成碳材料的碳材料也可以与其它碳材料中的一种或两种以上组合使用。
碳材料也可以含有含Si化合物,作为含Si化合物,可列举:含有包含硅酸锂的复合氧化物相、和分散于复合氧化物相中的硅粒子的负极活性物质等。
<碳材料的物性>
以下,对成为原料的碳材料的优选特征进行说明。以下,有时适当称为本实施方式的碳材料、或简称为碳材料。
·体积基准平均粒径(平均粒径d50)
本实施方式的碳材料的体积基准平均粒径(也记作“平均粒径d50”)优选为1μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上、特别优选为15μm以上、最优选为16.5μm以上。另外,平均粒径d50优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为35μm以下、特别优选为30μm以下、最优选为25μm以下。平均粒径d50在上述范围时,可抑制使用上述碳材料而得到的二次电池(特别是非水二次电池)的不可逆容量的增加、初始电池容量的损失,可抑制浆料涂布中条纹形成等工序不良的发生、高电流密度充放电特性的降低、低温输入输出特性的降低。
另外,在本说明书中,平均粒径d50如下地定义:使碳材料0.01g悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为例子,可列举Tween 20(注册商标))的0.2质量%水溶液10mL中,将其作为测定样品而导入至市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制LA-920),在以输出功率60W对测定样品照射1分钟28kHz的超声波之后,在上述测定装置中作为体积基准的中值粒径而测定的值。
·圆度
本实施方式的碳材料的圆度为0.88以上、优选为0.90以上、更优选为0.91以上。另外,圆度优选为1以下、更优选为0.98以下、进一步优选为0.97以下。圆度在上述范围内时,存在能够抑制二次电池(特别是非水二次电池)的高电流密度充放电特性的降低的倾向。需要说明的是,圆度由以下式子定义,当圆度为1时成为理论上的正球。
圆度=(具有与粒子投影形状相同的面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)
作为圆度的值,例如可使用如下的值:使用流动式粒子图像分析装置(例如,Sysmex industrial公司制FPIA),使试样(碳材料)约0.2g分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约50mL)中,在以输出功率60W对分散液照射1分钟28kHz的超声波之后,将检测范围指定为0.6~400μm,针对粒径为1.5~40μm范围的粒子进行测定而得到的值。
使圆度提高的方法没有特殊限定,但在实施球形化处理而形成为球形时,在制成负极时粒子间空隙的形状齐整,故优选。作为球形化处理的例子,可列举通过施加剪切力、压缩力而机械地接近于球形的方法、利用粘合剂或粒子自身具有的附着力对多个碳材料微粒进行造粒的机械性/物理性的处理方法等。
·振实密度
本实施方式的碳材料的振实密度优选为0.7g/cm3以上、更优选为0.8g/cm3以上、进一步优选为0.85g/cm3以上、特别优选为0.9g/cm3以上、最优选为0.95g/cm3以上,优选为1.3g/cm3以下、更优选为1.2g/cm3以下、进一步优选为1.1g/cm3以下。
振实密度在上述范围内时,制作极板时的条纹形成等工序性变得良好,高速充放电特性优异。另外,由于粒子内碳密度不易上升,因此存在压延性也良好、容易形成高密度的负极片的倾向。
上述振实密度如下地定义:使用粉体密度测定器,使本实施方式的碳材料通过网眼300μm的筛而落入直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器,在填充满容器之后,进行1000次冲程长度为10mm的振动,由此时的体积和试样的质量而求出密度,将该密度作为振实密度。
·X射线参数
本实施方式的碳材料的通过基于学振法的X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上且低于0.340nm。这里,d值更优选为0.339nm以下、进一步优选为0.337nm以下。d002值在上述范围内时,石墨的结晶性高,因此存在抑制初始不可逆容量增加的倾向。在此,0.335nm是石墨的理论值。
另外,通过基于学振法的X射线衍射求出的上述碳材料的微晶尺寸(Lc)优选为1.5nm以上、更优选为3.0nm以上的范围。在上述范围内时,成为结晶性不过低的粒子,在制成二次电池(特别是非水二次电池)时不易发生可逆容量的减少。需要说明的是,Lc的下限是石墨的理论值。
·灰分
本实施方式的碳材料中所含的灰分相对于碳材料的总质量优选为1质量%以下、更优选为0.5质量%以下、进一步优选为0.1质量%以下。另外,灰分的下限优选为1ppm以上。
如果灰分在上述范围内,则在制成二次电池(特别是非水二次电池)时能够将由充放电时的碳材料与电解液的反应所引起的电池性能的劣化抑制于可忽略的程度。并且,由于在碳材料的制造中不需要大量的时间、能量以及用以防止污染的设备,因此还能抑制成本的上升。
·BET比表面积(SA)
本实施方式的碳材料的通过BET法测得的比表面积(SA)优选为2m2/g以上、更优选为2.4m2/g以上、进一步优选为2.6m2/g以上、特别优选为2.8m2/g以上、最优选为3.0m2/g以上。另外,优选为13m2/g以下、更优选为12m2/g以下、进一步优选为11m2/g以下、特别优选为10m2/g以下、最优选为9m2/g以下。
比表面积在上述范围内时,能够充分确保Li进出的部位,因此高速充放电特性输出特性优异,还能够适度抑制活性物质相对于电解液的活性,因此初始不可逆容量不会变大,存在能够制造高容量电池的倾向。
另外,由于能够在使用碳材料形成负极时抑制与其电解液的反应性的增加、能够抑制气体产生,因此可以提供理想的二次电池(特别是非水二次电池)。
BET比表面积如下地定义:使用表面积计(例如,Mountech制造的Macsorb HMModel-1210)对碳材料试样在氮气流通下于100℃进行30分钟的预减压干燥,然后冷却至液氮温度,使用氮气、通过氮吸附BET 1点法而测得的值。
·10nm~1000nm范围的微孔容积
在本实施方式的碳材料中,10nm~1000nm范围的微孔容积是使用水银压入法(水银测孔法)而测定的值,优选为0.05mL/g以上、更优选为0.07mL/g以上、进一步优选为0.1mL/g以上,另外,优选为0.3mL/g以下、更优选为0.28mL/g以下、进一步优选为0.25mL/g以下。
10nm~1000nm范围的微孔容积在上述范围内时,电解液(特别是非水电解液)可浸入的空隙不易变少,能够进一步避免在进行快速充放电时锂离子的嵌入脱嵌变得来不及、并与其相伴地导致锂金属析出、循环特性变差的倾向。进一步,还能够进一步避免在极板制作时粘合剂不易被空隙所吸收、并与其相伴地引起极板强度的降低、初始效率的降低的倾向。
另外,本实施方式的碳材料的总微孔容积优选为0.1mL/g以上、更优选为0.2mL/g以上、进一步优选为0.25mL/g以上、特别优选为0.5mL/g以上。另外,总微孔容积优选为10mL/g以下、更优选为5mL/g以下、进一步优选为2mL/g以下、特别优选为1mL/g以下。
总微孔容积在上述范围内时,无需使极板化时的粘合剂量过量,还容易在极板化时获得增粘剂、粘合剂的分散效果。
另外,本实施方式的碳材料的平均微孔直径优选为0.03μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上、特别优选为0.5μm以上。上述平均微孔直径优选为80μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为20μm以下。
平均微孔直径在上述范围内时,无需使极板化时的粘合剂量过量,存在能够避免电池的高电流密度充放电特性的降低的倾向。
作为上述水银测孔法用的装置,可以使用压汞仪(AutoPore 9520:Micromeritics公司制)。称量试样(碳材料)使其达到0.2g左右的值,并将其封入粉末用池,在25℃、真空下(50μmHg以下)进行10分钟脱气而实施前处理。
接着,减压至4psia(约28kPa)而将水银导入上述池,使压力从4psia(约28kPa)阶段状地升压至40000psia(约280MPa)之后,降压至25psia(约170kPa)。
升压时的阶段数设为80点以上,在各阶段经过10秒钟的平衡时间之后,测定水银压入量。由这样得到的水银压入曲线、使用Washburn式而计算出微孔分布。
需要说明的是,以水银的表面张力(γ)为485dyne/cm、接触角(ψ)为140°进行计算。平均微孔直径定义为累计微孔体积达到50%时的微孔直径。
·真密度
本实施方式的碳材料的真密度优选为1.9g/cm3以上、更优选为2g/cm3以上、进一步优选为2.1g/cm3以上、特别优选为2.2g/cm3以上,上限为2.26g/cm3。上限是石墨的理论值。真密度在上述范围内时,碳的结晶性不会过低,在制成二次电池(特别是非水二次电池)的情况下,存在能够抑制其初始不可逆容量的增大的倾向。
·纵横比
本实施方式的碳材料的粉末状态下的纵横比理论上为1以上、优选为1.1以上、更优选为1.2以上。另外,纵横比优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为5以下。
纵横比在上述范围内时,在极板化时包含碳材料的浆料(负极形成材料)的条纹形成不易发生,可得到均匀的涂布面,存在可避免二次电池(特别是非水二次电池)的高电流密度充放电特性的降低的倾向。
在进行三维观察时将碳材料粒子(碳材料)的最长的直径设为直径A、将与其正交的直径中最短的直径设为直径B时,纵横比以A/B表示。上述碳材料粒子的观察利用能够放大观察的扫描电子显微镜进行。选择固定于厚度50微米以下的金属的端面的任意50个碳材料粒子,并针对它们分别地使固定有试样的工作台旋转、倾斜而测定A、B,求出A/B的平均值。
·最大粒径dmax
本实施方式的碳材料的最大粒径dmax优选为200μm以下、更优选为150μm以下、进一步优选为120μm以下、特别优选为100μm以下、最优选为80μm以下。dmax在上述范围内时,存在能够抑制条纹形成等工序不良的发生的倾向。
另外,最大粒径定义为在测定平均粒径d50时得到的粒度分布中粒子被测定为最大的粒径的值。
·拉曼R值
就本实施方式的碳材料的拉曼R值而言,其值优选为0.1以上、更优选为0.15以上、进一步优选为0.2以上。另外,拉曼R值优选为0.6以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.4以下。
需要说明的是,上述拉曼R值如下地定义:测定在通过拉曼分光法求出的拉曼光谱中1580cm-1附近的峰PA的强度IA与1360cm-1附近的峰PB的强度IB,并计算出其强度比(IB/IA)而定义为拉曼R值。
需要说明的是,在本说明书中,“1580cm-1附近”是指1580~1620cm-1的范围,“1360cm-1附近”是指1350~1370cm-1的范围。
拉曼R值在上述范围内时,倾向于避免下述情况:碳材料粒子(碳材料)表面的结晶性难以变高,在进行了高密度化的情况下难以在与负极板平行的方向上发生结晶的取向,负荷特性降低。进一步,存在下述倾向:粒子表面的结晶也不易变得无序,负极与电解液的反应性的增大得到抑制,能够避免二次电池(特别是非水二次电池)的充放电效率的降低及气体产生的增加。
上述拉曼光谱可以利用拉曼分光器进行测定。具体而言,通过使测定对象粒子自然下落至测定单元内而进行试样填充,边向测定单元内照射氩离子激光边使测定单元在与该激光垂直的面内旋转,同时进行测定。测定条件如下所述。
氩离子激光的波长:514.5nm
试样上的激光功率:25mW
分辨率:4cm-1
测定范围:1100cm-1~1730cm-1
峰强度测定、半峰宽测定:背景处理、平滑处理(基于简单平均的卷积5点)
·DBP吸油量
本实施方式的碳材料的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量优选为65ml/100g以下、更优选为62ml/100g以下、进一步优选为60ml/100g以下、特别优选为57ml/100g以下。另外,DBP吸油量优选为30ml/100g以上、更优选为40ml/100g以上。
DBP吸油量在上述范围内时,表示碳材料的球形化的进展情况充分,包含该碳材料的浆料在涂布时存在不易发生条纹形成等的倾向,而由于在粒子内也存在有微孔结构,因此具有避免反应面的降低的倾向。
另外,DBP吸油量如下地定义:基于ISO 4546,投入测定材料(碳材料)40g,将滴加速度设为4ml/min、转速设为125rpm、设定扭矩设为500N·m时的测定值。测定可以使用例如Brabender公司制造的吸油仪E型。
·平均粒径d10
本实施方式的碳材料的以体积基准测定的粒径中从小粒子侧起相当于累积10%的粒径(d10)优选为30μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为17μm以下,优选为1μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上、特别优选为11μm以上、最优选为13μm以上。
d10在上述范围内时,粒子的凝聚倾向不会变得过强,能够避免浆料粘度上升等工序不良的发生、二次电池(特别是非水二次电池)的电极强度的降低、初始充放电效率的降低。另外,还存在避免高电流密度充放电特性的降低、低温输入输出特性的降低的倾向。
d10定义为在测定平均粒径d50时得到的粒度分布中,粒子的频度%从小粒径起累积达到10%的值。
·平均粒径d90
本实施方式的碳材料的以体积基准测定的粒径中从小粒子侧起相当于累积90%的粒径(d90)优选为100μm以下、更优选为70μm以下、进一步优选为60μm以下、更进一步优选为50μm以下、特别优选为45μm以下、最优选为42μm以下,且优选为20μm以上、更优选为26μm以上、进一步优选为30μm以上、特别优选为34μm以上。
d90在上述范围内时,存在下述倾向:能够避免二次电池(特别是非水二次电池)的电极强度的降低、初始充放电效率的降低,还能够避免在涂布浆料时条纹形成等工序不良的发生、高电流密度充放电特性的降低、低温输入输出特性的降低。
d90定义为在测定平均粒径d50时得到的粒度分布中,粒子的频度%从小粒径起累积达到90%的值。
<树脂>
(X)的含乙酰乙酰基的树脂
在本实施方式的被膜包含上述(X)的含乙酰乙酰基的树脂的情况下,该含乙酰乙酰基的树脂的化合物可以是单一化合物,也可以混合存在有两种以上化合物。通过使用含乙酰乙酰基的树脂,可以得到能够获得与现有技术相比容量得到了保持的二次电池的包覆碳材料。
另外,作为本实施方式的上述(X)的含乙酰乙酰基的树脂的优选结构,优选具有选自直链结构、接枝型结构、星型结构、及三维网状结构中的至少一种结构。
含乙酰乙酰基的树脂也可以具有除乙酰乙酰基以外的官能团,例如,由于反应活性高、能够形成耐水性及耐溶剂性优异的共价键,因此优选具有羟基(特别是醇羟基)。
需要说明的是,有时(X)的化合物、与(Y)的化合物组的交联物是重复的,因此将(X)的化合物作为除(Y)的化合物组的交联物以外的成分来处理。发生上述重复的情况可列举例如:(Y)的聚乙烯醇类树脂为含乙酰乙酰基的树脂的情况等。
从提高二次电池负极用活性物质(特别是非水二次电池负极用活性物质)相对于电解液的耐性、包覆碳材料的被膜不易溶出至电解液的方面考虑,含乙酰乙酰基的树脂更优选为对电解液(非水电解液)难溶性的树脂。需要说明的是,在本实施方式中,即使含乙酰乙酰基的树脂是溶解于电解液(特别是非水电解液)的树脂,也可以使其通过与交联剂发生反应固化而变得难溶于电解液。需要说明的是,难溶于电解液(非水电解液)是指,在将含乙酰乙酰基的树脂以1:50的质量比(含乙酰乙酰基的树脂:溶剂)在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯(3:7的体积比)的混合溶剂中于60℃下浸渍5小时时,浸渍前后的干燥质量减少率为10质量%以下。
本实施方式的上述(X)的含乙酰乙酰基的树脂的除乙酰乙酰基以外的树脂部分的树脂没有特别限定,具体优选为聚乙烯醇类树脂、丙烯酸多元醇树脂、聚酯多元醇树脂、或聚醚多元醇树脂等多元醇类树脂、有机硅树脂、环氧树脂、具有水解性甲硅烷基的丙烯酸树脂、或聚酯树脂,更优选为聚乙烯醇类树脂、丙烯酸多元醇树脂、聚酯多元醇树脂、具有水解性甲硅烷基的丙烯酸树脂、或聚酯树脂,特别优选为聚乙烯醇类树脂、丙烯酸多元醇树脂、或聚酯多元醇树脂,从固化物的耐溶剂性优异的方面考虑,最优选为聚乙烯醇类树脂(例如,聚乙烯醇树脂)。
(Y)的聚乙烯醇类树脂
在本实施方式的被膜包含上述(Y)的聚乙烯醇类树脂和含硅元素化合物的交联物的情况下,该聚乙烯醇类树脂可以是单一化合物,也可以混合存在有两种以上化合物。
另外,作为本实施方式的上述(Y)的聚乙烯醇类树脂的优选结构,优选具有选自直链结构、接枝型结构、星型结构、及三维网状结构中的至少一种结构。
聚乙烯醇类树脂也可以具有取代基。该官能团优选为反应性取代基,作为反应性取代基,没有特殊限定,但从反应活高、能够与交联剂形成耐水性及耐溶剂性优异的共价键的方面出发,优选为醇羟基、羧基、羰基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯基、水解性甲硅烷基、硅烷醇基、氢化甲硅烷基、或乙酰乙酰基,更优选为醇羟基、羧基、羰基、水解性甲硅烷基、硅烷醇基、或乙酰乙酰基,进一步优选为醇羟基、羰基、硅烷醇基、或乙酰乙酰基,特别优选为醇羟基、或乙酰乙酰基,最优选为乙酰乙酰基。被取代的官能团可以为一种,也可以为两种以上。
从提高二次电池负极用活性物质(特别是非水二次电池负极用活性物质)相对于电解液的耐性、包覆碳材料的被膜不易溶出至电解液的方面考虑,聚乙烯醇类树脂更优选为对电解液(特别是非水电解液)难溶性的树脂。需要说明的是,在本实施方式中,即使聚乙烯醇类树脂是溶解于电解液(非水电解液)的树脂,也可以使其通过与交联剂发生反应固化而变得难溶于电解液。需要说明的是,难溶于电解液(特别是非水电解液)是指,在将聚乙烯醇类树脂、或由上述树脂及作为交联剂的含硅元素化合物经反应而得到的固化物在碳酸乙酯及碳酸甲乙酯(3:7的体积比)的混合溶剂中于60℃下浸渍5小时时,浸渍前后的干燥质量减少率为10质量%以下。
本实施方式的上述包含(Y)的化合物组的交联物的膜可以具有源自除聚乙烯醇类树脂以外的树脂(其它树脂)的结构,另外也可以不具有源自除聚乙烯醇类树脂以外的树脂(其它树脂)的结构,作为其它树脂的具体例,没有特殊限定,但由于在分子内具有多个羟基或经水解而成为羟基的基团,能够与交联剂反应而形成难溶于水、电解液的膜,因此优选为丙烯酸多元醇树脂、聚酯多元醇树脂、或聚醚多元醇树脂等多元醇类树脂、硅烷醇、或具有水解性甲硅烷基的有机硅树脂、环氧树脂、具有水解性甲硅烷基的丙烯酸树脂、或聚酯树脂,更优选为丙烯酸多元醇树脂、聚酯多元醇树脂、具有水解性甲硅烷基的丙烯酸树脂、或聚酯树脂,特别优选为丙烯酸多元醇树脂、或聚酯多元醇树脂。
·聚乙烯醇类(PVOH类)树脂
聚乙烯醇类树脂(以下,有时适当称为PVOH类树脂)只要是具有乙烯醇结构单元的树脂即可,对其具体的结构没有特别限定,典型地,可对使乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体聚合而成的聚羧酸乙烯酯进行皂化而得到,但并不限定于此。
作为上述PVOH类树脂,可列举未改性PVOH、改性PVOH类树脂。
作为改性PVOH类树脂,可以是通过使提供PVOH结构单元的除乙烯酯类单体以外的单体进行共聚而合成的共聚改性PVOH类树脂,也可以是在合成未改性PVOH后利用适当化合物对主链或侧链进行改性而得到的后改性PVOH类树脂。
作为能够用于共聚改性PVOH类树脂的共聚单体(不饱和单量体),可列举例如:乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、或α-十八碳烯等烯烃类;3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、或5-己烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类或其酰化物等衍生物;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、或十一碳烯酸等不饱和酸类或其盐;单酯、或二烷基酯;双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、或甲基丙烯酰胺等酰胺类;亚乙基二磺酸、烯丙基磺酸、或甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或其盐;乙酸异丙烯酯、或1-甲氧基乙酸乙烯酯等取代乙酸乙烯酯类;或聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、聚丙二醇烯丙基醚、或聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚等具有聚(氧亚烷基)的烯丙基醚;等等。
另外,作为共聚改性PVOH类树脂,可列举侧链具有伯羟基的PVOH类树脂。作为这样的PVOH类树脂,可列举例如:使3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、碳酸乙烯亚乙酯、或甘油单烯丙基醚等共聚而得到的侧链1,2-二醇改性PVOH类树脂;或者使1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、或1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等的羟甲基亚乙烯基二乙酸酯等经共聚、皂化而得到的侧链具有羟甲基的PVOH类树脂。
作为后改性PVOH类树脂的后改性的方法,可列举对未改性PVOH或上述改性PVOH类树脂进行乙酰乙酸酯化、缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、或氧亚烷基化的方法等。
在本实施方式中,上述的未改性PVOH、改性PVOH均可以使用。作为本实施方式的特征,即使是由于在极板涂敷中制成水浆料时容易溶出因而以往无法单独制成被膜使用的容易溶于冷水的PVOH,对于上述(X)的情况也可以通过使其自交联而成为难溶性,或者,对于上述(Y)的情况也可以通过交联剂而使其成为难溶性,因而能够适宜制成碳材料被膜来使用。由此,对于未改性PVOH的情况,能够使用对石墨的疏水性表面的润湿性良好、即使在低温下也不易发生水溶液的粘度上升的部分皂化品。另外,对于改性PVOH的情况,侧链具有锂导电性优异的官能团、例如羧酸基或磺酸基等的含阴离子改性基团的PVOH、或具有羟基烷基或氧亚乙基等的含非离子改性基团的PVOH等也是能够使用的,可以降低被膜的电阻。
PVOH类树脂的溶解性根据皂化度、聚合度而不同。PVOH类树脂的皂化度没有特别限定,在本实施方式中,由于能够组合使用交联剂来实现难溶化,因此可以选择宽范围的皂化度。为未改性PVOH的情况下,皂化度通常为70摩尔%以上、优选为78~100摩尔%、特别优选为85~99.8摩尔%。通常,就PVOH类树脂而言,尽管根据聚合度、改性的种类等的不同而存在一定的差异,但存在皂化度在88摩尔%左右时在水中的溶出率变得最高的倾向。因此,为了使与交联剂反应而成的固化物的耐水性变得良好,优选使皂化度高于或低于88%左右。
对于具有改性基团的PVOH类树脂的情况,由于即使是高皂化度也不易结晶化、在水中具有高溶解性,因此皂化度通常为85摩尔%以上、优选为90摩尔%以上、更优选为98摩尔%以上。另外,上限通常为100摩尔%以下、优选为99.8摩尔%以下。皂化度是基于ISO15023-2而测定的值。
需要说明的是,在利用溶剂类进行包覆的情况下,可以将皂化度38~55摩尔%的低皂化的PVOH与交联剂组合使用。
PVOH类树脂的平均聚合度没有特殊限定,在未改性PVOH的情况下,通常为200~3000、优选为250~2800、特别优选为300~2600。
在具有改性基团的PVOH类树脂的情况下,平均聚合度通常为100以上、优选为200以上、更优选为250以上。通过设为该范围,易于防止溶解性变得过高。另外,通常为4000以下、优选为3500以下、更优选为2800以下。通过设为该范围,易于防止溶解性变得过低。这样的平均聚合度是通过水溶液粘度测定法(ISO 15023-2)而测定的值。
PVOH类树脂可以仅使用一种树脂,也可以将两种以上树脂共混使用。此时,可以是结构单元不同的树脂,也可以是皂化度不同的树脂,还可以是平均聚合度不同的树脂。对于共混使用的情况下的皂化度、平均聚合度等而言,只要全部的PVOH类树脂的平均值在上述的范围内即可。
另外,PVOH类树脂也可以部分地经过了改性。在经过了改性的情况下,PVOH类树脂的改性率优选在下述范围:在将该树脂粒子10g分散于20℃的搅拌下的水100g中之后,在搅拌下以1℃/分升温至90℃,在60分钟以内溶解90质量%以上。
<交联剂>
本实施方式的被膜具有源自上述(Y)的作为交联剂的含硅元素化合物的膜的情况下,该含硅元素化合物没有特殊限定,以含乙酰乙酰基的PVOH类树脂与交联剂的交联物(被膜)为例进行说明。
作为形成上述交联物的方法(交联方法),可采用例如热处理、交联剂处理、紫外线照射处理、电子束照射处理等。其中,优选为通过热处理而发生了交联的热交联物。
作为在交联剂处理中使用的交联剂的含硅元素化合物的种类并无特殊限定,但从例如能够形成耐水性、耐溶剂性优异的被膜的观点出发,可列举具有源自烷氧基硅烷和/或其低缩合物的水解缩聚物的三维硅氧烷交联结构的成分等。
作为交联剂,除了上述的含硅元素化合物以外,也可以使用或不使用除其以外的交联剂(其它交联剂),其它交联剂的具体例可以使用作为具有羧基、乙酰乙酰基等的PVOH类树脂的交联剂而公知的那些。可列举例如:甲醛、或乙醛等单醛化合物;乙二醛、戊二醛、或二醛淀粉等多元醛化合物等醛化合物;间苯二甲胺、降冰片烷二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、双氨基丙基哌嗪、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-5,5’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、3-甲基-1,2-苯二胺、4-甲基-1,2-苯二胺、2-甲基-1,3-苯二胺、4-甲基-1,3-苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、2,4-二乙基-6-甲基-1,3-苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、或2-氯-1,4-苯二胺等胺类化合物;羟甲基化脲、或羟甲基化三聚氰胺等羟甲基化合物;六亚甲基四胺等氨与甲醛的反应物;硼酸、或硼砂等硼化合物;碱性氯化锆、硝酸锆、或乙酸锆铵等锆化合物;钛酸四甲酯这样的钛原酸酯类;乙酰丙酮钛这样的钛螯合物类;聚羟基硬脂酸钛这样的钛酰化物类等钛化合物;乙酰丙酮铝这样的铝有机酸螯合物类等铝化合物;硅烷偶联剂等具有有机反应性基团的有机烷氧基硅烷化合物;乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等多元环氧化合物;各种异氰酸酯类化合物、或聚酰胺聚胺-表氯醇类树脂等聚酰胺聚胺-表卤醇类树脂等。
这样的交联剂(特别是含硅元素化合物)的含量相对于PVOH类树脂100质量份以固体成分计优选为0.05~50质量份、更优选为0.5~35质量份、特别优选为1~25质量份。交联剂的含量如果过少,则存在基于交联剂的效果不足的倾向,另外,如果超过上限值,则容易导致未反应的交联剂发生溶出或析出。
作为PVOH类树脂与交联剂的混合方法,可采用例如:(i)将PVOH类树脂水溶液与交联剂水溶液混合的方法、(ii)向固体状的PVOH类树脂喷雾交联剂水溶液的方法、(iii)向固体状的交联剂喷雾PVOH类树脂水溶液的方法等。
PVOH类树脂可以使用能够在市场上获取的树脂,也可以通过合成而获取。在进行合成的情况下,可以通过已知的方法进行合成。
<具有三维交联结构的成分>
本实施方式的被膜具有源自上述(Y)的作为交联剂的含硅元素化合物的膜的情况下,优选在包覆碳材料的表面和/或内部的被膜中含有具有三维交联结构的成分,更优选含有具有源自烷氧基硅烷和/或其低缩合物的水解缩聚物的三维硅氧烷交联结构的成分。通过使被膜含有具有三维硅氧烷交联结构的成分,可以抑制被膜中所含的PVOH类树脂向水浆料、电解液的溶出,并且抑制被膜发生溶胀。
在本说明书中,三维交联结构是指例如具有2个以上交联性反应基团的有机和/或无机的交联剂交联而成的结构,三维硅氧烷交联结构是指以硅氧烷单元为主的立体性的网状结构,其是由作为上述烷氧基硅烷的、每1分子中具有3个烷氧基的三烷氧基硅烷和/或每1分子中具有4个烷氧基的四烷氧基硅烷通过相互发生水解缩聚而形成的。
三维硅氧烷交联结构源自烷氧基硅烷和/或其低缩合物的水解缩聚物,具有T单元和/或Q单元作为构成单元。T单元表示与Si原子键合的氧原子为3个的单元,Q单元表示与Si原子键合的氧原子为4个的单元。烷氧基硅烷也可以包含除T单元及Q单元以外的单元,例如,与Si原子键合的氧原子为1个的M单元、与Si原子键合的氧原子为2个的D单元。
在烷氧基硅烷和/或其低缩合物中,T单元通常为0摩尔%以上,另外,通常为20摩尔%以下、优选为10摩尔%以下、特别优选为5摩尔%以下。另外,在烷氧基硅烷和/或其低缩合物中,Q单元通常为80摩尔%以上、优选为90摩尔%以上、特别优选为95摩尔%以上,另外,通常为100摩尔%以下。需要说明的是,在烷氧基硅烷和/或其低缩合物中,T单元和Q单元的合计量通常为80摩尔%以上、优选为90摩尔%以上、更优选为95摩尔%以上,另外,通常为100摩尔%以下。
烷氧基硅烷只要是具有烷氧基的硅烷则没有特殊限制,作为烷氧基,可列举:甲氧基、乙氧基基、丙氧基基、丁氧基基等碳原子数1~10的脂肪族烷氧基、苯氧基基、芳氧基基等碳原子数6~15的芳香族烷氧基。从容易控制水解反应的方面出发,优选为碳原子数1~4的脂肪族烷氧基。
作为烷氧基硅烷,可列举:单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、或四烷氧基硅烷。
更具体而言,可列举:乙烯基二甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷;二甲基二甲氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷;二芳基二烷氧基硅烷;3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、或3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基的二烷氧基硅烷;3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基的二烷氧基硅烷;3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的二烷氧基硅烷;乙烯基二甲氧基甲基硅烷、或乙烯基甲基二乙氧基硅烷等含烯基的二烷氧基硅烷;或3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、或3-缩水甘油氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等含环氧基的二烷氧基硅烷类等二烷氧基硅烷。
另外,可列举:三甲氧基硅烷这样的具有氢化甲硅烷基的三烷氧基硅烷类;甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、或乙基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷类;苯基三甲氧基硅烷、或苯基三乙氧基硅烷等芳基三烷氧基硅烷类;3-巯基丙基三甲氧基硅烷等含巯基的三烷氧基硅烷;乙烯基三甲氧基硅烷等含烯基的三烷氧基硅烷;2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、或2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的三烷氧基硅烷;(缩水甘油氧基烷基)三烷氧基硅烷(例如,3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、或2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基的三烷氧基硅烷;或γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、或γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基的三烷氧基硅烷;等等三烷氧基硅。
此外,可列举:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、或四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷。
这些烷氧基硅烷中,由于在制成了与PVOH类树脂的复合被膜时三维硅氧烷交联结构成为高交联、被膜的溶胀/溶解抑制效果变得显著,因此优选为四烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷,更优选为四烷氧基硅烷。另外,在想要对所得复合被膜赋予柔软性时,也可以提高三烷氧基硅烷的比率。
这些烷氧基硅烷可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
从本实施方式的目的是基于三维交联结构的导入、更具体而言是三维硅氧烷交联结构的导入而抑制PVOH类树脂被膜的溶解性、抑制溶胀的观点出发,优选使用作为低交联性成分的单烷氧基硅烷、或二烷氧基硅烷作为用于赋予柔软性、锂离子电导性等功能性的添加剂,并将其设为不会助长复合体粒子中的PVOH类树脂成分的溶解、溶胀的最小限度的量。
烷氧基硅烷和/或其低缩合物在溶剂中会发生水解,作为水解缩聚物而形成三维硅氧烷交联结构。这里所说的低缩合物是指烷氧基硅烷的2~10聚体左右的低聚物,可以是2~8聚体左右的低聚物,还可以是2~5聚体左右的低聚物。作为溶剂,通常可使用甲醇、乙醇、或丙醇等碳原子数1~4的低级醇、这些低级醇与水的混合物等。
本实施方式的包覆碳材料中含有的具有三维交联结构的成分、更具体而言是具有三维硅氧烷交联结构的成分,以相对于包覆碳材料的总质量的Si含量计,以SiO2换算通常为0.01质量%以上、优选为0.05质量%以上,另外,通常为50质量%以下、优选为20质量%以下。需要说明的是,相对于包覆碳材料的总质量的Si含量在后述的包覆碳材料的包覆量的说明一栏中进行说明。
通过使包覆碳材料粒子在上述范围内含有具有三维交联结构的成分、更具体而言是具有三维硅氧烷交联结构的成分,包覆碳材料的被膜中所含的PVOH类树脂在水中的溶解受到限制,能够防止在极板涂敷时水浆料的增粘、浆料过滤工序的堵塞。另外,在为了降低被膜电阻而组合使用硼酸的情况下,能够抑制硼酸从被膜溶出、长期保持低电阻。
包覆碳材料中具有三维交联结构的成分、例如具有三维硅氧烷交联结构的成分的有无可以通过例如固体29Si-NMR(核磁共振波谱)来进行确认。
如果存在具有三维硅氧烷交联结构的成分,则在固体29Si-NMR波谱的测定中,会观测到源自与有机基团R的碳原子直接键合的3官能硅单元(T单元:RSiO1.5)和/或未与有机基团的碳原子键合的4官能硅单元(Q单元:SiO2)的交联体的宽的峰群。
作为用以测定上述固体29Si-NMR的样品,将包含具有三维硅氧烷交联结构的成分的包覆碳材料本身作为样品即可,也可以将带有包覆的碳材料粒子破碎而将被膜剥离,将分散于水时的被膜微粉通过过滤、离心分离进行回收、干燥而制成样品。另外,在包覆碳材料具有由PVOH类树脂与上述SiO2层的杂化膜包覆着的结构的情况下,可以将该杂化膜剥离回收而制成样品,也可以将使包覆碳材料中的PVOH类树脂全部溶解于水后残留的壳皮状、凝胶状的二氧化硅残渣通过过滤、离心分离进行回收、干燥而制成样品。
<含硼元素化合物>
在本实施方式的被膜具有源自上述(Y)的作为交联剂的含硼元素化合物的膜的情况下,从降低电阻的观点出发,优选该(Y)的膜进一步含有源自含硼元素化合物的硼元素。
(Y)的膜中的含硼元素化合物(也包括相当于源自含硼元素化合物的结构的部分)的含量没有特殊限制,作为相对于包覆碳材料的总质量的含量,优选为0.01质量%以上、更优选为0.03质量%以上、进一步优选为0.05质量%以上,另外,优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为1质量%以下。
含硼元素化合物的种类没有特殊限制,可列举例如:氧化硼、偏硼酸、四硼酸、硼酸盐、与硼键合的碳原子数为1~3的醇盐、锂硼酸盐等,从能够使包覆变得容易的方面考虑,优选为选自氧化硼、偏硼酸、四硼酸、硼酸盐、及与硼键合的碳原子数为1~3的醇盐中的至少一种化合物。这些含硼元素化合物可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
本实施方式的包覆碳材料的被膜中也可以在不对被膜的固化性、耐水性、耐溶剂性、长期特性造成影响的范围内组合使用使电池性能提高的任意添加物。作为优选例,可列举例如有助于赋予与负极活性物质、粘合剂树脂的润湿性、粘接性的公知的表面活性剂、硅烷偶联剂、对被膜的电阻降低有效的无机氧化物粒子、锂化合物粒子、聚苯胺磺酸等导电性聚合物、聚氧乙烯、配位氢化物等与锂离子形成配位离子的有机化合物等。
<包覆碳材料的物性>
·(X)的化合物、(Y)的化合物组的交联物的含量
被膜包含上述(X)的化合物的情况下,相对于包覆碳材料的总质量的(X)的化合物的含量没有特殊限制,但从充放电效率提高和比表面积减小效果的观点出发,通常为0.01质量%以上、优选为0.02质量%以上、更优选为0.03质量%以上、进一步优选为0.04质量%以上、特别优选为0.05质量%以上,另外,优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为2质量%以下、特别优选为0.9质量%以下。
被膜包含上述(Y)的化合物组的交联物的情况下,相对于包覆碳材料的总质量的(Y)的化合物组的交联物的含量没有特殊限制,从充分地发生交联的观点出发,通常为0.01质量%以上、优选为0.02质量%以上、更优选为0.03质量%以上、进一步优选为0.04质量%以上、特别优选为0.05质量%以上,另外,优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为2质量%以下、特别优选为0.9质量%以下。
·体积基准平均粒径(平均粒径d50)
本实施方式的包覆碳材料的体积基准平均粒径(也记作“平均粒径d50”)优选为1μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上、特别优选为15μm以上、最优选为16.5μm以上。另外,平均粒径d50优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为35μm以下、特别优选为30μm以下、最优选为25μm以下。平均粒径d50在上述范围内的情况下,存在抑制使用上述包覆碳材料而得到的二次电池(特别是非水二次电池)的不可逆容量的增加、初始电池容量的损失的倾向,并且也可以抑制浆料涂布中的条纹形成等工序不良的发生、高电流密度充放电特性的降低、低温输入输出特性的降低。
另外,在本说明书中,平均粒径d50如下地定义:使包覆碳材料0.01g悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为例子,可列举Tween 20(注册商标))的0.2质量%水溶液10mL中,将其作为测定样品而导入至市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制LA-920),在以输出功率60W对测定样品照射1分钟28kHz的超声波之后,在上述测定装置中作为体积基准的中值粒径而测定的值。
·圆度
本实施方式的包覆碳材料的圆度为0.88以上、优选为0.90以上、更优选为0.91以上。另外,圆度优选为1以下、更优选为0.98以下、进一步优选为0.97以下。圆度在上述范围内时,存在能够抑制二次电池(特别是非水二次电池)的高电流密度充放电特性的降低的倾向。需要说明的是,圆度由以下式子定义,当圆度为1时成为理论上的正球。
圆度=(具有与粒子投影形状相同的面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)
作为圆度的值,例如可使用如下的值:使用流动式粒子图像分析装置(例如,Sysmex industrial公司制FPIA)使试样(包覆碳材料)约0.2g分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约50mL)中,在以输出功率60W对分散液照射1分钟28kHz的超声波之后,将检测范围指定为0.6~400μm,针对粒径为1.5~40μm范围的粒子进行测定而得到的值。
使圆度提高的方法没有特殊限定,但在实施球形化处理而形成为球形时,在制成负极时粒子间空隙的形状齐整,故优选。作为球形化处理的例子,可列举通过施加剪切力、压缩力而机械地接近于球形的方法、利用粘合剂或粒子自身具有的附着力对多个包覆碳材料微粒进行造粒的机械性/物理性的处理方法等。
·振实密度
本实施方式的包覆碳材料的振实密度优选为0.7g/cm3以上、更优选为0.8g/cm3以上、进一步优选为0.85g/cm3以上、特别优选为0.9g/cm3以上、最优选为0.95g/cm3以上,优选为1.3g/cm3以下、更优选为1.2g/cm3以下、进一步优选为1.1g/cm3以下。
振实密度在上述范围内时,极板化制作时的条纹形成等工序性变得良好,高速充放电特性优异。另外,由于粒子内碳密度不易上升,因此存在压延性也良好、容易形成高密度的负极片的倾向。
上述振实密度如下地定义:使用粉体密度测定器,使本实施方式的包覆碳材料通过网眼300μm的筛而落入直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器,在填充满容器之后,进行1000次冲程长度为10mm的振动,由此时的体积和试样的质量而求出密度,将该密度作为振实密度。
·X射线参数
本实施方式的包覆碳材料的通过基于学振法的X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上且低于0.340nm、更优选为0.339nm以下、进一步优选为0.337nm以下。d002值在上述范围内时,石墨的结晶性高,因此存在抑制初始不可逆容量增加的倾向。在此,0.335nm是石墨的理论值。
另外,通过基于学振法的X射线衍射求出的上述包覆碳材料的微晶尺寸(Lc)优选为1.5nm以上、更优选为3.0nm以上的范围。在该范围内时,成为结晶性不过低的粒子,在制成二次电池(特别是非水二次电池)时能够抑制可逆容量的减少。需要说明的是,Lc的下限是石墨的理论值。
·灰分
本实施方式的包覆碳材料中所含的灰分相对于包覆碳材料的总质量优选为2质量%以下、更优选为1.5质量%以下、进一步优选为1.0质量%以下。另外,灰分的下限优选为1ppm以上。
如果灰分在上述范围内,则在制成二次电池(特别是非水二次电池)时能够将由充放电时的包覆碳材料与电解液的反应所引起的电池性能的劣化抑制于可忽略的程度。并且,由于在包覆碳材料的制造中不需要大量的时间、能量以及用以防止污染的设备,因此还能抑制成本的上升。
·BET比表面积(SA)
本实施方式的包覆碳材料的通过BET法测得的比表面积(SA)优选为1m2/g以上、更优选为2m2/g以上、进一步优选为2.5m2/g以上、特别优选为2.8m2/g以上、最优选为3m2/g以上。另外,优选为11m2/g以下、更优选为9m2/g以下、进一步优选为8m2/g以下、特别优选为7m2/g以下、最优选为6m2/g以下。
比表面积在上述范围内时,能够充分确保Li进出的部位,因此高速充放电特性及输出特性优异,还能够适度抑制活性物质相对于电解液的活性,因此初始不可逆容量不会变大,存在能够制造高容量电池的倾向。
另外,由于能够在使用包覆碳材料形成负极时抑制与其电解液的反应性的增加、能够抑制气体产生,因此可以提供理想的二次电池(特别是非水二次电池)。
BET比表面积如下地定义:使用表面积计(例如,岛津制作所制造的比表面积测定装置“Gemini 2360”)对包覆碳材料试样在氮气流通下于100℃进行3小时的预减压干燥,然后冷却至液氮温度,通过氮吸附BET 1点法而测得的值。
·10nm~1000nm的范围的微孔容积
在本实施方式的包覆碳材料中,10nm~1000nm范围的微孔容积是使用水银压入法(水银测孔法)而测定的值,优选为0.01mL/g以上、更优选为0.03mL/g以上、进一步优选为0.05mL/g以上,另外,优选为0.3mL/g以下、更优选为0.25mL/g以下、进一步优选为0.2mL/g以下。
10nm~1000nm范围的微孔容积在上述范围内时,电解液(特别是非水电解液)可浸入的空隙不易变少,能够进一步避免在进行快速充放电时锂离子的嵌入脱嵌变得来不及、并与其相伴地导致锂金属析出、循环特性变差的倾向。进一步,还能够进一步避免在极板制作时粘合剂容易被空隙所吸收、并与其相伴地引起极板强度的降低、初始效率的降低的倾向。
另外,本实施方式的包覆碳材料的总微孔容积优选为0.1mL/g以上、更优选为0.2mL/g以上、进一步优选为0.25mL/g以上、特别优选为0.5mL/g以上。另外,总微孔容积优选为10mL/g以下、更优选为5mL/g以下、进一步优选为2mL/g以下、特别优选为1mL/g以下。
总微孔容积在上述范围内时,无需使极板化时的粘合剂量过量,还容易在极板化时获得增粘剂、粘合剂的分散效果。
另外,本实施方式的包覆碳材料的平均微孔直径优选为0.03μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上、特别优选为0.5μm以上。上述平均微孔直径优选为80μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为20μm以下。
平均微孔直径在上述范围内时,无需使极板化时的粘合剂量过量,存在能够避免电池的高电流密度充放电特性的降低的倾向。
作为上述水银测孔法用的装置,可以使用压汞仪(AutoPore 9520:Micromeritics公司制)。称量试样(包覆碳材料)、使其达到0.2g左右的值,并将其封入粉末用池,在25℃、真空下(50μmHg以下)进行10分钟脱气而实施前处理。
接着,减压至4psia(约28kPa)而将水银导入上述池,使压力从4psia(约28kPa)阶段状地升压至40000psia(约280MPa)之后,降压至25psia(约170kPa)。
升压时的阶段数设为80点以上,在各阶段经过10秒钟的平衡时间之后,测定水银压入量。由这样得到的水银压入曲线、使用Washburn式而计算出微孔分布。
需要说明的是,以水银的表面张力(γ)为485dyne/cm、接触角(ψ)为140°进行计算。平均微孔直径定义为累计微孔体积达到50%时的微孔直径。
·真密度
本实施方式的包覆碳材料的真密度优选为1.9g/cm3以上、更优选为2g/cm3以上、进一步优选为2.1g/cm3以上、特别优选为2.2g/cm3以上,上限为2.26g/cm3。上限是石墨的理论值。在该范围内时,碳的结晶性不会过低,能够抑制在制成二次电池(特别是非水二次电池)时其初始不可逆容量的增大。
·纵横比
本实施方式的包覆碳材料的粉末状态下的纵横比理论上为1以上、优选为1.1以上、更优选为1.2以上。另外,纵横比优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为5以下、特别优选为3以下。
纵横比在上述范围内时,在极板化时包含包覆碳材料的浆料(负极形成材料)的条纹形成不易发生,可得到均匀的涂布面,存在可避免二次电池(特别是非水二次电池)的高电流密度充放电特性的降低的倾向。
在进行三维观察时将包覆碳材料粒子的最长的直径设为直径A、将与其正交的直径中最短的直径设为直径B时,纵横比以A/B表示。上述包覆碳材料粒子的观察利用能够放大观察的扫描电子显微镜进行。选择固定于厚度50微米以下的金属的端面的任意50个包覆碳材料粒子,并针对它们分别地使固定有试样的工作台旋转、倾斜而测定A、B,求出A/B的平均值。
·最大粒径dmax
本实施方式的包覆碳材料的最大粒径dmax优选为200μm以下、更优选为150μm以下、进一步优选为120μm以下、特别优选为100μm以下、最优选为80μm以下。dmax在上述范围内时,存在能够抑制条纹形成等工序不良的发生的倾向。
另外,最大粒径定义为在测定平均粒径d50时得到的粒度分布中粒子被测定为最大的粒径的值。
·拉曼R值
就本实施方式的包覆碳材料的拉曼R值而言,其值优选为0.1以上、更优选为0.15以上、进一步优选为0.2以上。另外,拉曼R值优选为0.6以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.4以下。
需要说明的是,上述拉曼R值如下地定义:测定在通过拉曼分光法求出的拉曼光谱中1580cm-1附近的峰PA的强度IA与1360cm-1附近的峰PB的强度IB,并计算出其强度比(IB/IA)而定义为拉曼R值。
需要说明的是,在本说明书中,“1580cm-1附近”是指1580~1620cm-1的范围,“1360cm-1附近”是指1350~1370cm-1的范围。
拉曼R值在上述范围内时,倾向于避免下述情况:包覆碳材料粒子表面的结晶性难以变高,在进行了高密度化的情况下难以在与负极板平行的方向上发生结晶的取向,负荷特性降低。进一步,存在下述倾向:粒子表面的结晶也不易变得无序,负极与电解液的反应性的增大得到抑制,能够避免二次电池(特别是非水二次电池)的充放电效率的降低及气体产生的增加。
上述拉曼光谱可以利用拉曼分光器进行测定。具体而言,通过使测定对象粒子自然下落至测定单元内而进行试样填充,边向测定单元内照射氩离子激光边使测定单元在与该激光垂直的面内旋转,同时进行测定。测定条件如下所述。
氩离子激光的波长:514.5nm
试样上的激光功率:25mW
分辨率:4cm-1
测定范围:1100cm-1~1730cm-1
峰强度测定、半峰宽测定:背景处理、平滑处理(基于简单平均的卷积5点)
·DBP吸油量
本实施方式的包覆碳材料的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量优选为65ml/100g以下、更优选为62ml/100g以下、进一步优选为60ml/100g以下、特别优选为57ml/100g以下。另外,DBP吸油量优选为30ml/100g以上、更优选为40ml/100g以上。
DBP吸油量在上述范围内时,表示包覆碳材料的球形化的进展情况充分,包含该包覆碳材料的浆料在涂布时存在不易发生条纹形成等的倾向,而由于在粒子内也存在有微孔结构,因此具有避免反应面的降低的倾向。
另外,DBP吸油量如下地定义:基于ISO 4546、投入测定材料(包覆碳材料)40g,将滴加速度设为4ml/min、转速设为125rpm、设定扭矩设为500N·m时的测定值。测定可以使用例如Brabender公司制造的吸油仪E型。
·平均粒径d10
本实施方式的包覆碳材料的以体积基准测定的粒径中从小粒子侧起相当于累积10%的粒径(d10)优选为30μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为17μm以下,优选为1μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上、特别优选为8μm以上、最优选为10μm以上。
d10在上述范围内时,粒子的凝聚倾向不会变得过强,能够避免浆料粘度上升等工序不良的发生、二次电池(特别是非水二次电池)的电极强度的降低、初始充放电效率的降低。另外,还存在避免高电流密度充放电特性的降低、低温输入输出特性的降低的倾向。
d10定义为在测定平均粒径d50时得到的粒度分布中,粒子的频度%从小粒径起累积达到10%的值。
·平均粒径d90
本实施方式的包覆碳材料的以体积基准测定的粒径中从小粒子侧起相当于累积90%的粒径(d90)优选为100μm以下、更优选为70μm以下、进一步优选为60μm以下、更进一步优选为50μm以下、特别优选为45μm以下、最优选为42μm以下,优选为20μm以上、更优选为26μm以上、进一步优选为30μm以上、特别优选为34μm以上。
d90在上述范围内时,存在下述倾向:能够避免二次电池(特别是非水二次电池)的电极强度的降低、初始充放电效率的降低,还能够避免在涂布浆料时条纹形成等工序不良的发生、高电流密度充放电特性的降低、低温输入输出特性的降低。
d90定义为在测定平均粒径d50时得到的粒度分布中,粒子的频度%从小粒径起累积达到90%的值。
·树脂的溶出性
本实施方式的包覆碳材料中的(X)的含乙酰乙酰基的树脂或(Y)的聚乙烯醇类树脂(以下,也将这些树脂统一简称为“树脂”)的溶出性可以通过将包覆碳材料下在不含盐的非水溶剂中于25℃下浸渍5小时时测定树脂向溶液中的溶出量而进行评价。
溶出量可优选设为包覆碳材料中含有的树脂总量的20质量%以下,更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下。
在上述范围内时,树脂在高温保存、充放电循环时不易发生剥离,能够有效地抑制保存特性、充放电循环特性的降低。
在上述溶出性的评价中使用的溶剂设为不含盐的碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比=3:7)。
作为树脂的溶出量的定量方法,可列举如下方法:将二次电池负极用活性物质浸渍于溶剂成分后,回收上清液并进行干燥而使溶剂飞散,以GPC中溶出成分的峰强度相对于100%溶出的情况下的峰强度的比例计算出树脂的溶出量。
·碳材料的基面上的被膜的评价
在本实施方式的包覆碳材料中,从抑制电阻的增加的观点出发,优选被膜包覆于碳材料的基面。进一步,碳材料的基面的包覆率没有特殊限制,但从有效地提高初始效率的观点出发,通常为30%以上、优选为40%以上、更优选为50%以上、进一步优选为60%以上,另外,通常为100%以下、优选为98%以下、更优选为96%以下、进一步优选为95%以下。
关于碳材料的基面是否被被膜所包覆,可以通过使用甲苯气体同步测定吸附等温线和吸附热而进行评价。具体而言,将吸附热为67kJ/mol以上的与甲苯亲和性高的碳材料表面定义为基面,根据与包覆前的碳材料相比,该区域的甲苯的吸附量减少,从而能够确定基面被有机化合物所包覆。
碳材料的基面的包覆率的测定方法可以利用微分吸附热测定装置、按照以下的顺序进行测定。
首先,对于包覆有机化合物之前的碳材料,使用甲苯气体同步测定吸附等温线和吸附热。将吸附热为67kJ/mol以上的与甲苯亲和性高的碳材料表面定义为基面,根据甲苯的分子截面积=5.5×10-19m2与对基面的甲苯吸附量求出碳材料的基面比表面积。
接着,对于包覆有有机化合物的包覆碳材料,也同样地使用甲苯气体同步测定吸附等温线和吸附热,由对吸附热为67kJ/mol以上的基面的甲苯吸附量求出基面比表面积。此时,若原料的碳材料的基面的一部分被有机化合物所包覆,则与甲苯的亲和性降低、吸附热变小,因此,对于被有机化合物包覆后的包覆碳材料而言,与原料的碳材料相比,基面比表面积降低。
基面包覆率根据以下的式(A)进行计算。
式(A)
基面包覆率(%)=[1-(包覆碳材料的基面比表面积)/(原料的碳材料的基面比表面积)]×100
<包覆碳材料的制造方法>
上述的实施方式的包覆碳材料(二次电池负极用活性物质、或者也简称为被膜碳材料)的制造方法例如是包括下述工序的包覆碳材料的制造方法:将碳材料、与选自下述(X)的化合物及下述(Y)的化合物组中的至少一种化合物或化合物组混合的工序。
(X):含乙酰乙酰基的树脂
(Y):聚乙烯醇类树脂及含硅元素化合物
具体而言,可以通过以下的方法进行制造。
需要说明的是,在以下的说明中,方便起见,作为碳材料(A)、包覆材料(B)、二次电池负极用活性物质(C)、溶液(D)而进行说明。
(X)的化合物
本实施方式的被膜包含上述(X)的化合物的情况下,将上述含乙酰乙酰基的树脂(B1)在1)混合工序中加入到有机溶剂、水或它们的混合溶剂中,将其溶液(D)与碳材料(A)混合之后,在2)干燥工序中通过加热或/和减压而使其干燥,由此可以得到碳材料(A)含有包覆材料(B)的二次电池负极用活性物质。
需要说明的是,所使用的溶剂只要溶解或分散含乙酰乙酰基的树脂(B1)则没有特殊限定,可优选列举水、甲乙酮、甲苯、丙酮、甲基异丁基酮、乙醇、或甲醇等。其中,从成本、干燥的容易度的方面考虑,更优选为水、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙醇、或甲醇。
(Y)的化合物组的交联物
本实施方式的被膜包含上述(Y)的化合物组的交联物的情况下,将上述聚乙烯醇类树脂(B1)及作为交联剂的含硅元素化合物(B2)以及任选含有的上述硼化合物(B3)在1)混合工序中加入到有机溶剂、水或它们的混合溶剂中,将其溶液(D)与碳材料(A)混合之后,在2)干燥工序中通过加热或/和减压而使其干燥,由此可以得到碳材料(A)含有包覆材料(B)的二次电池负极用活性物质。
例如,可以分别准备聚乙烯醇类树脂(B1)的溶液、作为交联剂的含硅元素化合物(B2)的溶液及硼化合物(B3)的溶液,也可以将聚乙烯醇类树脂(B1)的溶液、含硅元素化合物(B2)的溶液及硼化合物(B3)的溶液加入到同一溶剂中而准备溶液。从锂离子二次电池的初始充放电效率的方面考虑,优选为分别地准备聚乙烯醇类树脂(B1)的溶液、含硅元素化合物(B2)的溶液、和硼化合物(B3)的溶液。
需要说明的是,所使用的溶剂只要溶解或分散聚乙烯醇类树脂(B1)、含硅元素化合物(B2)及硼化合物(B3)则没有特殊限定,可优选列举水、甲乙酮、甲苯、丙酮、甲基异丁基酮、乙醇、或甲醇等。其中,从成本、干燥的容易度的方面考虑,更优选为水、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙醇、或甲醇。
工序(1):混合工序
(X)的化合物
本实施方式的被膜包含上述(X)的化合物的情况下,作为将碳材料(A)与包覆材料(B)混合的方法,没有特殊限定,从抑制初始气体量、抑制保存气体量的观点出发,期望能够将有机化合物(B)均匀地涂敷于碳材料(A)的表面。
作为混合方法,可列举:在被固定着的容器内使用搅拌桨进行搅拌的方法、容器自身旋转而使粉体滚动来进行混合的方法、通过气流使其流动化来进行混合的方法。其中,从混合均匀性的观点出发,优选在被固定着的容器内使用搅拌桨进行搅拌的方法。
此时的被固定着的容器可列举:倒圆锥型、纵置圆筒型、横置圆筒型、或U型槽,但从机内附着和均匀混合性的观点出发,优选为横置圆筒型。
就搅拌桨的形状而言,如果为水平轴方式,则可列举螺带型、螺杆型、单轴桨叶型、多轴桨叶型、锚型、或犁型;如果为垂直轴方式,则可列举螺带型、螺杆型、行星型、圆锥螺杆型、或下部高速旋转桨,从均匀混合性的观点出发,优选为水平轴方式的犁型。
其中,优选使用例如在横置圆筒型的容器中具有水平轴方式的犁型的搅拌桨的混合器。
搅拌桨的周速优选为0.1m/s以上,从混合均匀性的观点出发,更优选为1m/s以上、进一步优选为2m/s以上、特别优选为3m/s以上,优选为100m/s以下、更优选为80m/s以下、进一步优选为50m/s以下。
处理时间优选为0.5分钟以上、更优选为1分钟以上、进一步优选为5分钟以上,优选为5小时以下、更优选为1小时以下、进一步优选为20分钟以下。处理时间在上述范围内时,能够在保持处理能力的同时实现更均匀的混合。
混合温度优选为1℃以上、更优选为10℃以上,优选为100℃以下、更优选为80℃以下。混合温度在上述范围内时,能够抑制包覆材料(B)的粘度上升,可以实现更均匀的混合。另外,还可以抑制用于温度控制的成本。
为了提高均匀混合性,在含乙酰乙酰基的树脂(B1)的溶液为高粘度状态或固体、凝胶状的情况下,从均匀混合的观点出发,在混合碳材料(A)时,优选预先用溶剂对包覆材料(B)进行稀释。
相对于碳材料(A),对包覆材料(B)进行稀释而成的溶液的比率优选设为1质量%以上、更优选设为5质量%以上,优选设为200质量%以下、更优选设为150质量%以下。通过设为上述范围内,能够比率均匀地进行混合,能够缩短后续工序的干燥时间。
另外,也可以在制作使碳材料(A)分散而成的浆料时添加含乙酰乙酰基的树脂(B1)的溶液。这是由于,在负极板涂布了二次电池负极用活性物质之后,通过将具有交联性取代基的聚合物(B1)的溶剂干燥,也会获得初始充放电效率改善、气体发生抑制效果,能够简化制造工艺。
上述使碳材料(A)分散而成的浆料,是为了制作二次电池用负极而在将本实施方式的二次电池负极用活性物质涂布于负极用的电极表面的工序中采用的方式之一。
与碳材料(A)混合时溶剂中的含乙酰乙酰基的树脂(B1)的浓度优选为0.01质量%以上且20质量%以下。在该范围时,可以期待在二次电池负极用活性物质中含乙酰乙酰基的树脂(B1)均匀地存在于碳材料(A)的表面,从而有效地获得效果。
上述溶液中的含乙酰乙酰基的树脂(B1)的浓度优选为0.03质量%以上、更优选为0.05质量%以上,另外,优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下。
(Y)的化合物组的交联物
本实施方式的被膜包含上述(Y)的化合物组的交联物的情况下,作为将碳材料(A)与包覆材料(B)混合的方法,没有特殊限定,但从抑制初始气体量、抑制保存气体量的观点出发,期望能够将包覆材料(B)均匀地涂敷于碳材料(A)的表面。
作为混合方法,可列举:在被固定着的容器内使用搅拌桨进行搅拌的方法、容器自身旋转而使粉体滚动来进行混合的方法、通过气流使其流动化来进行混合的方法。其中,从混合均匀性的观点出发,优选在被固定着的容器内使用搅拌桨进行搅拌的方法。
此时的被固定着的容器可列举:倒圆锥型、纵置圆筒型、横置圆筒型、或U型槽,但从机内附着和均匀混合性的观点出发,优选为横置圆筒型。
就搅拌桨的形状而言,如果为水平轴方式,则可列举螺带型、螺杆型、单轴桨叶型、多轴桨叶型、锚型、或犁型;如果为垂直轴方式,则可列举螺带型、螺杆型、行星型、圆锥螺杆型、或下部高速旋转桨,从均匀混合性的观点出发,优选为水平轴方式的犁型。
其中,优选使用例如在横置圆筒型的容器中具有水平轴方式的犁型的搅拌桨的混合器。
搅拌桨的周速优选为0.1m/s以上,从混合均匀性的观点出发,更优选为1m/s以上、进一步优选为2m/s以上、特别优选为3m/s以上,优选为100m/s以下、更优选为80m/s以下、进一步优选为50m/s以下。
处理时间优选为0.5分钟以上、更优选为1分钟以上、进一步优选为5分钟以上,优选为5小时以下、更优选为1小时以下、进一步优选为20分钟以下。处理时间在上述范围内时,能够在保持处理能力的同时实现更均匀的混合。
混合温度优选为1℃以上、更优选为10℃以上,优选为100℃以下、更优选为80℃以下。混合温度在上述范围内时,能够抑制包覆材料(B)的粘度上升,可以实现更均匀的混合。另外,还可以抑制用于温度控制的成本。
在分别地准备了聚乙烯醇类树脂(B1)的溶液、及作为交联剂的含硅元素化合物(B2)、硼化合物(B3)的溶液的情况下,可以将这些溶液与碳材料(A)同时混合,也可以在混合了这些溶液之后再混合碳材料(A),或者,也可以在将聚乙烯醇类树脂(B1)的溶液或含硅元素化合物(B2)的溶液、硼化合物(B3)的溶液中的两种与碳材料(A)混合之后再加入另外一种溶液,还可以一种一种地依次与碳材料A混合。混合顺序可以是从聚乙烯醇类树脂(B1)的溶液、及含硅元素化合物(B2)、硼化合物(B3)中的任一种开始,在依次混合的情况下,也可以在中间插入干燥工序。硼化合物(B3)可以包含也可以不包含。
为了提高均匀混合性,在将聚乙烯醇类树脂(B1)的溶液、及含硅元素化合物(B2)、硼化合物(B3)的溶液中的任意两种或全部混合后的形态为高粘度状态或固体、凝胶状的情况下,从均匀混合的观点出发,在混合碳材料(A)时,优选预先用溶剂对包覆材料(B)进行稀释。进一步可优选列举在用溶剂稀释聚乙烯醇类树脂(B1)之后与含硅元素化合物(B2)、硼化合物(B3)混合、然后再与碳材料(A)混合的方法。在将聚乙烯醇类树脂(B1)的溶液、及含硅元素化合物(B2)、硼化合物(B3)的溶液交联剂(B2)混合之后直到与碳材料(A)混合为止的时间优选为1小时以内,但从生产节拍时间的观点出发,优选为20分钟以内。
相对于碳材料(A),对包覆材料(B)进行稀释而成的溶液的比率优选设为1质量%以上、更优选设为5质量%以上,优选设为200质量%以下、更优选设为150质量%以下。通过设为上述范围内,能够比率均匀地进行混合,能够缩短后续工序的干燥时间。
另外,也可以在制作使碳材料(A)分散而成的浆料时添加聚乙烯醇类树脂(B1)的溶液、及含硅元素化合物(B2)、硼化合物(B3)的溶液。这是由于,在负极板涂布了二次电池负极用活性物质之后,通过将聚乙烯醇类树脂(B1)、及含硅元素化合物(B2)、硼化合物(B3)的溶剂干燥,也会获得初始充放电效率改善、气体发生抑制效果,能够简化制造工艺。
上述使碳材料(A)分散而成的浆料,是为了制作二次电池用负极而在将本实施方式的二次电池负极用活性物质涂布于负极用的电极表面的工序中采用的方式之一。
其中,从初始充放电效率的方面考虑,优选分别地准备聚乙烯醇类树脂(B1)的溶液及含硅元素化合物(B2)的溶液、硼化合物(B3)的溶液,将这些溶液与碳材料(A)同时混合而制作使碳材料(A)分散而成的浆料。另外,从能够均匀地对碳材料(A)表面进行涂敷的方面考虑,更优选在将硼化合物(B3)的溶液与碳材料(A)同时混合之后对其混合液进行过滤或干燥,然后再混合聚乙烯醇类树脂(B1)的溶液和含硅元素化合物(B2)的溶液。
与碳材料(A)混合时溶剂中的聚乙烯醇类树脂(B1)或含硅元素化合物(B2)或硼化合物(B3)的浓度分别优选为0.01质量%以上且20质量%以下。在该范围时,可以期待在二次电池负极用活性物质中聚乙烯醇类树脂(B1)及含硅元素化合物(B2)、硼化合物(B3)均匀地存在于碳材料(A)的表面,从而有效地获得效果。
上述溶液中的聚乙烯醇类树脂(B1)或含硅元素化合物(B2)、硼化合物(B3)的浓度分别优选为0.03质量%以上、更优选为0.05质量%以上,另外,优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下。
需要说明的是,上述的溶液浓度是与碳材料(A)接触时的溶液的浓度,在将聚乙烯醇类树脂(B1)的溶液及含硅元素化合物(B2)的溶液、硼化合物(B3)的溶液与碳材料(A)同时混合的情况下,或者在将这些溶液混合之后与碳材料(A)混合的情况下,是针对包覆材料(B)的浓度,该包覆材料(B)是聚乙烯醇类树脂(B1)及含硅元素化合物(B2)、硼化合物(B3)的合计。另外,在将聚乙烯醇类树脂(B1)的溶液或含硅元素化合物(B2)、硼化合物(B3)的溶液中的任意溶液与碳材料(A)混合之后再加入其它溶液的情况下,是聚乙烯醇类树脂(B1)的溶液、含硅元素化合物(B2)的溶液、硼化合物(B3)的溶液的各自的浓度。
另外,聚乙烯醇类树脂(B1)及含硅元素化合物(B2)的添加量可以适当调整,优选以能够达到上述的本实施方式的二次电池负极用活性物质中的优选含量的方式来调节配合量。
工序(2):干燥工序
本实施方式的被膜包含上述(X)的交联物的情况下,在对含乙酰乙酰基的树脂(B1)的溶液通过加热而进行干燥时,优选为含乙酰乙酰基的树脂(B1)的分解温度以下的温度,另外,更优选设为溶剂的沸点以上的温度。优选为50℃以上且300℃以下。在该范围时,干燥效率充分,并且可避免由溶剂残留引起的电池性能的降低,并且,能够容易地实现对含乙酰乙酰基的树脂(B1)的分解的防止、对由碳材料(A)与含乙酰乙酰基的树脂(B1)的相互作用变弱引起的效果降低的防止。
另外,本实施方式的被膜包含上述(Y)的化合物组的交联物的情况下,在对聚乙烯醇类树脂(B1)和/或作为交联剂的含硅元素化合物(B2)、硼化合物(B3)的溶液通过加热而进行干燥时,优选为聚乙烯醇类树脂(B1)及含硅元素化合物(B2)、硼化合物(B3)的分解温度以下的温度,另外,更优选设为溶剂的沸点以上的温度。优选为50℃以上且300℃以下。在该范围时,干燥效率充分,并且可避免由溶剂残留引起的电池性能的降低,并且,能够容易地实现对聚乙烯醇类树脂(B1)及含硅元素化合物(B2)、硼化合物(B3)的分解的防止、对由碳材料(A)与聚乙烯醇类树脂(B1)及含硅元素化合物(B2)、硼化合物(B3)的相互作用变弱引起的效果降低的防止。
上述温度优选为250℃以下,另外,优选为100℃以上。
在本实施方式的被膜包含上述(X)的化合物的情况下,对含乙酰乙酰基的树脂(B1)的溶液通过减压而进行干燥时,或者,在本实施方式的被膜包含上述(Y)的化合物组的交联物的情况下,对聚乙烯醇类树脂(B1)和/或含硅元素化合物(B2)、硼化合物(B3)的溶液通过减压而进行干燥时,压力以表压表示(与大气压之差),通常为0MPa以下且-0.2MPa以上。在该范围时,能够进行效率较好的干燥。压力优选为-0.03MPa以下,另外,优选为-0.15MPa以上。
在干燥的工序中,作为对碳材料(A)与包覆材料(B)的混合物进行干燥的方法,没有特殊限定,但从抑制初始气体量、抑制保存气体量的观点出发,期望能够均匀地涂敷。通过使涂敷均匀,能够使包覆材料(B)有效地吸附于特定的介孔表面,容易获得抑制气体产生的效果。
传热方式可列举直接鼓吹热风而使其干燥的对流传热式、由热介质通过传导加热板而进行传热的传导传热式,但从成品率的观点出发,优选为传导传热式。
就被干燥物的移动方式而言,进行使其静置而干燥的静置干燥、在热风中使被干燥物分散或连同热风一起喷雾而进行干燥的热风传送型干燥、以及边搅拌边干燥的搅拌干燥。此时,从使粒子均匀地干燥的观点出发,优选进行搅拌干燥。另外,干燥工序无论是与混合工序利用相同的设备实施,还是分别利用不同的设备,只要是使混合均匀性和干燥能力得以保持即可。
作为搅拌干燥的方法,可列举:在被固定着的容器内边使用搅拌桨进行搅拌边对混合物进行干燥的方法、容器自身旋转而边使粉体滚动边进行干燥的方法、通过从下部吹入热风而使其流动化从而边搅拌边干燥的方法,从均匀性和成品率的观点出发,优选采用在被固定着的容器内边使用搅拌桨进行搅拌边对混合物进行干燥的方法。
此时的搅拌槽可列举倒圆锥型、纵置圆筒型、横置圆筒型、或U型槽等,从成品率、作业性、设置空间的观点出发,优选为横置圆筒型。
就搅拌桨的形状而言,如果为水平轴方式,则可列举螺带型、螺杆型、单轴桨叶型、多轴桨叶型、锚型、犁型、或中空楔型;如果为垂直轴方式,则可列举螺带型、螺杆型、圆锥螺杆型、或下部高速旋转桨,优选为水平轴方式的单轴桨叶型、或犁型。
搅拌桨的周速虽然根据搅拌/干燥方式而异,但从均匀性的观点出发,优选为0.01m/s以上、更优选为0.2m/s以上、进一步优选为1m/s以上、特别优选为2m/s以上,优选为40m/s以下、更优选为20m/s以下、进一步优选为10m/s以下。
在传导传热方式的情况下,热介质的种类可列举热介质油、蒸气、电加热器,但从成本方面考虑,优选为蒸气。另外,热介质通过在搅拌槽夹套、搅拌桨、或搅拌轴中流动而经由传热面向被干燥物传导热,但从传热效率的观点出发,优选使热介质在搅拌槽夹套、搅拌桨及搅拌轴的全部中流动。
例如,在横置圆筒型的搅拌槽中能够通过使热介质在搅拌槽夹套中流动而进行加热且具有水平轴方式犁型的搅拌桨的干燥机、能够通过使热介质在具备2根相互啮合的水平轴方式中空楔型搅拌桨的旋转轴和横置的带夹套壳体内这两者中流动而进行加热的CD干燥器(栗本铁工)、在横置圆筒型的搅拌槽中能够通过使热介质在搅拌槽夹套和搅拌桨流动而进行加热且具有水平轴方式单轴桨叶型的搅拌桨的干燥机、在倒圆锥型的搅拌槽中能够通过使热介质在搅拌槽夹套中流动而进行加热且具有垂直轴方式螺带型的搅拌桨的Ribocone(大川原制作所)、或在纵置圆筒型的搅拌槽中能够通过使热介质在搅拌槽夹套和搅拌桨流动而进行加热且具有垂直轴方式螺带型的搅拌桨的Amixon(东洋高科技)。
在本实施方式的被膜包含上述(X)的化合物的情况下,也可以在干燥之前包括对包含碳材料(A)、含乙酰乙酰基的树脂(B1)的溶液进行过滤的工序、以及对所得残渣用水进行清洗的工序。由此,能够除去未直接附着于碳材料(A)的多余的含乙酰乙酰基的树脂(B1),可在不导致初始效率的提高、及气体发生的抑制这样的效果降低的情况下使低温输入输出特性提高,故优选。
在本实施方式的被膜包含上述(Y)的化合物组的交联物的情况下,也可以在干燥之前包括对包含碳材料(A)、聚乙烯醇类树脂(B1)及作为交联剂的含硅元素化合物(B2)、硼化合物(B3)的溶液进行过滤的工序、以及对所得残渣用水进行清洗的工序。由此,能够除去未直接附着于碳材料(A)的多余的聚乙烯醇类树脂(B1)及含硅元素化合物(B2)、硼化合物(B3),可在不导致初始效率的提高、及气体发生的抑制这样的效果降低的情况下使低温输入输出特性提高,故优选。
需要说明的是,本实施方式的被膜包含上述(Y)的化合物组的交联物的情况下,在使本实施方式的二次电池负极用活性物质含有其它成分时,与含乙酰乙酰基的树脂(B1)同样地加入到有机溶剂、水或它们的混合溶剂中而制成溶液,将其溶液与碳材料(A)混合之后,通过加热或/和减压而使其干燥。
在添加其它成分的情况下,可以与含乙酰乙酰基的树脂(B1)的溶液分开地准备其它成分的溶液,也可以与含乙酰乙酰基的树脂(B1)的溶液加入到同一溶剂中而准备溶液。
另外,本实施方式的被膜包含上述(Y)的化合物组的交联物的情况下,在使本实施方式的二次电池负极用活性物质含有其它成分时,与聚乙烯醇类树脂(B1)、含硅元素化合物(B2)、硼化合物(B3)同样地加入到有机溶剂、水或它们的混合溶剂而制成溶液,将其溶液与碳材料(A)混合之后,通过加热或/和减压而使其干燥。
在添加硼化合物(B3)等其它成分的情况下,可以与聚乙烯醇类树脂(B1)、含硅元素化合物(B2)的溶液分开地准备其它成分的溶液,也可以与聚乙烯醇类树脂(B1)、含硅元素化合物(B2)的溶液加入到同一溶剂中而准备溶液。
<二次电池用负极>
本实施方式的二次电池用负极(以下也适当称为“电极片”)优选为非水二次电池用负极,其特征在于,具备集电体和形成在集电体上的负极活性物质层,并且活性物质层至少含有上述的包覆碳材料。进一步优选含有粘合剂。
作为粘合剂,使用分子内具有烯属不饱和键的粘合剂。其种类没有特别限制,作为具体例,可列举:苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。通过使用这样的具有烯属不饱和键的粘合剂,能够降低活性物质层在电解液中的溶胀性。其中,从获取的容易性出发,优选为苯乙烯-丁二烯橡胶。
通过将这样的具有烯属不饱和键的粘合剂和前述的包覆碳材料组合使用,可以提高负极板的强度。如果负极的强度高,则可抑制在充放电中负极的劣化,能够延长循环寿命。另外可推测,由于在本实施方式的负极中,活性物质层与集电体的粘接强度高,因此即使减少活性物质层中的粘合剂的含量,在卷绕负极而制造电池时也不会发生活性物质层从集电体剥离的问题。
作为分子内具有烯属不饱和键的粘合剂,优选分子量大的粘合剂、或不饱和键的比例大的粘合剂。具体而言,对于分子量大的粘合剂的情况而言,其重均分子量优选为1万以上、更优选为5万以上,另外,优选为100万以下、更优选为30万以下的范围。另外,对于不饱和键的比例大的粘合剂的情况而言,全部粘合剂每1g中的烯属不饱和键的摩尔数优选为2.5×10-7摩尔以上、更优选为8×10-7摩尔以上,另外,优选为1×10-6摩尔以下、更优选为5×10-6摩尔以下的范围。作为粘合剂,只要满足有关它们的分子量的规定和有关不饱和键的比例的规定中的至少任一者即可,但更优选同时满足这两者的规定。具有烯属不饱和键的粘合剂的分子量在上述范围内时,机械强度和挠性优异。
另外,具有烯属不饱和键的粘合剂的不饱和度优选为15%以上、更优选为20%以上、进一步优选为40%以上,另外,优选为90%以下、更优选为80%以下。需要说明的是,不饱和度表示相对于聚合物的重复单元而言的双键的比例(%)。
在本实施方式中,也可以在不损害本发明效果的范围内将不具有烯属不饱和键的粘合剂与上述的具有烯属不饱和键的粘合剂组合使用。不具有烯属不饱和键的粘合剂相对于具有烯属不饱和键的粘合剂的混合比率优选为150质量%以下、更优选为120质量%以下的范围。
通过组合使用不具有烯属不饱和键的粘合剂,能够提高涂布性,但若组合使用量过多,则会导致活性物质层的强度降低。
作为不具有烯属不饱和键的粘合剂的例子,可列举:甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、卡拉胶、支链淀粉、瓜尔胶、黄原胶(Xanthan gum)等增粘多糖类、聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚醚类、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇类、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等聚酸、或这些聚合物的金属盐、聚偏氟乙烯等含氟聚合物、聚乙烯、聚丙烯等烷烃类聚合物及它们的共聚物等。
本实施方式的包覆碳材料在与上述的具有烯属不饱和键的粘合剂组合使用的情况下,与以往相比能够降低活性物质层中使用的粘合剂的比率。具体而言,本实施方式的包覆碳材料与粘合剂(根据情况,该粘合剂也可以是如上所述具有不饱和键的粘合剂和不具有不饱和键的粘合剂的混合物)的质量比率以各自的干燥质量比计优选为90/10以上、更优选为95/5以上,优选为99.9/0.1以下、更优选为99.5/0.5以下的范围。粘合剂的比例在上述范围内时,能够抑制容量的减少及电阻增大,进一步,极板强度也优异。
本实施方式的包覆碳材料可通过使上述的本实施方式的包覆碳材料和粘合剂分散于分散介质中而制成浆料、并将该浆料涂布于集电体而形成。作为分散介质,可以使用醇等有机溶剂、水。该浆料中还可以进一步根据需要而加入导电剂。作为导电剂,可列举乙炔黑、科琴黑、或炉黑等炭黑、人造石墨粉、平均粒径1μm以下的Cu、Ni或由它们的合金形成的微粉末等。相对于本实施方式的包覆碳材料,导电剂的添加量优选为10质量%以下的程度。
作为待涂布浆料的集电体,可以使用以往公知的集电体。具体而言,可列举压延铜箔、电解铜箔或不锈钢箔等金属薄膜。集电体的厚度优选为4μm以上、更优选为6μm以上,优选为30μm以下、更优选为20μm以下。
将该浆料在作为集电体的厚度20μm的铜箔上,以使包覆碳材料附着10.0±0.3mg/cm2的方式使用刮刀涂布成宽度5cm,于110℃干燥30分钟之后,使用直径20cm的辊进行辊压,进行调整使得活性物质层的密度达到1.60±0.03g/cm3,得到了电极片。
将浆料涂布在集电体上之后,在优选60℃以上、更优选80℃以上、并且优选200℃以下、更优选195℃以下的温度下、在干燥空气或不活泼气体氛围中进行干燥,从而形成活性物质层。
涂布浆料并进行干燥而得到的活性物质层的厚度优选为5μm以上、更优选为20μm以上、进一步优选为30μm以上,另外,优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为75μm以下。活性物质层的厚度在上述范围内时,结合包覆碳材料的粒径来看作为负极的实用性优异,且能够获得相对于高密度的电流值而言充分的Li的吸留和放出的功能。
活性物质层中的包覆碳材料的密度根据用途而异,但在重视容量的用途中,优选为1.55g/cm3以上、更优选为1.6g/cm3以上、进一步优选为1.65g/cm3以上、特别优选为1.7g/cm3以上。另外,优选为1.9g/cm3以下。密度在上述范围内时,能够充分确保每单位体积的电池的容量,速率特性也不易降低。
在使用以上说明的本实施方式的包覆碳材料来制作二次电池用负极的情况下,对于其方法、其它材料的选择没有特殊限制。另外,在使用该负极制作锂离子二次电池的情况下,对于构成锂离子二次电池的正极、电解液等电池构成上必要的构件的选择也没有特殊限制。以下,示例出使用了本实施方式的包覆碳材料的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池的详情,但可使用的材料、制作的方法等并不限定于以下的具体例。
<二次电池>
本实施方式的另外的实施方式涉及的二次电池、特别是锂离子二次电池的基本构成与现有公知的锂离子二次电池是同样的,通常具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质。该二次电池特别优选为非水二次电池。作为负极,使用上述的包覆碳材料。
正极是在集电体上形成有含有正极活性物质及粘合剂的正极活性物质层的材料。
作为正极活性物质,可列举:在充放电时能够吸留和放出锂离子等碱金属阳离子的金属氧族化合物等。作为金属氧族化合物,可列举:钒的氧化物、钼的氧化物、锰的氧化物、铬的氧化物、钛的氧化物、钨的氧化物等过渡金属氧化物、钒的硫化物、钼的硫化物、钛的硫化物、CuS等过渡金属硫化物、或NiPS3、FePS3等过渡金属的磷-硫化合物、VSe2、或NbSe3等过渡金属的硒化合物、Fe0.25V0.75S2、或Na0.1CrS2等过渡金属的复合氧化物、或LiCoS2、或LiNiS2等过渡金属的复合硫化物等。
其中,优选V2O5、V5O13、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO2、MoV2O8、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、TiS2、V2S5、Cr0.25V0.75S2、或Cr0.5V0.5S2等,特别优选的是LiCoO2、LiNiO2、或LiMn2O4、或它们中的过渡金属的一部分被其它金属置换而得到的锂过渡金属复合氧化物。这些正极活性物质可以单独使用,也可以将多种混合使用。
作为粘结正极活性物质的粘合剂,可以任意地选择使用公知的那些。作为例子,可列举硅酸盐、水玻璃等无机化合物、特氟隆(注册商标)、或聚偏氟乙烯等不具有不饱和键的树脂等。其中,优选为不具有不饱和键的树脂。在使用具有不饱和键的树脂作为粘结正极活性物质的树脂时,存在在氧化反应时发生分解的隐患。这些树脂的重均分子量通常为1万以上、优选为10万以上,另外,通常为300万以下、优选为100万以下的范围。
为了使电极的导电性提高,也可以使正极活性物质层中含有导电材料。作为导电材料,只要是在活性物质中适当混合而能够赋予导电性的材料则没有特殊限制,通常可列举乙炔黑、炭黑或石墨等碳粉末、或各种金属的纤维、粉末或箔等。
正极板通过与如上所述的负极的制造同样的方法、利用溶剂将正极活性物质、粘合剂浆料化并涂布在集电体上、进行干燥而形成。作为正极的集电体,可使用铝、镍、或不锈钢(SUS)等,但没有任何限定。
作为电解质,可使用在溶剂(特别是非水溶剂)中溶解锂盐而成的电解液(特别是非水电解液)、利用有机高分子化合物等将该电解液制成凝胶状、橡胶状或固体片状而成的材料等。
用于电解液的溶剂没有特别限制,可以从以往作为电解液的溶剂而被提出过的公知的溶剂中适当选择使用。可列举例如:碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、或碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、或碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类;1,2-二甲氧基乙烷等链状醚类;四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、或1,3-二氧戊环等环状醚类;甲酸甲酯、乙酸甲酯、或丙酸甲酯等链状酯类;或γ-丁内酯、或γ-戊内酯等环状酯类等。
这些溶剂可以单独使用任意一种,也可以将两种以上混合使用。在混合溶剂的情况下,优选为包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合,从在低温下也能够表现出高离子电导率、改善低温充电负荷特性的方面考虑,特别优选环状碳酸酯为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合溶剂。其中,相对于溶剂整体,碳酸亚丙酯优选为2质量%以上且80质量%以下的范围、更优选为5质量%以上且70质量%以下的范围、进一步优选为10质量%以上且60质量%以下的范围。碳酸亚丙酯的比例低于上述时,低温下的离子电导率降低,碳酸亚丙酯的比例高于上述时,在使用了石墨类电极的情况下,与锂离子发生了溶剂化的碳酸亚丙酯会向石墨层间共嵌入,由此引起石墨类负极活性物质的层间剥离劣化,存在无法获得充分的容量的问题。
用于电解液的锂盐也没有特别限制,可以从已知可用于该用途的公知的锂盐中适当选择使用。可列举例如:LiCl或LiBr等卤化物、LiClO4、LiBrO4或LiClO4等高卤酸盐、LiPF6、LiBF4或LiAsF6等无机氟化物盐等无机锂盐、LiCF3SO3或LiC4F9SO3等全氟烷烃磺酸盐、或三氟磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)等全氟烷烃磺酸酰亚胺盐等含氟有机锂盐等,其中,优选LiClO4、LiPF6或LiBF4。
锂盐可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。电解液中的锂盐的浓度通常为0.5mol/L以上且2.0mol/L以下的范围。
另外,在使上述的电解液中包含有机高分子化合物并制成凝胶状、橡胶状或固体片状而使用的情况下,作为有机高分子化合物的具体例,可列举:聚氧乙烯、或聚氧丙烯等聚醚类高分子化合物;聚醚类高分子化合物的交联体高分子;聚乙烯醇、或聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇类高分子化合物;乙烯醇类高分子化合物的不溶化物;聚表氯醇;聚磷腈;聚硅氧烷;聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸偏亚乙烯酯、或聚丙烯腈等乙烯基类高分子化合物;或聚(ω-甲氧基低聚氧亚乙基甲基丙烯酸酯)、聚(ω-甲氧基低聚氧亚乙基甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸甲酯)、或聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)等聚合物共聚物等。
上述电解液也可以进一步包含被膜形成剂。作为被膜形成剂的具体例,可列举:碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙基酯、或碳酸甲基苯基酯等碳酸酯化合物;环硫乙烷、或环硫丙烷等硫化烯烃;1,3-丙磺内酯、或1,4-丁磺内酯等磺内酯化合物;或马来酸酐或琥珀酸酐等酸酐等。进一步,还可以添加二苯基醚、或环己基苯等过充电防止剂。
在使用上述添加剂的情况下,其含量通常为10质量%以下,其中优选为8质量%以下、进一步优选为5质量%以下、特别优选为2质量%以下的范围。上述添加剂的含量如果过多,则存在导致初始不可逆容量的增加、低温特性、速率特性的降低等对其它电池特性造成不良影响的隐患。
另外,作为电解质,也可以使用作为锂离子等碱金属阳离子的导电体的高分子固体电解质。作为高分子固体电解质,可列举在前述的聚醚类高分子化合物中溶解锂的盐而得到的物质、聚醚的末端羟基被醇盐取代而成的聚合物等。
通常,为了防止电极间的短路,使多孔膜、无纺布等多孔性的隔板介于正极与负极之间。在该情况下,使电解液浸渗于多孔性的隔板而使用。作为隔板的材料,可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、或聚醚砜等,优选为聚烯烃。
本实施方式的二次电池的形态没有特别限制。作为例子,可列举将薄层电极及隔板形成为螺旋状的筒型、使颗粒电极及隔板组合而成的内面朝外结构的筒型、将颗粒电极及隔板层叠而成的硬币型等。另外,可以通过将这些形态的电池收纳于任意的外装壳体而制成硬币型、圆筒型或方型等任意的形状使用。
组装本实施方式的二次电池的顺序也没有特别限制,相应于电池的结构而通过适当的顺序进行组装即可。作为例子,可列举使负极载置于外装壳体上,在其上设置电解液和隔板,进一步以与负极相对的方式载置正极,并连同衬垫或封口板一起铆接而制成电池。
实施例
接着,结合实施例对本发明的具体实施方式更详细地进行说明,但本发明并不受这些例子的限定。
需要说明的是,实施例中的缩写如下所述。
·PVOH(B1-1):含乙酰乙酰基的聚乙烯醇(平均聚合度1500)
·PVOH(B1-2):含乙酰乙酰基的聚乙烯醇(平均聚合度500)
·PVOH(B1-3):不含乙酰乙酰基的聚乙烯醇(平均聚合度500)
·Labelin:萘磺酸钠甲醛缩合物
<实验1:(X)的化合物>
<电极片的制作>
使用实验1涉及的实施例或比较例的包覆碳材料制作了具有活性物质层密度为1.60±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体而言,在包覆碳材料20.00±0.02g中加入1质量%羧甲基纤维素钠盐水溶液20.00±0.02g(以固体成分换算为0.200g)、及苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散液0.42±0.02g(以固体成分换算为0.2g)并利用THINKY制除泡练太郎进行5分钟搅拌,进行30秒钟脱泡,得到了浆料。
将该浆料利用模涂器以10cm宽度涂布在作为集电体的厚度10μm的铜箔上、并使得包覆碳材料附着10.10±0.3mg/cm2,使用直径20cm的辊进行辊压而将活性物质层的密度调整为1.60±0.03g/cm3,得到了电极片。
<二次电池(2032硬币型电池)的制作>
将利用上述方法制作的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状,将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状,作为对电极。在两极之间放置浸渗有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制),所述电解液是在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比=3:7)中以1mol/L溶解有LiPF6、并添加碳酸亚乙烯酯2质量%而成的电解液,分别制作了2032硬币型电池。
<放电容量、初始效率的测定方法>
使用通过上述方法制作的二次电池(2032硬币型电池),利用下述测定方法测定了电池充放电时的容量。
将电解质二次电池于25℃静置24小时之后,在25℃下以相当于0.04C的恒定电流对锂对电极充电至5mV之后,以5mV的恒定电压实施充电直至达到0.004C,以0.08C的恒定电流放电至1.5V。将该操作循环3次,完成了硬币电池评价。根据(第1循环的放电容量)÷(第1循环的充电容量)×100而求出了初始效率(%)。容量(mAh/g)由第3循环的放电容量而求出。表2所示的初始效率是将比较例1-1的初始效率设为100.0时各实施例及比较例的初始效率,另外,表3所示的初始效率是将比较例1-2的初始效率设为100.0时各实施例及比较例的初始效率。
<在水中的溶胀/溶解性评价>
将实施例或比较例中记载的聚乙烯醇膜在膜质量(W1)的50倍质量的纯水中于25℃浸渍1天,取出复合膜并去除附着于表面的纯水,测定了质量(W2),然后,在110℃下减压干燥5小时后测定质量(W3),利用下式计算出了溶胀率及溶解率。
溶胀率=(W2-W3)/W3×100
溶解率=(W1-W3)/W1×100
<BET比表面积(SA)>
使用全自动比表面积测定装置(Mountech制、Macsorb HM Model-1210),对包覆碳材料试样在氮气流通下于100℃进行了30分钟的预干燥之后,冷却至液氮温度,使用氮气,通过BET 1点法进行了测定。
<基面的包覆的评价>
通过使用甲苯气体同步测定吸附等温线和吸附热,评价了被膜是否包覆于碳材料的基面。
[参考例1-1]
将固体成分10质量%的PVOH(B1-1)水溶液进行干燥而得到了膜,通过上述测定法测定了在水中的溶胀率、溶解率,结果如表1所示。
[表1]
在水中的溶解率(%) | 在水中的溶胀率(%) | |
参考例1-1 | 2.7 | 262 |
[实施例1-1]
将SA为6.4m2/g、d50为17.3μm的球形化天然石墨(碳材料(A))100g、和PVOH(B1-1)水溶液100g(PVOH(B1-1)固体成分浓度0.5质量%)在玻璃容器内使用Three-One Motor进行了混合。将所得样品干燥,进行过筛处理,得到了粉末状的包覆碳材料(C)。对于得到的包覆碳材料(C),通过上述测定法测定了SA、初始效率,结果如表2所示。另外,通过上述评价方法评价被膜是否包覆于碳材料的基面的结果,可知是被包覆的。
[实施例1-2]
将SA为6.4m2/g、d50为17.3μm的球形化天然石墨(碳材料(A))100g、和PVOH(B1-1)水溶液100g(PVOH(B1-1)固体成分浓度1.0质量%)在玻璃容器内使用Three-One Motor进行了混合。将所得样品干燥,进行过筛处理,得到了粉末状的包覆碳材料(C)。对于得到的包覆碳材料(C),与实施例1-1同样地进行了特性评价,结果如表2所示。另外,通过上述评价方法评价被膜是否包覆于碳材料的基面的结果,可知是被包覆的。
[比较例1-1]
使用SA为6.4m2/g、d50为17.3μm的球形化天然石墨,通过上述方法制作了电极片,并测定了初始效率,结果如表2所示。
[表2]
参考例1-1中,通过对具有羟基和乙酰乙酰基作为自交联基团的树脂(B1)进行加热处理,从而形成了在水中的溶胀、溶解得到了抑制的适度弹性的树脂膜。在实施例1-1~1-2中,通过含有自交联性基团的树脂的包覆而实现了石墨的SA的降低,有效地实现了对于与电解液的副反应的抑制,显示出了良好的初始效率。
[实施例1-3]
将SA为6.3m2/g、d50为16.3μm的球形化天然石墨(碳材料(A))100g、和PVOH(B1-2)水溶液100g(PVOH(B1-2)固体成分浓度0.5质量%)在玻璃容器内使用Three-One Motor进行了混合。将所得样品干燥,进行过筛处理,得到了粉末状的包覆碳材料(C)。对于得到的包覆碳材料(C),通过上述测定法测定了SA、容量、初始效率,结果如表3所示。另外,通过上述评价方法评价被膜是否包覆于碳材料的基面的结果,可知是被包覆的。
[比较例1-2]
使用SA为6.3m2/g、d50为16.3μm的球形化天然石墨,通过上述方法制作了电极片,并测定了初始效率,结果如表3所示。
[比较例1-3]
将SA为6.3m2/g、d50为16.3μm的球形化天然石墨(碳材料(A))100g、和PVOH(B1-3)水溶液100g(PVOH(B1-3)固体成分浓度0.5质量%)在玻璃容器内使用Three-One Motor进行了混合。将所得样品干燥,进行过筛处理,得到了粉末状的包覆碳材料(C)。对于得到的包覆碳材料(C),通过上述测定法测定了SA、容量、初始效率,结果如表3所示。另外,通过上述评价方法评价被膜是否包覆于碳材料的基面的结果,可知是被包覆的。
[表3]
在实施例1-3中,通过具有自交联性基团的含乙酰乙酰基的树脂的包覆而实现了石墨的SA的降低,有效地实现了对于与电解液的副反应的抑制,与现有技术相比能够在保持容量的同时实现良好的初始效率。特别是,通过将实施例1-3与比较例1-3加以比较可知,通过使用含乙酰乙酰基的树脂,与现有技术相比能够保持容量。这可认为是由于含乙酰乙酰基的树脂对基面的选择性的包覆,不会阻碍在边缘的Li离子的脱嵌。另外还可认为,由于具有乙酰乙酰基,通过交联结构而使耐溶剂性提高,能够抑制与容量降低相关的电池内的路径切断等。本发明人等推测,该倾向在其它实施例、比较例中也同样地表现出来。
<实验2:(Y)的化合物组的交联物>
<电极片的制作>
使用后述的实施例2-1~2-5或比较例2-1、2-2的包覆碳材料而制作了具有活性物质层密度为1.60±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体而言,在包覆碳材料20.00±0.02g中加入1质量%羧甲基纤维素钠盐(水溶液)20.00±0.02g(以固体成分换算为0.200g)、及苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散液0.42±0.02g(以固体成分换算为0.2g)并利用THINKY制除泡练太郎进行5分钟搅拌,进行30秒钟脱泡,得到了浆料。
另外,使用后述的实施例2-6或比较例2-3~2-5的包覆碳材料而制作了具有活性物质层密度为1.60±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体而言,在包覆碳材料20.00±0.02g中加入0.7质量%羧甲基纤维素钠盐(水溶液)20.00±0.02g(以固体成分换算为0.14g)、及苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散液0.42±0.02g(以固体成分换算为0.2g)并利用THINKY制除泡练太郎进行5分钟搅拌,进行30秒钟脱泡,得到了浆料。
将该浆料利用TESTER SANGYO制自动涂敷机和刮刀以5cm宽度涂布在作为集电体的厚度20μm的铜箔上、并使得包覆碳材料附着10.00±0.3mg/cm2,使用直径20cm的辊进行辊压而将活性物质层的密度调整为1.60±0.03g/cm3,得到了电极片。
<二次电池(2032硬币型电池及2016硬币型电池)的制作>
针对后述的实施例2-1~2-5或比较例2-1、2-2,将利用上述方法制作的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状,将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状,作为对电极。在两极之间放置浸渗有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制),所述电解液是在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比=3:7)中以1mol/L溶解有LiPF6、并添加碳酸亚乙烯酯2质量%而成的电解液,分别制作了2032硬币型电池。
另外,针对后述的实施例2-6或比较例2-3~2-5,将利用上述方法制作的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状,将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状,作为对电极。在两极之间放置浸渗有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制),所述电解液是在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比=3:7)中以1mol/L溶解有LiPF6、并添加碳酸亚乙烯酯2质量%而成的电解液,分别制作了2016硬币型电池。
<放电容量、初始效率的测定方法>
使用通过上述方法制作的二次电池(2032硬币型电池及2016硬币型电池),利用下述的测定方法测定了电池充放电时的容量。
将电解质二次电池于25℃静置24小时之后,在25℃下以相当于0.04C的恒定电流对锂对电极充电至5mV之后,以5mV的恒定电压实施充电直至达到0.004C,以0.08C的恒定电流放电至1.5V。将该操作循环3次,完成了硬币电池评价。根据(第1循环的放电容量)÷(第1循环的充电容量)×100而求出了初始效率(%)。表6所示的初始效率是将比较例2-1的初始效率设为100.0时各实施例及比较例的初始效率,另外,表7所示的初始效率是将比较例2-5的初始效率设为100.0时各实施例及比较例的初始效率。
<在水中的溶胀/溶解性评价>
将实施例或比较例中记载的聚乙烯醇与二氧化硅的复合膜在膜质量(W1)的50倍质量的纯水中于25℃浸渍1天,取出复合膜并去除附着于表面的纯水,测定了质量(W2),然后,在110℃下减压干燥5小时后测定质量(W3),利用下式计算出了溶胀率及溶解率。
溶胀率=(W2-W3)/W3×100
溶解率=(W1-W3)/W1×100
<硼在水中的溶出评价>
将实施例或比较例中记载的聚乙烯醇、二氧化硅及氧化硼的复合膜在膜质量(W1)的100倍质量的纯水中于25℃搅拌1小时,过滤分离上清液,通过ICP对硼的溶出量进行了定量。
<BET比表面积(SA)>
使用全自动比表面积测定装置(Mountech制、Macsorb HM Model-1210)对包覆碳材料试样在氮气流通下于100℃进行了30分钟的预干燥之后,冷却至液氮温度,使用氮气,通过BET 1点法进行了测定。
<剥离强度>
剥离强度利用轻载荷型粘合-被膜剥离解析装置(协和界面科学株式会社制VPA-3S)、按照以下顺序进行了测定。
即,将利用上述方法制作的电极片在110℃下干燥24小时后切割为2.5cm×7cm,使负极面与试验板相面对地利用宽度2cm的双面胶带进行粘贴,将试验板设置于测定装置,将极板片的端部粘贴于测力传感器。以剥离角度90°、剥离速度50mm/min进行剥离,测定了剥离所需的力。
<基面的包覆的评价>
通过使用甲苯气体同步测定吸附等温线和吸附热,评价了被膜是否包覆于碳材料的基面。
[参考例2-1]
将聚四甲氧基硅烷(SiO2换算Si含量52质量%)在甲醇溶剂中以乙酰丙酮铝为催化剂进行水解,以使固体成分以SiO2换算达到16质量%的方式制备了水解液。
将PVOH(B1-1)水溶液(固体成分浓度10质量%)、和上述以SiO2换算固体成分为16质量%的聚四甲氧基硅烷的水解液以使PVOH(B1-1)和SiO2含量在膜中分别达到80质量%、20质量%的方式混合、并进行干燥,得到了复合膜。通过上述测定法测定了在水中的溶胀率、溶解率,结果如表4所示。
[参考比较例2-1]
将PVOH(B1-1)水溶液(固体成分浓度10质量%)进行干燥而得到了膜。通过上述测定法测定了在水中的溶胀率、溶解率,结果如表4所示。
[表4]
在水中的溶解率(%) | 在水中的溶胀率(%) | |
参考例2-1 | 0 | 2.7 |
参考比较例2-1 | 2.7 | 262 |
[参考例2-2]
将固体成分5质量%的PVOH(B1-1)、以SiO2换算固体成分为16质量%的聚四甲氧基硅烷的水解液、以及以氧化硼换算固体成分为2质量%的氧化硼水溶液以使PVOH(B1-1)和SiO2、氧化硼的含量在膜中分别达到47.5质量%、47.5质量%、5质量%的方式混合、并进行干燥,得到了复合膜。通过上述测定法测定了硼在水中的溶出率,结果如表5所示。
[参考比较例2-2]
将固体成分5质量%的PVOH(B1-1)、和以氧化硼换算固体成分为2质量%的氧化硼水溶液以使PVOH(B1-1)和氧化硼的膜中含量分别达到95质量%、5质量%的方式混合、并进行干燥,得到了复合膜。通过上述测定法测定了硼在水中的溶出率,结果如表5所示。
[参考比较例2-3]
将以SiO2换算固体成分为16质量%的聚四甲氧基硅烷的水解液、和以氧化硼换算固体成分为2质量%的氧化硼水溶液以使SiO2、氧化硼的含量分别达到95质量%、5质量%的方式混合、并进行干燥,得到了SiO2/氧化硼复合膜。通过上述测定法测定了硼在水中的溶出率,结果如表5所示。
[表5]
膜中B2O3(质量%) | 溶出率(质量%) | |
参考例2-2 | 5 | 5 |
参考比较例2-2 | 5 | 90 |
参考比较例2-3 | 5 | 57 |
[实施例2-1]
将SA为6.4m2/g、d50为17.3μm的球形化天然石墨(碳材料(A))100g、和使PVOH(B1-1)水溶液及作为交联剂(B2)的聚四甲氧基硅烷的水解液混合而成的溶液100g(PVOH(B1-1)固体成分浓度0.5质量%、聚四甲氧基硅烷的水解物固体成分浓度0.5质量%)在玻璃容器内使用Three-One Motor进行了混合。将所得样品干燥,进行过筛处理,得到了粉末状的包覆碳材料(C)。对于得到的包覆碳材料(C),通过上述测定法测定了SA、初始效率,结果如表6所示。另外,通过上述评价方法评价被膜是否包覆于碳材料的基面的结果,可知是被包覆的。
[实施例2-2]
将作为碳材料(A)的SA为6.4m2/g、d50为17.3μm的球形化天然石墨100g、和将作为硼化合物(B3)的氧化硼调整为0.5质量%的浓度的水溶液在玻璃容器内使用Three-OneMotor进行混合、并进行干燥之后,将所得粉末、和使PVOH(B1-1)水溶液及作为交联剂(B2)的聚四甲氧基硅烷的水解液混合而成的溶液100g(PVOH(B1-1)固体成分浓度0.25质量%、聚四甲氧基硅烷的水解物固体成分浓度0.25质量%)在玻璃容器内使用Three-One Motor进行了混合。将所得样品干燥,进行过筛处理,得到了粉末状的包覆碳材料(C)。对于得到的包覆碳材料(C),与实施例2-1同样地进行了评价,结果如表6所示。另外,通过上述评价方法评价被膜是否包覆于碳材料的基面的结果,可知是被包覆的。
[实施例2-3]
将作为碳材料(A)的SA为6.4m2/g、d50为17.3μm的球形化天然石墨100g、和将作为硼化合物(B3)的氧化硼调整为0.5质量%的浓度的水溶液在玻璃容器内使用Three-OneMotor进行混合、并进行过滤之后,将干燥得到的粉末、和使PVOH(B1-1)水溶液及作为交联剂(B2)的聚四甲氧基硅烷的水解液混合而成的溶液100g(PVOH(B1-1)固体成分浓度0.8质量%、聚四甲氧基硅烷的水解物固体成分浓度0.2质量%)在玻璃容器内使用Three-OneMotor进行混合、过滤后,进行干燥,进行过筛处理,得到了粉末状的包覆碳材料(C)。对于得到的包覆碳材料(C),与实施例2-1同样地进行了评价,结果如表6所示。另外,通过上述评价方法评价被膜是否包覆于碳材料的基面的结果,可知是被包覆的。
[实施例2-4]
除了使用了PVOH(B1-1)水溶液、作为交联剂(B2)的聚四甲氧基硅烷的水解液、及作为硼化合物(B3)的氧化硼混合而成的溶液100g(PVOH(B1-1)固体成分浓度0.5质量%、聚四甲氧基硅烷的水解物固体成分浓度0.5质量%、氧化硼固体成分浓度0.5质量%)以外,与实施例2-1同样地实施。针对得到的包覆碳材料(C),与实施例2-1同样地进行了评价。另外,通过上述评价方法评价被膜是否包覆于碳材料的基面的结果,可知是被包覆的。
[比较例2-1]
使用SA为6.4m2/g、d50为17.3μm的球形化天然石墨,通过上述方法制作了电极片,并测定了初始效率,结果如表6所示。
[实施例2-5]
作为碳材料(A),使用了SA为11.9m2/g、d50为15.7μm的造粒球形化天然石墨,作为使PVOH(B1-1)水溶液及作为交联剂(B2)的聚四甲氧基硅烷的水解液混合而成的溶液100g,使用了将PVOH(B1-1)水溶液和聚四甲氧基硅烷的水解液混合而成的溶液100g(PVOH(B1-1)固体成分浓度1.0质量%、聚四甲氧基硅烷的水解物固体成分浓度1.0质量%),除此以外,与实施例2-1同样地实施。针对得到的包覆碳材料(C),与实施例2-1同样地进行了评价。结果如表7所示。另外,通过上述评价方法评价被膜是否包覆于碳材料的基面的结果,可知是被包覆的。
[比较例2-2]
使用SA为11.9m2/g、d50为15.7μm的造粒球形化天然石墨,通过上述方法制作了电极片,并测定了初始效率,结果如表7所示。
[表6]
[表7]
在参考例2-1、2-2中,通过在具有羟基和乙酰乙酰基的聚乙烯醇类树脂(B1)中组合作为交联剂的含硅元素化合物(B2),形成了基本不发生在水中的溶胀、溶解的适度弹性的树脂膜,还实现了对硼在水中的溶出的抑制。在实施例2-1~2-5中,通过含有交联剂的聚乙烯醇类树脂的包覆而实现了石墨的SA的降低,有效地实现了对于与电解液的副反应的抑制,显示出了良好的初始效率。
另一方面,在未添加交联剂的参考比较例2-1、参考比较例2-2中,聚乙烯醇类树脂的溶胀非常大、硼的溶出也基本没有得到抑制。在含有交联剂但未含有聚乙烯醇类树脂的参考比较例2-3中,虽然硼的溶出得到了抑制,但膜缺乏柔软性,容易产生裂纹,因此有一半以上发生了溶出。不具有被膜的比较例2-1及2-2由于与电解液的副反应过度进行,因而观察到了初始效率的降低。
[实施例2-6]
将SA为6.3m2/g、d50为16.3μm的球形化天然石墨(碳材料(A))100g、和使PVOH(B1-3)水溶液及聚四甲氧基硅烷(交联剂(B2))的水解液混合而成的溶液100g(PVOH(B1-3)固体成分浓度0.5质量%、聚四甲氧基硅烷的水解物固体成分浓度0.125质量%)在玻璃容器内使用Three-One Motor进行了混合。将所得样品干燥,进行过筛处理,得到了粉末状的包覆碳材料(C)。对于得到的包覆碳材料(C),通过上述测定法测定了SA、初始效率、剥离强度,结果如表8所示。另外,通过上述评价方法评价被膜是否包覆于碳材料的基面的结果,可知是被包覆的。另外,还确认到了容量被保持。
[比较例2-3]
将SA为6.3m2/g、d50为16.3μm的球形化天然石墨(碳材料(A))100g、和混合有PVOH(B1-3)水溶液的溶液100g(PVOH(B1-3)固体成分浓度0.5质量%)在玻璃容器内使用Three-One Motor进行了混合。将所得样品干燥,进行过筛处理,得到了粉末状的包覆碳材料(C)。对于得到的包覆碳材料(C),通过上述测定法测定了SA、初始效率、剥离强度,结果如表8所示。另外,通过上述评价方法评价被膜是否包覆于碳材料的基面的结果,可知是被包覆的。
[比较例2-4]
将SA为6.3m2/g、d50为16.3μm的球形化天然石墨(碳材料(A))100g、和使Labelin(萘磺酸钠甲醛缩合物)的水溶液与作为交联剂(B2)的聚四甲氧基硅烷的水解液混合而成的溶液100g(Labelin固体成分浓度0.5质量%、聚四甲氧基硅烷的水解物固体成分浓度0.125质量%)在玻璃容器内使用Three-One Motor进行了混合。将所得样品干燥,进行过筛处理,得到了粉末状的包覆碳材料(C)。对于得到的包覆碳材料(C),通过上述测定法测定了SA、初始效率、剥离强度,结果如表8所示。
[比较例2-5]
使用SA为6.3m2/g、d50为16.3μm的球形化天然石墨,通过上述方法制作了电极片,并测定了初始效率、剥离强度,结果如表8所示。
[表8]
在实施例2-6中,通过含有交联剂的聚乙烯醇类树脂的包覆而有效地实现了对于与电解液的副反应的抑制,显示出了良好的初始效率及剥离强度。
工业实用性
通过将本发明的包覆碳材料用作二次电池负极用的活性物质,能够提供与现有技术相比在保持容量的同时高温保存特性、输入输出特性优异、气体发生量少的锂离子二次电池。另外,根据该材料的制造方法,由于其工序数少,因此能够实现稳定、有效且廉价的制造。
Claims (13)
1.一种包覆碳材料,其是被膜包覆于碳材料的包覆碳材料,其中,
所述被膜包含选自下述(X)的化合物及下述(Y)的化合物组的交联物中的至少一种,
(X):含乙酰乙酰基的树脂;
(Y):聚乙烯醇类树脂及含硅元素化合物。
2.根据权利要求1所述的包覆碳材料,其中,
所述碳材料为石墨。
3.根据权利要求1或2所述的包覆碳材料,其中,
所述被膜包覆于所述碳材料的基面。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的包覆碳材料,其中,
所述被膜包含所述(X)的化合物。
5.根据权利要求4所述的包覆碳材料,其中,
所述含乙酰乙酰基的树脂包含羟基。
6.根据权利要求4或5所述的包覆碳材料,其中,
所述含乙酰乙酰基的树脂是包含乙酰乙酰基的聚乙烯醇类树脂。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的包覆碳材料,其中,
所述被膜包含所述(Y)的化合物组的交联物。
8.根据权利要求7所述的包覆碳材料,其中,
所述聚乙烯醇类树脂包含乙酰乙酰基。
9.根据权利要求7或8所述的包覆碳材料,其中,
所述被膜还含有含硼元素化合物。
10.根据权利要求9所述的包覆碳材料,其中,
所述含硼元素化合物为选自氧化硼、偏硼酸、四硼酸、硼酸盐、及与硼键合的碳原子数为1~3的醇盐中的至少一种化合物。
11.一种包覆碳材料的制造方法,其是被膜包覆于碳材料的包覆碳材料的制造方法,
该方法包括:将碳材料、与下述(X)的化合物和/或下述(Y)的化合物组混合的工序,
(X):含乙酰乙酰基的树脂;
(Y):聚乙烯醇类树脂及含硅元素化合物。
12.一种负极,其具备:
集电体、和
形成在该集电体上的活性物质层,
其中,所述活性物质层包含权利要求1~10中任一项所述的包覆碳材料。
13.一种二次电池,其具备:
正极、
负极、及
电解质,
其中,所述负极为权利要求12所述的负极。
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